Каталізатор для амінірування етиленгликолю та етаноламінів

СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН (I » * I) (51)4 В 0 1 _ J 23/89, С 07 С 87/16 . ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИИ (21) 3792256/23-04 (22) 07.09.84 (31) 8304828-0 (32) 09.09.83 (33) SE (46) 23.11.88. Бюл. R 43 ° (71) Берол Кеми АБ (SE) (72) Йюхан Келль (SE) (53) 66.097.3(088.8) (56) Патент США № 2754330, кл. 260-585, опублик. 1956. Патент США К 3766184, " кл. 260-268, опублик. 1973. ' *' ' " (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АМИНИРОВАНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ И ЭТАНОЛАМИНОВ (57) Изобретение касается каталитической химии. Цель изобретения - по вышение селективности катализатора (КТ) по первичным и нециклическим аминам. Состав КТ, мас.%: никель и/или кобальт 4-40; рутений 0,1-5; носитель (НС) 55-95,9. В качестве НС используют А 1 ^ 0 3 и/или SiO^. КТ имеет структуру, полученную пропиткой носителя, содержащего никель и/или кобальт в виде металла или окисла, раствором галоидсодержащего соединения рутения с последующей сушкой и восстаноплением в токе водорода при нагревании до металлического рутения. Целесообразно, чтобы носитель содержал 95-100% Al^Oj. Новый КТ обеспечивает селективность по первичным и вторичным аминам до 91,3% и 8,6%. 1 з.п. ф-лы. 5 табл. 1440331 Изобретение относится к каталисчитывают конверсию аминируемого заторам для дегидрогенизации - гидсоединения и определяют количества рогенизации, в частности для аминнпродуктов, получаемых в реакции. Рерования этиленгликоля и этаноламинов, зультаты представлены в табл. 2. Цель изобретения - повышение сеКонверсию определяют, как отношелективности катализатора по первичние количества аминируемого исходного ным и нециклическим аминам за счет соединения, потребленного в реакции, дополнительного содержания рутения к исходному количеству. при определенном соотношении комП р и м е р 3, Осуществляют ре|Q понентов и определенной структуры. акцию смеси 6,25 г диаэтаноламина и П р и м е р I. К 90 г носителя 18,75 г моноэтаноламина с аммиаком катализатора - активированной окиси в соответствии с примером 2, В реалюминия, взятого в виде таблеток акции используют катализатор А1, длиной и диаметром примерно 3 мм описанный в примере 1, Для сравнения и площадью поверхности примерно используют катализатор В1. 2 100 м / г , добавляют концентрированП р и м е р 4. Осуществляют реный водный раствор нитратов металакцию смеси 6,25 г аминоэтилэтанолалов, природа которых и количества мина и 18,75 г моноэтаноламина с амуказаны в табл. 1. Избыток жидкости 20 миаком в соответствии с примером 3. выпаривают в вакууме при 75°С, табП р и м е р 5. Аналогично примелетки сушат, и нитраты разлагают до ру 3 осуществпяют реакцию смеси соответствующих окислов выдержкой в 12,5 г моноэтиленгликоля и 12,5 г токе сухого воздуха при 500 С. После монозтаноламина с аммиаком. Полученохлаждения таблетки пропитывают 25 ные по примерам 2-3 данные приведены 2%-ным водным раствором рутениевого в табл. 3, соединения и сушат при 100°С на Из данных табл. 2 и 3 следует, воздухе. что предлагаемые катализаторы обладают преимуществом в отношении обраТаблетки затем нагревают в токе водорода, сначала в течение 1 ч при 30 зования первичных аминогрупп. 150-200°С с целью превратить рутениП р и м е р ы 6-20, Получают чеевое соединение в металлический рутетыре катализатора по методике примений, а затем в течение 4 ч при 400 С ра 1 ( но с использованием различных для восстановления окислов металлов количеств соединений металла и на до металлического состояния в мелкоразличных носителях. Катализаторы дисперсной форме. имеют состав, указанный в табл. 4, Во всех катализаторах табл. 1 Катализаторы затем испытывают тасодержание активированного оксида ким же образом, как в примере 2, алюминия составляет 99,0 мас.% от при этом получают результаты, предмассы носителя за исключением каталиставленные в табл. 5. заторов A3 и ВЗ, где оно составляет Таким образом, предлагаемый ката99,8%. лизатор обладает повышенной селекП р и м е р 2 . В автоклав объетивностью по первичным и нециклимом 300 мл, снабженный мешалкой и автоматикой поддержания температуры, 45 ческим аминам. продувают азотом, В автоклав загруФ о р м у л а и з о б р е т е н и я жают 8 г одного из катализаторов, приготовленных в соответствии с при1. Катализатор для аминирования мером 1, 25 г моноэтаноламина, 3,5 этиленгликоля и этаноламинов, вклюводы и 65 г жидкого аммиака. Авто50 чающий никель и/или кобальт и носиклав закрывают и подают водород под тель, содержащий оксид алюминия и/или давлением 5,5 МПа. Содержимое автодиоксид кремния, о т л и ч а ю щ и й клава нагревают до 200°С и поддерс я тем, что, с целью повышения живают заданную температуру при непселективности катализатора по перрерывном перемешивании вплоть до 55 вичным и нециклическим аминам, он завершения опыта. дополнительно содержит рутений при По ходу реакции из автоклава отбиследующем содержании компонентов, рают пробы и анализируют их методом ма с. %: гаэожидкостной хроматографии. Рас 1440331 Никель и/или соединения рутения с последующей кобальт 4,0-40,0 " '" сушкой и восстановлением в токе Рутений 0,1-5,0 водорода при повышенной температуре Носитель ' 55,0-95,9 до металлического рутения. и имеет структуру, полученную путем 2. Катализатор по п, 1, о т л ипропитки носителя, содержащего никель ч а ю щ и й с я тем, что носитель и/или кобальт в виде металлов или содержит 95-100 мас,% активированного окислов, раствором галоидсодержащего оксида алюминия. , .,, ' Т а б л и ц а ї КатаНитрат металла лизатор Металл Количество металла, мас.% А1 Никель 9,55 В1 _п_ _"— 7,46 Соединение Количество рутения, мас.% Рутений 0,50 10 у 00 А2 Соединение рутения Медь Кобальт 9,95 Никель 3,91 0,50 89,55 90,00 3,90 3,88 Кобальт 3,88 Железо 3,88 Никель 1,92 0,49 37,81 0,97 87,39 3,90 Никель 88,03 3,90 Железо 0,24 3,91 Никель То же 3,91 Кобальт В4 Хлоргидрат рутения 10,00 Железо А6 89,55 '0,30 Кобальт A3 0,50 2,20 вз А4 Хлоргидрат рутения 7,50 Хром A3 Никель 90,00 0,30 Медь В2 99,55 2,19 Хром Количество носителя окиси алюминия , ма с,% Коба п ы 1440331 Продолжение табл. 1 Ката Нитрат металла тор Металл Количество металла, мас.% Железо рутения Количество носителя окиси алюминия, мас,% Количество рутения, мас.% Нитрат рутения 0,49 87,81 Нитрат 3,90 Соединение 0,97 97,39 0,50 89,55 3,92 Никель В5 Соединение Кобальт .3,90 Железо 3,90 Никель 3,88 Кобальт 3,88 Железо 3,88 А7 Никель 9,95 В7 _п_ Вб рутения Бромид рутения 10,00 90,00 А8 9,95 Рутенийкалийхлорид 0,50 89,55 А9 9,95 Рутениинитрозилхлорид 0,50 88,95 9,95 Рутанийкалийнитрозил А10 _"_ 89,55 хлорид Рутенийаммонийхлорид 0,30 То же А11 0,50 0,50 89,55 9,95 -"— В11 89,55 9.95 Т а б л и ц а Каталиsatop Конверсия, X Полученные АЕР «и *.* *,| 9, 9 2.3 1.4 82 17 0,9 .20, 8 4,4 1.5 74 24 1,5 *. 7 0,2 0,3 9] 9 0,1 85 15 0,6 B1 76 54,4 14,2 A2 40 81 88 вз Первичные PIP 20,3 A3 HEP АЕЕА 60,0 , 40 J_ DETA 76 •2 продукты, кдс.Х CDA At 7,7 Вторичные Третичные 75 4,5 2,8 15, 5 ',5 0,7 56 7,9 5,3 25, 5 3,1 1,3 73 26 1 S8 43 7,7 6,5 33, 8 5,5 2.4 62 36 2 А4 60 67 7.7 8.5 12, 8 2,0 2,0 83 16 1 Б4 60 58 '9,9 19,9 14, 1 2,5 3,3 78 20 2 А5 60 72 7,9 8,0 7,,7 1,0 1,4 88 12 1 В5 60 61 9,2 10,0 13,,9 2,6 3,2 80 19 1 А6 60 71 10,2 6,9 9,,2 ',4 1.3 86 13 1 В6 60 62 10,0 7.1 16,.0 2,4 О 79 19 1 ' 2 Аминогруггт», иол. X 1440331 Продолжение габл.2 Катализатор Конверсия, Z Полученные EDA I Аминогрупп^, нол, Z масД DETA ЛЕЕА PIP АЕР 14.5 5,5 8,1 1.7 1.2 86 13 ft,2 7.3 13,8 2.5 2,2 81 18 60 47 продукты, I ВЕР Третичные Вторнчвыв Первичные »7 « 48 60 69 tft.7 " 5,7 8.1 '.7 1,2 86 13 At «0 69 13,9 5,5 9,0 1,6 1,0 86 13 «0 70 12,3 5,3 9,3 2,0 1,t 86 13 411 •0 «9 13,2 5,8 8,4 2,3 1,3 86 ІЗ •11 M 63 10,5 6,1 14,0 3,6 2,8 80 18 Л р к и е ч в нив. EDA - этнлеядиачяя( М А - моноэтаиоламим; АЕР - амннозтнлпип«резкп; Е P I P ' - пяпероэнн( ДЕТА - дяагилентриамин; АЕЕА - амнноэтнлэтаяоламин; ЩР - охснэтнлпиперазнн; ДЕА - диэтанолвмия, Состав реакционной смеси после завершения реакции, мас.Х Катали- Конверзатор сия. X EDA МА Е PIP DETA АЕР АЕЕА HEP DEA Т а б л и ц а 3 Аминогруппы, н о л . X Первяч Вторич Третичнме Д1 70 55 24 7,6 4,9 0,8 2,9 0,7 4,3 88 12 1 В» * 70 33 23 I*,7 7,2 3,2 13,2 2.5 4.3 68 29 2 60 30 30 7,4 7,3 0,9 23,0 1.7 0,0 80 IB 1 60 27 30 30 14,9 6,6 3,2 16,0 2,8 0,0 68 29 3 50 26 25 2,6 -* 2,8 -* 0,6 0,1 89 9 3 50 30 27 8,8 -• 2,! -• 1,8 0,6 79 19 2 А1 Иэ-эа трудвости анализа этот компонент не определен. Т а б л и ц а При- Катали- Металл ка- Коли- Рутемер затор тализатора чество ний, метал- мас.% Тип носителя і ла, мас.% 2 1 3 4 5 6 А12 Никель 10 7 A13 Кобапьт 40 0,5 8 A14 Никель 4 0,1 6 9 A1S -" Ю Окись алюминия (99 мас.% активированного Al^O,,) 0,5 Количество носителя, мас.% 7 85 59,5 Окись алюминия (95 мас.% активированного окгида алюминия) Активированный оксид апюминия (98 мае.% активированного оксида алюминия) ч 95,9 89,5 1440331 10 Продолжение табл.А її ю A16 и A17 0,5 95 мас Л SiO 4 + 3 мас Л А Ц 0 3 95,5 2 2 0,5 4 0,5 10 Кобальт 0,1 89,9 То же 12 A18 13 A19 14 A20 10 2 15 A21 10 5 16 A22 20 5 Оксид алюминия (98 мас.% активированного оксида алюминия) 75,0 17 A23 Кобальт 20 0,5 95 мас.% SiO % + 3 мас.% А Ц 0 3 79,5 18 A24 Никель 40 0,5 Оксид алюминия (98% активированного оксида алюминия) 59,5 19 А25 Никель 89,0 89 мас.% А 1 г 0 3 + 8 мас.% 88,0 То же 85,0 20 То же 20 А26 0,5 59,5 39 Кобальт 20 88,0 0,5 60,5 Т а б л и ц а Пример Катали- Конверсия, затор Z Получалше продукты, масі Аминогруппы* мол.ЗІ EDA DET ' AEEA PIP AEP HEP 9,9 0,1 0,1 91 9 0,1 3,5 2,5 72 27 1,5 84 f5 0,2 6 А12 44 84 5,0 0,9 7 АТЭ 67 56 5,7 6,5 8 А14 46 63 9,9 9 А13 63 70 12 3.9 10 А16 50 67 11 13 11 AW 52 72 12 12 А18 56 78 13 А19 57 U А20 15 (9 26 7,2 Вторичные Третичные 2,8 o.i 85 14 0,7 8,0 0,8 0,3 85,2 14,5 0,3 11 4,0 0,4 0,3 89,1 10,7 0,2 9 7 5,0 0,2 0,2 91,3 8,6 0,1 75 8 8 6,0 1,0 1.6 88,8 10,6 0,6 55 70 10 8 10,0 1,8 0,7 85,8 13,7 0.5 Alt 54 71 7 8 11,0 2,1 0,6 B5,3 14,0 0,7 16 A22 80 59 ' 22 4 13,0 2,1 0,2 80,9 18,5 0,6 17 A23 78 59 14 7 17,0 2,0 1,0 77,9 21,2 0,8 A24 3* 66 9 10 12,0 1,8 0.7 83,5 15,8 0,7 It A25 35 72 8 6 12,0 0,9 0,4 85,4 14,3 0,3 20 A26 33 64 7 10 15,0 2,0 1,0 81,2 18,0 0,8 IB . 12 0,6 Первичные f 1440331 "**• л * Редактор Н. Яцола Составитель Н. Путова Техред Л.Сердюкова Корректор М. Максимишинец Заказ 6091/57 Тираж 519 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий М30Э5, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная,