Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату шляхом ізомеризації метилформіату

1 Способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством реакции изомеризации метилформиата в присутствии воды, монооксида углерода, растворителя и каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, один галогенированный промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия, отличающийся тем, что парциальное давление монооксида углерода поддерживают между 0,1х105 Па и 25х105 Па и количество метилформиата поддерживают ниже 20% мае реакционной смеси 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что реакцию выполняют при поддержании парциального давления монооксида углерода более или равным 0,5x105 Па, предпочтительно более или равным 10 5 Па 3 Способ согласно одному из пп 1 - 2, отличающийся тем, что реакцию проводят при поддержании парциального давления монооксида углерода менее или равным 15х105 Па, предпочтительно менее или равным 10x105 Па 4 Способ согласно одному из пп 1 - 3, отличающийся тем, что реакцию проводят при поддержании количества метилформиата менее 10% мае реакционной смеси, предпочтительно менее 5% мае реакционной смеси 5 Способ согласно одному из пп 1 - 4, отличающийся тем, что реакцию проводят при поддержании количества воды до 5%мас реакционной сме си, предпочтительно до 2%мас реакционной смеси 6 Способ согласно одному из пп 1 - 5, отличающийся тем, что реакцию проводят при поддержании количества галогенированного промотора между 0,1 и 20%мас реакционной смеси, предпочтительно между 1 и 15%мас реакционной смеси 7 Способ согласно одному из пп 1 - 6, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии растворителя, который выбран из алифатических карбоновых кислот, имеющих 2 - 1 0 атомов углерода 8 Способ согласно одному из пп 1 - 7, отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии муравьиной кислоты при ее содержании, поддерживаемом ниже 15% мае реакционной смеси, предпочтительно ниже 12%мас реакционной смеси 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что содержание муравьиной кислоты поддерживают ниже 10% мае реакционной смеси 10 Способ согласно одному из пп 7 - 9, отличающийся тем, что количество свободных карбоновых кислот, присутствующих в реакционной смеси, больше чем 25%мас указанной смеси, и все составляющие реакционной смеси представляют 100% мае реакционной смеси 11 Способ согласно одному из пп 1 - 1 0 , отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии сорастворителя, которым является метилацетат 12 Способ по п 11, отличающийся тем, что массовое содержание растворителя ниже или равно массовому содержанию уксусной кислоты 13 Способ согласно одному из пп 1 - 1 2 , отличающийся тем, что реакцию проводят в присутствии галогенированного промотора, выбранного из йодированных соединений или предшественников таких соединений 14 Способ согласно одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что реакцию проводят непрерывно о ю (О ю 56159 Задачей настоящего изобретения является получение уксусной кислоты и/или метилацетата, используя реакцию изомеризации метилформиата В промышленности известны и используются различные средства получения уксусной кислоты Среди них - реакции карбонилирования метанола Эта реакция карбонилирования может быть выполнена в жидкой фазе, под давлением монооксида углерода, который является одним из реагентов, в присутствии гомогенной каталитической системы, содержащей соединение на основе родия и/или иридия и йодированного промотера Другое средство получения заключается в реакции изомеризации метилформиата в присутствии катализатора на основе родия или иридия В способах изомеризации с иридиевым катализатором реакцию выполняют с растворителем, который выбирают из карбоновых кислот, и более конкретно, полученной кислоты Реакцию, кроме того, выполняют в атмосфере, содержащей азот Фактически было отмечено, что монооксид углерода не вносил никакого особенного преимущества в течение реакции и мог даже быть причиной некоторого замедления реакции изомеризации, способствуя побочным реакциям Следует отметить, что такое поведение полностью отличается от того, которое наблюдается, когда имеется каталитическая система на основе родия, в этом случае присутствие монооксида углерода существенно для сохранения металла в гомогенной фазе Этот способ, выгода которого не подвергается сомнению, не представляет какого-либо реального промышленного преимущества, так как описанная реакция недостаточно эффективна Фактически, скорости реакции составляют порядка 2моль/час/л полученных кислоты и/или сложного эфира Чтобы улучшить результаты вышеупомянутого способа, было предложено использовать реакцию изомеризации в присутствии сильной кислоты типа сульфоновой кислоты, такой как, например, паратолуолсульфоновой кислоты В условиях этого способа реакцию выполняют, используя значительные количества метилформиата, который должен быть изомеризован, и, следовательно, также используется в качестве растворителя для реакции Хотя это усовершенствование способствует улучшению активности реакции, оно, однако, имеет недостаток, заключающийся в необходимости использования дополнительных соединений, которые не упрощают способ Далее, возможно, что эта кислота ухудшается по качеству в условиях реакционной среды Задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ изомеризации метилформиата в уксусную кислоту и/или метилацетат, производительность которого улучшена по отношению к двум вариантам изомеризации, описанным выше, без необходимости с этой целью использовать дополнительные соединения Кроме того, способ согласно изобретению, является очень селективным Эти и другие задачи решаются настоящим изобретением, которое имеет, следовательно, в качестве задачи получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством реакции метилформиата в присутствии воды, растворителя и каталитической системы, содержащей, по меньшей мере, один галогенизированный промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия Реакция, согласно настоящему изобретению, отличается тем, что выполняется при поддержании парциального дав5 ления монооксида углерода между 0 1 10 Па и 5 25 10 Па и при поддержании количества метилформиата менее 20% вес реакционной смеси Фактически было отмечено, вопреки тому, что утверждалось для предшествующего уровня техники, присутствие монооксида углерода было существенным для реакции изомеризации сложного эфира в присутствии иридия Кроме того, другой важной характеристикой реакции является та, что количество метилформиата, которое реагирует, должно быть максимум 20%, чтобы получить наилучшую производительность Таким образом, комбинация из этих двух характеристик дает возможность увеличения производительности первого способа, описанного выше, в 10 раз, просто поддерживая условия парциального давления монооксида углерода и концентрацию сложного эфира во время реакции в указанных пределах Кроме того, производительность способа, согласно изобретению, лучше чем производительность в варианте, который содержит сильную кислоту, так как те же самые скорости реакции, даже величины большего порядка, были получены при более низких температурах Для большей ясности сначала должен быть описан характер реагентов Таким образом, реакцию выполняют с метилформиатом Способ, согласно изобретению, выполняют в присутствии каталитической системы, которая содержит, по меньшей мере, один галогенизированный промотор и, по меньшей мере, одно соединение на основе иридия Галогенизированный промотор, который представляет собой одно из составляющих каталитической системы, выбирают предпочтительно из йодированных соединений Галогенизированный промотор может быть в форме йода, одного или в комбинации с другими элементами, такими как, например, водород, d C-io алкильный радикал, С-і-С-ю ацильный радикал, Сб-Сю арильный радикал, или даже йодидами щелочного металла или йодидами металла, такими как йодиды переходного металла, или йодиды металлов группы ПА периодической классификации элементов Следует отметить, что галогенизированный промотор может состоять из смеси нескольких из указанных выше промоторов Контекст настоящего изобретения не должен заключаться только в получении указанных галогенизированных промоторов in situ при помощи соответствующих предшественников В качестве примеров промоторов, которые яв 56159 ляются подходящими для настоящего изобретегут быть упомянуты патенты ЕР 657 386 и WO ния, без ограничения могут быть приведены йод, 95/17963 для получения основанных на иридии йодистоводородная кислота, йодид метила, йодид каталитических растворов, которые являются подэтила, 1,1-дийодоэтан, ацетил йодид, йодид алюходящими для реализации настоящего изобретеминия, йодид хрома, йодид лития, йодид калия ния Согласно специфическому варианту осущестСледует отметить, что реакция, согласно изовления изобретения, используемый промотор собретению, может быть выполнена с каталитичедержит водород или С-і-С-іо алкильный радикал ской системой, которая содержит, кроме иридия, Предпочтительно, галогенизированный промотор один или более других металлов из группы VIII содержит йод и радикал типа метила Более конкретно, реакция может быть выполнена с ассоциацией родия и иридия, или даже ассоциаВторой элемент каталитической системы, исцией рутения и иридия, или даже каталитической пользуемой в способе согласно изобретению, сосистемой, основанной на этих трех металлах стоит из, по меньшей мере, одного соединения на основе иридия Если принимают такой вариант, мольное отношение иридия и других ассоциированных меПрежде всего, реакцию согласно изобретению таллов более конкретно составляет от 1/10 до более конкретно выполняют в присутствии гомо10/1 Предпочтительно, оно составляет более, генного катализатора Другими словами, это означем 1/1 чает, что соединение на основе иридия находится особенно в форме, которая является растворимой Как было указано выше, реакцию изомеризав реакционной смеси Следует отметить, что приции, согласно изобретению, выполняют в присутсутствие части указанного соединения на основе ствии воды и растворителя иридия в нерастворенной форме не представляет Что касается растворителя, он может содерникакого большого препятствия для реализации жать одну или более карбоновых кислот, также как реакции и другие соединения, обозначенные в настоящем изобретении как со-растворители Могут быть использованы все иридиевые соединения, которые являются растворимыми или Более конкретно, указанный растворитель которые способны растворяться в реакционной выбирают из карбоновых кислот Согласно спесреде, в условиях реализации реакции В качестве цифическому варианту осуществления настоящепримеров и без ограничения могут особенно подго изобретения, карбоновую кислоту выбирают из ходящими при реализации изобретения металлиалифатических кислот, имеющих от 2 до 10 аточеский иридий, его простые соли, его оксиды или мов углерода, предпочтительно от 2 до 5 атомов даже комплексные соединения с координационуглерода Согласно особенно предпочтительному ными связями варианту осуществления настоящего изобретения, указанной карбоновой кислотой является укВ качестве простых солей иридия обычно иссусная кислота Контекст настоящего изобретения пользуют галиды иридия Галоген конкретно выне должен оставить без внимания использование бирают из хлора, брома и йода, последний являсмеси вышеуказанных кислот ется предпочтительным Таким образом, в способе согласно изобретению могут использоРеакцию, согласно изобретению, кроме того ваться соединения, такие как Ігіз, ІгВгз, ІгСІз, выполняют в присутствии муравьиной кислоты, lrl 3 4H 2 O, lrl4, 1гВг34Н2О которая присутствует в среде, и следовательно, рассматривается как принадлежащая карбоновым Оксиды, выбранные из ІгО2, ІГ2О3* хН2О могут кислотам Муравьиная кислота составляет интетакже подходящим образом использоваться в гральную часть растворителей, включенных в исспособе согласно изобретению пользуемую реакцию Относительно растворимых комплексных соединений иридия с координационными связями, Контекст настоящего изобретения, конечно, не соединениями, которые наиболее часто испольдолжен оставить без внимания использование зуются, являются те, что имеют лиганды, выбрандополнительного растворителя, который является ные из монооксида углерода, или комбинации моинертным в условиях реакции В качестве применооксид углерода/галоген, причем галоген выбира растворителя этого типа могут быть указаны рают из хлора, брома или, более конкретно, йода сложные эфиры, простые эфиры, кетоны, амиды, Однако, не является исключительным использосульфоксиды или даже углеводороды Предпочтивать растворимые комплексные соединения ирительным со-растворителем является метилацедия, чьи лиганды выбирают, например, из оргатат нофосфорных соединений и органоазотных Если используют со-растворители, то количесоединений ство карбоновой кислоты предпочтительно является большим, чем количество со-растворителя В качестве известных специалистам комплексных соединений с координационными связяСпособ изобретения, следовательно, состоит ми, которые являются особенно подходящими для в поддержании специфического парциального реализации изобретения, могут быть приведены давления монооксида углерода и специфической без ограничения Іг 4 (СО)і 2і lr(CO) 2 l 2 Q + , lr(CO)2Br2 концентрации метилформиата во время реакции Q+, lr(CO)2CI2 Q+, в которых обозначения Q могут Таким образом, парциальное давление монобыть конкретно водородом, группой NR4, или оксида углерода поддерживается между 0 1 105Па группой PR4 с R, выбранным из водорода или уги25 10Т1а леводородного радикала Давление выраженов абсолютных значениях и измерено в активном состоянии, то есть при усЭти катализаторы могут быть получены люловиях температуры реакции бым способом, известным специалистам Так, мо Согласно более специфическому варианту реализации изобретения, парциальное давление монооксида углерода поддерживается более 5 5 О 5 10 Па и, предпочтительно, более, чем 10 Па Выгодно, когда парциальное давление моно5 оксида углерода составляет ниже 15 10 Па Более 5 конкретно, оно составляет ниже 10 10 Па Второй важной характеристикой настоящего изобретения является то, что содержание метилформиата сохраняется ниже 20% вес реакционной смеси Предпочтительно, указанное содержание вышеуказанного сложного эфира не превосходит 10% вес реакционной смеси Согласно особенно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, содержание метилформиата не превосходит 5% вес реакционной смеси Когда реакцию выполняют непрерывно, вышеуказанные характеристики предпочтительно сохраняются постоянными во время реакции Следует отметить, что парциальное давление монооксида углерода может изменяться «круговым образом» во время реакции постольку, поскольку оно всегда находится внутри вышеуказанного диапазона Когда реакцию выполняют периодически, количество метилформиата сохраняется ниже, чем указанные значения, хотя и уменьшается, так как указанный сложный эфир потребляется во время реакции Что касается парциального давления монооксида углерода, оно может сохраняться или может не сохраняться постоянным при условии, что оно находится в диапазоне указанных выше значений Обе характеристики, которые были приведены, являются существенными для реализации способа, производительность которого значительно улучшается Способ изомеризации, согласно изобретению, выполняют в присутствии воды Более конкретно, количество воды, выраженной по весу от реакционной смеси, находится от 0 (исключая) и 5% Предпочтительно, когда указанное содержание находится между 0 (исключая) и 2% вес Следует отметить, что вода играет важную роль в способе Фактически, она участвует в сохранении катализатора в растворе, особенно в зоне частичного испарения (мгновенного испарения) смеси, которая будет описана ниже Она также позволяет ограничить побочные реакции, известные для способов, выполняемых в безводных условиях Кроме того, количество галогенизированного промотера, поддерживаемого во время реакции, составляет более конкретно от 0,1 до 20% вес реакционной смеси Предпочтительно, содержание галогенизированного промотера составляет между 1 и 15% вес реакционной смеси Следует отметить, что количества промотера, указанные выше, приведены в качестве иллюстрации Фактически, специалист имеет все, чтобы найти оптимальный компромисс между максимальной эффективностью этого соединения с одной стороны, который оказывает благоприятный эффект на активность и стабильность катализатора, и, с другой стороны, экономическими вопроса 56159 8 ми, связанными со стоимостью, вызванной рециркуляцией этого соединения в способе Остаток до 100% составляет растворитель реакции Более конкретно, остаток содержит полученную кислоту, необязательно полученный сложный эфир и муравьиную кислоту Согласно специфическому варианту изобретения, количество муравьиной кислоты, присутствующей в реакционной среде, сохраняется менее 15% вес реакционной смеси Предпочтительно, содержание муравьиной кислоты сохраняется ниже 12% и, более конкретно, ниже 10% вес реакционной смеси Кроме того, согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения, количество свободных карбоновых кислот, присутствующих в реакционной смеси, составляет больше 25% вес указанной смеси и так, что все составляющие реакционной смеси представляют 100% вес реакционной смеси Более конкретно, количество свободных карбоновых кислот составляет более 30% вес реакционной смеси, и предпочтительно - более 40% вес реакционной смеси В случае, когда присутствует со-растворитель, предпочтительно метилацетат, его весовое содержание предпочтительно ниже или равно содержанию уксусной кислоты Следует отметить, что молярное отношение муравьиная кислота/метил ацетат может отличаться от 1 в условиях реакции, то есть быть большим или меньшим, чем это значение Реакция может, очевидно, быть выполнена с молярным отношением, равным 1 Вообще, общая концентрация иридия в реакционной среде составляет между 0,1 и 100ммоль/л, предпочтительно, между 1 и 25 м моль/л Реакцию изомеризации, что является задачей настоящего изобретения, предпочтительно выполняют в присутствии коррозирующих металлов с содержанием ниже, чем 2000ррт (частей на миллион) Корродирующими металлами в особенности являются железо, никель, хром, молибден Содержание корродирующих металлов в реакционной смеси поддерживается известными специалистам способами, таким как, например, селективное осаждение, экстракция жидкости жидкостью, прохождение через ионообменные смолы Реакцию обычно выполняют при температуре между 150 и 250°С Более конкретно, температура реакции находится между 175 и 210°С Предпочтительно, она составляет между 175 и 200°С Общее давление, при котором выполняют реакцию, обычно больше, чем атмосферное давление Более конкретно, оно ниже, чем 100 * 105Па и предпочтительно ниже или равно 50 * 105Па Значения давления выражены в абсолютных значениях, и измеряются в активном состоянии, то есть при условиях температуры реакции Реакцию выполняют в устройствах, которые являются стойкими к коррозии, создаваемой средой Таким образом, цирконий или даже сплавы Hastelloy (R) типа В или С особенно удобны в условиях выполнения реакции Во время запуска реакции различные состав ляющие вводят в соответствующий реаісгор, оборудованный средством перемешивания, чтобы гарантировать хорошую однородность реакционной смеси Следует отметить, что, если реактор предпочтительно содержит механическое средство перемешивания реакционной смеси, это не исключает функционирование без такого средства, это является возможным для гомогенизации смеси, которая будет произведена введением монооксида углерода в реактор Следует отметить, что реакция может быть удобно выполнена в реакторе поршневого типа Комбинация нескольких реакторов перемешивающего и поршневого типов является, конечно, предусматриваемой Реакционную смесь, покидающую реактор, обрабатывают соответствующим способом для отделения продуктов реакционной смеси, которые содержат катализатор Для этого, и в случае выполнения реакции непрерывным способом, может использоваться стандартный способ, например, который заключается в расширении смеси таким способом, чтобы вызвать частичное испарение последней Эта операция может быть выполнена, используя клапан, который допускает расширение смеси, последнюю затем вводят в сепаратор (известный как сепаратор с мгновенным испарением) Операция может происходить с участием или, предпочтительно, без участия тепла, то есть в адиабатных условиях Согласно варианту изобретения, содержание воды в зоне частичного испарения сохраняется для испаренной части равным значению, по меньшей мере 0,5% вес по отношению к весу неиспаренной части Это может происходить, если имеется потребность во введении воды в указанную зону частичного испарения, то есть в сепаратор с мгновенным испарением Испаренная часть, которая содержит уксусную кислоту и/или полученный метилацетат, может быть приведена в контакт и промыта в верхней части сепаратора с мгновенным испарением жидкостью, поступающей из устройства очистки ниже по технологической линии Выгодно, чтобы после выхода из сепаратора с мгновенным испарением неисправленная часть, которая в особенности содержит катализатор, оставшийся в растворе, полностью или частично, подавалась обратно в реактор, обычно посредством насоса Испаренную часть, которая содержит полученную уксусную кислоту и/или метилацетат, затем подают в зону очистки, которая обычно содержит различные ректификационные колонны Согласно варианту изобретения, могут быть выполнены дополнительное размещение в контакте и промывка в первой ректификационной колонне при помощи жидкости, приходящей из устройств очистки Согласно другому варианту изобретения, реакционная смесь после выхода из реактора может быть непосредственно расширена в первой ректификационной колонне зоны очистки Различные потоки отделенного вещества в зоне очистки могут быть рециркулированы в реак 56159 10 тор или обработаны независимо Уксусная кислота или метилацетат, полученные этим способом, имеют достаточное качество для продажи без очистки, в отличие от тех, что известны специалистам и уже опубликованы Введение монооксида углерода может происходить непосредственно в реактор, а также в зону рециркуляции неиспаренной жидкой фракции, так что монооксид углерода не является дегазированным при подаче непосредственно к зоне частичного испарения реакционной смеси С этой целью введение монооксида углерода, согласно этой последней возможности, более конкретно выполняют ниже по технологической линии относительно насоса рециркуляции реакционной смеси Частный, но не ограничивающий, пример изобретения представлен ниже Пример Прежде всего готовят каталитический раствор следующим образом В автоклав вводят 105г йодида иридия, 90г йодистоводородной кислоты в виде 57% раствора в воде, 91 Ог уксусной кислоты В автоклаве затем повышают давление монооксида углерода до 50 * 105Па (50 бар) Температуру поднимают до 150°С Продолжительность реакции составляет 4 часа В автоклаве затем понижают давление и затем реакционную среду охлаждают Получают окрашенный в красный цвет раствор, который фильтруют, чтобы получить каталитический раствор Реакцию изомеризации выполняют следующим образом В автоклав в Hastelloy® B2 непрерывно вводят раствор иридия в уксусной кислоте, приготовленного, как указано выше, уксусную кислоту, метил йодид, метилформиат и воду Парциальное давление монооксида углерода сохраняют постоянным и равным значению 6 * 105Па(6бар) Общее давление после выхода из реактора составляет 25 * 105Па (25бар) Температуру сохраняют равной 190°С ± 0,5°С Композиция реакционной смеси при устойчивых условиях состояния является следующей вода 0,20% метилацетат 7,8% метил йодид 12% муравьиная кислота 3,7% метилформиат 0,72% концентрат иридия 3080 частей на млн уксусная кислота до 100% Композиция реакционной смеси в вес процентах, заданная с точностью порядка 2%, определяется измерением хроматографией паровой фазы Вычисление скорости изомеризации выполняют по жидкости, выходящей из реактора, охлажденной до температуры окружающей среды и собранной в течение времени между 30 и 60 минутами по отношению к потокам соединений, введенных в реактор в течение того же периода, как только получают устойчивые условия состояния 11 56159 12 Получают скорость изомеризации ацетата 25моль/час/л в полученной уксусной кислоте, поЕдинственными соединениями, обнаруженследняя находится в форме кислоты и метилацеными во время анализа реакционной смеси, явтата ляются метил йодид, муравьиная кислота, метилПропорция из этих двух продуктов является формиат, метилацетат, вода и уксусная кислота следующей 75% уксусной кислоты и 25% метил Підписано до друку 05 06 2003 р Тираж 39 прим ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)236-47-24