Електролізер

Изобретение относится к электрохимическим производствам и позволяет снизить расход электроэнергии и повысить t щежность работы Изобретение касается электролизера для электролиза водного раствора Изобретение относится к электрохимическому производству Цель изобретения - снижение расхода электроэнергии и повышение надежности работы На фиг 1 представлен элемент с твердым электролитом имеющий типичную электродную сжимаемую систему, на фиг 2 - то же, горизонтальная проекция на фиг 3 - то же, вариант выполнения на фиг 4 - то же, вертикальный разрез В устройстве (фиг 1) элемент, используемый при электролизе рассола хлористого натрия, имеет сжимаемый электрод или токовый коллектор связанный с вертикальной анодной торцовой пластиной 1 имеющей герметизирующую поверхность 2 по всему периметру, чтобы герметично прижимать края диафрагмы или мембраны 3 вставкой, непроницаемой для жидкости, изолирую хлористого натрия, включающего анод и катод между которыми размещена мембрана или диафрагма элемент прижатия одного из электродов к диафрагме или мембране, токоподводы, один из электродов выполнен в виде пластины; размещенной на токоподводе, а другой выполнен в виде гибкой сетки из проволоки элемент прижатия выполнен в виде упругой металлической сетки из спиральной или связанной проволоки с площадью, равной площади электрода, и размещен между токоподводом и электродом из металлической сетки, количество контактов сетки с мембраной или диафрагмой равно 30-64 на 1 см 2 а отношение площади контакта к площади мембраны или диафрагмы равно 0 25-0 40.4 ил щей периферийно манжеты {не показана) Анодная торцовая пластина 1 имеет также центральную углубленную поверхность 4 относительно указанной герметичной поверхности при этом она проходит от нижней поверхности где вводится рассол до верхней части, где сливается отработанный рассол и выпускается хлор причем такие участки обычно находятся в связи сверху и снизу Торцовая пластина может изготавливаться из стали причем ее бока, сопри'асающиеся с анолитным покрытием изготовлены из титана или иного пассивируемого клапанного металла или они могут изготавливаться из графита или Формуемых смесей графита и химически устойчивой смолы в качестве связующего или другого анодно стойкого материала Анод предпочтительно должен состоять из титанового ьиобиевою или иного вен 1665878 тильного металла в виде экрана 5, проницаемого для газа и электролита, покрытого непассивируемым и стойким к электролизу материалом, например, драгоценным металлом и/или окисями и смесями окисей металлов платиновой группы или другими электрокэталитическими покрытиями, которые служат в качестве анодной поверхности, когда располагаются на электропроводящей подложке. Анод жесткий, а экран достаточно толстый, чтобы нести ток электролиза от ребер 6 без существенных потерь на сопротивление. Необходимо, чтобы гибкий экран с мелкими ячейками, который мог бы изготавливаться из такого же ма ериала, что и экран 5 располагался на поверхности экрана 5, чтобы обеспечить хороший контакт с мембраной с плотностью 30 или больше, а желательно 60-100 точек контакта на 1 см поверхности мембран. Экран с мепкими ячейками может крепиться точечной сваркой к экрану 5 или вставляться между экраном 5 и мембраной. Мелкий экран покрывается драгоценными металлами или проводящими окисями, стойкими к анопиту. Вертикальная катодная торцовая пластина 7 имеет на своей внутренней стороне центральную зону 8, углубленную относительно периферийной герметичной поверхностм 9, причем указанная зона 8 плоская, так что у нее нет ребер и она параллельна герметизирующей поверхности Элемент прижатия, выполненный в виде упругой сетки из спиральной или связанной проволоки 10, изготавливается из никелевого сплава и устанавливается внутри указанной зоны катодной торцовой пластины. В устройстве катод 11 представляет собой проволочную спираль или несколько взаимосвязанных витков, причем эти витки могут зацепляться с мембраной непосредственно Однако катод 11 надо располагать между проволочной спиралью 10 и мембраной 3, чтобы спираль и экран зацеплялись друг за друга и мембрану. Пространство между смежными спиралями должно бь'ть достаточно большим, чтобы обеспечить поток или перемещение газа и электролиза между спиралями, ^пример, внутрь и наружу центральной площади, закрытой спиралью Такие пространства обычно большие, часто в 3-5 раз больше, чем диаметр проволоки. Толщина несжатой , проволочной спирали на 10-60% больше глубины центральной зоны 8 относительно плоскости герметизирующих поверхностей Во время сборки элемента спираль сжимается от 10 до 60% своей первоначальной толщины, за счет чего возникает упругая 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 реактивная сила, желательно а диапазоне 80-100г/см 2 поверхности. Катодная концевая пластина 7 может изготавливаться из стали или любого иного электропроводящего материала, стойкого к каустику и водороду. Мембрана 3 должна быть непроницаемой для жидкости и полупроницаемой для катионов, а также ионообменной Катод 11 обычно изготавливается из никелевой сетки из проволоки или иного материала способного не поддаваться коррозии в катодных условиях. В то время как указанный экран может быть жестким, желательно, чтобы он был гибким и нежестким с таким расчетом, чтобы мог легко сгибаться воспринимая неровности катодной поверхности мембраны Такие неровности могут быть в самой поверхности мембраны, но чаще происходят за сч і т неровностей в более жестком аноде, в который мембрана упирается. Размер отварстий катода может быть меньше, чем размер отверстий между спиралями в токопроводе. Могут быть использованы экраны с отверстиями 0,5-3 мм по ширине и длине, хотя предпочтительны экраны с более мелкими отверстиями, . Сетка из спирали, поскольку она электропровод дящая, имеет активную электродную поверхность, іл кроме того, служит для предотвращения повреждения мембраны спиралью или иным сжатым элементом, и когда электрод прижимает экран в ограниченном участке, экран помогает распределить давление по поверхности мембраны между смежными точками давления, а также предотвращает проникновение разорванной части спирали в мембрану В ходе электролиза водород и гидроокись щелочного металла выделяются на экран и обычно на некоторую часть или даже всю спираль. Когда винтовые спирали сжаты, их задние поверхности, т е те, которые удалены или смещены от поверхности мембраны, достигают экрана и мембраны, и чем больше степень сжатия, меньшее среднее пространство спиралей от мембраны и больший электролиз происходят по крайней мере при катодной поляризации поверхности спирали. Такнм образом, эффект сжатия увеличивает общую эффективную поверхность катода. Сжатие электрода эффективно уменьшает общее напряжение, необходимое для обеспечения тола Ю00А на 1 м активной поверхности мембраны и больше В то же время сжатие должно ограничиваться таким образом, чтобы сжимаемый электрод оставался открытым для потока электролита и газа. Спирали (фиг 4) остаются открытыми 1665878 для обеспечения центральных вертикальных каналов, через которые могут проходить электролит и газ. Кроме того, пространства между спиралями остаются для облегчения доступа католита к мембране и бокам спиралей. 5 Проволока спиралей обычно имеет диаметр 0,05-0,5 мм. Хотя возможно использование большей проволоки, приводит это к большей жесткости и меньшей сжимаемости, так что редко используется проволока свыше 10 1,5 мм. В собранном состоянии (фиг.2) торцовые пластины 1 и 7 зажаты, за счет чего происходит прижимание спирали 10 или сетки к л/іектроду 11, Во время работы эле- 15 мента анолит, состоящий, например, из насыщенного рассола хлористого натрия, циркулирует через анодную камеру, хотя более желательно подавать свежий анолит через впускную трубу (не показана) вблизи 20 нижней части камеры и выпускать использованный анолит через выпускную трубу (не показана) вблизи верхней части камеры вместе с выпуском хлора. Катодная камера питается водой или 25 разбавленной водой щелочью через впускную трубу (не показана) в нижней части ка-' меры, в то время как щелочь выпускается в виде концентрированного раствора через выпускную трубу (не показана) в верхней 30 части указанной катодной камеры. Водород, полученный у катода, может выводиться из катодной камеры либо вместе с концентрированным раствором каустика, либо через другую выпускную трубу в верх- 35 ней части камеры. Анодная и катодная торцовые пластины соответствующим образом соединены с внешним источником тока и ток проходит через серию ребер 6 к аноду 5. Ионная про- 40 водимость наблюдается в основном через ионообменную мембрану 3, при этом ток проходит за счет миграции ионов натрия через катионную мембрану 3 от анода 5 к катоду 11 элемента. Электроды обеспечива- 45 ют множество контактных точек на мембране. Поскольку винтовые спирали и экран подвижны относительно друг друга и относительно мембраны, а также задней несущей стенки, отсутствие механических ограничений для дифференциальной упругой деформации между смежными спиралями или смежными складками упругого электрода позволяет горизонтально регулировать ее для получения незначительных отклонений от плоскостности или параллельности между плоскостями, представленными анодом и несущей поверхностью катодной части соответственно. Такие незначительные отклонения обычно наблюдаются в стандартном процессе и, следовательно, компенсируются в значительной степени. Преимущества упругого электрода полностью реализованы в промышленных электролизерах типа пресс-фильтра, которые содержат большое число элементарных элементов, зажатых вместе последовательно, образуя модули высокой производительности. В этом случае торцовые пластины промежуточных элементов представлены поверхностями биполярных сепараторов, несущих анод и катодный токовый коллектор на каждой поверхности. Биполярные сепараторы, несмотря на то, что действуют как ограничивающие стенки электродных камер, электрически соединяют анод каждого элемента с катодом смежного элемента с катодом смежного элемента последовательно. За счет повышенной деформируемости упругие сжимаемые электроды позволяют более равномерно распределять зажимное усилие модуля фильтр-пресса каждого элемента и это справедливо, когда противоположная сторона каждой мембраны жестко крепится относительно жестким анодом. В таких последовательно соединенных элементах использование упругих уплотнений на уплотнительных поверхностях элементов рекомендуется для предотвращения ограничения упругости сжатого модуля до мембранной упругости. Большое преимущество можно получить при упругой деформации упругих коллекторов внутри каждого элеПосле сборки элемента коллектор тока находится в сжатом состоянии, когда отме- 50 мента серии. чается деформация примерно на 10-60% Гофрированная ткань из взаимосвязанпервоначальной толщины спиралей или ных проволок используется в качестве комскладок, за счет чего возникает упругое усипенсирующего элемента электрода вместо лие на поверхность катода 11 и, следоваспиралей (фиг.З), при этом дополнительный тельно, на ограничивающую поверхность, 55 электролитный канал обеспечен для циркупредставленную относительно жестким, неляции электролита Как видно из схемы, деформируемым анодом или анодным токоэлемент содержит анодную 1 и катодную 7 . вым коллектором. Такое упругое усилие торцовые пластины, смонтированные в вер- обеспечивает требуемое давление на контикальной плоскости, при этом каждая тортактные точки между катодом и мембраной. цовая пластинь имеет канал с боковыми 1665878 стенками, закрывающими анодное и катодное пространства. Анод содержит относительно жесткий несжимаемый лист расширенного титана или другой перфорированной анодоустойчивой подложки, имеющей непассивируемое покрытие, например, из металла или окиси, или смеси окиси металла платиновой группы. Такой лист имеет размер, чтобы вставляться в ^боковые стенки анодной пластины и удерживается жестко пространственными электропроводящими металлическими или графитовыми ребрами, которые прикреплены к основанию анодной торцовой пластины или выступают от нее. Пространства между ребрами обеспечивают свободный поток анолита, который подается снизу и вытягивается сверху таких пространств. Вся торцовая пластина и ребра могут изготавливаться из графита или из плакированной титаном сталирили другого подходящего материала. Торцы ребер, несущие анодный лист, могут не покрываться, хотя, например, возможно покрытие из платины, чтобы улучшить электрический контакт, а анодный лист может также привариваться к ребрам. Анодный жесткий перфорированный лист удерживается прочно в вертикальном положении. Такой лист может представлять собой расширенный металл, имеющий проходящие' вверх наклонные отверстия, направленные от мембраны (фиг.4), чтобы отклонять поднимающиеся пузырьки газа к пространству мембраны. 5 Ю 15 20 25 30 Необходимо, чтобы гибкий экран с мел- 35 кими ячейками из титана или иного кяапанного металла, покрытого непасивируемым слоем, который преимущественно является драгоценным металлом или проводящими." ' окисями, имеющими малое перенапряже- 40 ние во время анодной реакции (например, выделении хлора), располагался между жестким перфорированным листом и мембраной. С катодной стороны ребра проходят на- 45 ружу от основания катодной торцовой г*&£стины на'расстоянии, которое является частью всей глубины катодного пространства. Такие ребра распределены по элементу, чтобы обеспечить параллельные промежут- 50 ки для потока электролита. Как и в описанном варианте устройства, катодная торцовая пластина и ребра могут изготавливаться из стали или никелевого сплава с железом или инь:х сплавов, стойких к катод- 55 ному воздействию. На проводящих ребрах приварена относительно жесткая пластина, которая перфорирована и легко позволяет циркулировать через одну свою сторону электролиту. Обычно такие отверстия или 8 жалюзи .наклонены вверх от мембраны -или от сжимаемого электрода в направлении катодного пространства (фиг.4). Нажимная пластина является электропроводящей и служит для создания полярности электроду и приложения к нему давления, а также может изготавливаться из расширенного металла или тяжелого экрана из стали, никеля, меди или их сплавов. Сетка (фиг.З) сжата или представляет собой ткань из проволоки с мелкими ячейками, которая открыта, и где пряди проволоки скручены в относительно плоскую ткань с взаимосвязанными петлями. Такая ткань затем гофрируется так, чтобы складки располагались ближе, например, на расстоянии 0,3-2 см, а общая толщина ткани равна 5-10 мм Складки могут иметь зигзагообразный рисунок, и ячейки ткани крупнее, например, имеют больший размер пор. чем у экрана. Между нулевым сжатием и сжатием до 4 мм падение напряжения 5-150 мВ. Напряжение элемента остается практически постоянным вплоть до сжатия до 2 мм, а затем начинает подниматься. Величина 2 мм соответствует 30% первоначальной толщины ткани. Это позволяет сохранить 5% и боль>ше энергии при электролизе рассола. Во время работы устройства насыщенный водный раствор хлористого натрия подается в нижнюю часть элемента и проходит вверх через каналы или пространства между ребрами, а разбавленный рассол и выделившийся хлор выпускаются из верхней части элемента. Вода или разбавленная гидроокись натрия подаются в нижнюю часть катодных камер и поднимаются через каналы, а также через пустоты сжатого листа, водород и щелочь выливаются из верхней части элемента. Электролиз проходит при постоянном токе между анодной и катодной торцовыми пластинами, Как видно из вертикальной схемы потоков в эпементе (фиг.4), по крайней мере верхние отверстия в нажимной пластине обеспечивают в качестве жалюзей наклонный выпуск наружу от ткани, по которому некоторая часть водорода и/или электролита выпускаются к задней камере. Следовательно, вертикальные пространства у задней части нажимной пластины и пространство, занятое сжатым экраном, предусматривают поток вверх католита и газа. С помощью двух таких камер можно уменьшить промежуток между нажимной пластиной и мембраной и увеличить сжатие листа, оставляя при этом лист открытым для потока жидкости, что служит увеличению 1665878 10 общей эффективной поверхности активных NaCI; температура анолита 80°С; рН аноличастей катода. та 4; концентрация каустика с католита 18% от веса NaOH; плотность тока 3000 А/м'ч П р и м е р ! Первый опытный элемент А изготовлен в соответствии фиг.З и 4. ШиОпытный элемент А находится в работе рина электродов 500 мм,высота 500 мм, капри сильном сжатии сетки, за счет чего полтодная торцовая пластина, катодные ребра учены следующие характеристики элемени катодная нажимная перфорированная та: напряжение элемента и ток зависят от пластина изготовлена из стали с гальванистепени сжатия сетки. Напряжение элеменческим покрытием из никеля. Нажимная та уменьшается с увеличением сжатия сетпластина получена продольным разрезани- 10 км вплоть до толщины, соответствующей ем 1,5 мм толстой стальной пластины, в ко30% первоначальной толщины. После такоторой отверстия сделаны размером 12 и го сжатия напряжение элемента начинает 6 мм. Анодная торцовая пластина сделана несколько расти. из стали с титановым покрытием, а анодные Путем снижения степени сжатия сетки ребра сделаны из титана. до толщины 3 мм работа элемента А сравнивается с тем, что было получено паралАнод содержит грубый, жесткий металлельно на элементе В, взятом за эталон. лический экран из титана, полученный Получены следующие результаты: путем разрезания титановой пластины толщиной 1,5 мм с отверстиями размером 10 и 5 мм, а мелкий экран из титана получен 20 НапряжеВыход по 02 вС!2,% к обьему ние, В току,% путем разрезания титановой пластины толЭлемент А 3.3 85 4,5 щиной 0,20 мм с отверстиями 1,75 и 3,00 мм Элемент В 4,5 3.7 85 и закреплен точечной сваркой на внутренней поверхности грубого экрана. Оба экрана покрыты слоем из смеси окиси рутения и 25 Чтобы получить зависимость напряжетитана, соответствующей нагрузке в 12 г ния элемента от эффекта пузырьков, элерутения (как металла) на 1 м поверхности. менты были повернуты на 45° и затем на 90° от вертикального положения, при этом анод Катод содержит три слоя гофрированостается горизонтально сверху мембраны. ной ткани из никелевой проволоки, образующей упругую сетку, причем диаметр 30 Получены следующие рабочие характериникелевой проволоки 0,15 мм. Ткань имеет стики: рисунок "елочка" при амплитуде вс т ы 4,5 мм и шаге между пиками 5 мм. После Наклон, Напряже Выход по 0 2 о СІ2 ниє В току,% того, как три слоя гофрированной гкани подград 4.4 3,3 85 вергнуты давлению порядка 100-200 г/см , 35 Элемент А Эталонный сетка имеет толщину 5,6 мм. После снятия элемент В 3.65 85 4,4 давления сетка за счет упругости приобреЭлемент А 86 3.3 4.3 Горизонт тает прежнюю толщину. Катод также содерЭталонный элемент В 3.6 85 жит никелевый экран размером 20 меш, 4,5 образованный из никелевой проволоки ди- 40| аметром 0,15 мм, за счет чего экран имеет Напряжение элемента А в горизонпорядка 64 точек контакта на 1 см поверхтальном положении начинает медленно ности мембраны, что определено способом подниматься и стабилизируется на 3,6 В. наложения чувствительной к давлению буНапряжение элемента В в горизонтальном маги. Мембрана представляет собой гидра- 45 положении скачет резко до 12 В и электротированную пленку толщиной 0,6 мм из лиз прекращается. Эти результаты были Нафиона 315, катионообменная, т е. мембобъяснены следующим образом: при порана типа перфторугольной сульфокислоты. вороте элементов из вертикального положения в горизонтальное влияние Эталонный опытный элемент В, такого же размера имеет электроды, изготовлен- 50 пузырькового эффекта на напряжение элемента уменьшается в элементе В. в то время ные обычным способом, с двумя жесткими как в элементе А этого не происходит за счет экранами, непосредственно упирающимися незначительности его влияния, что частично в противоположные поверхности мембраны объясняется более низким напряжением без использования мелкого экрана и без равномерного упругого сжатия (т.е. без сжи- 55 элемента А относительно элемента В; при маемой сетки). Токовые испытания сходные достижении горизонтального положения с тем, что показано на фиг.1. водород начинает скапливаться под мембраной и в большей степени изолирует активРабочие характеристики, концентрация ную поверхность катодного экрана от поступающего рассола 300 г/л NaCf; конионной токовой проводимости через катоцентрация выходящего рассола 180 г/л 11 1665878 12 лит в эталонном элементе В, в то время, как Плотнсяльто- Напряжение эле- Температура,°С такой же эффект сказывается значительно в ка,А/м мента,В меньшей степени в элементе А. 3000 88 65 5000 12,2 65 Это можно объяснить только тем, что 10000 значительная часть ионной проводимости 5 ограничена в пределах толщины мем§раны Есть возможность увеличивать плоти катод обеспечивает достаточный контакт ность точек контакта между электродами и с ионнообменной группой на поверхности мембраной с помощью различных спосомембраны, чтобы эффективно поддержибов. Например, электродный экран с мелвать электролиз. 10 кими ячейками может напыляться металлическими частицами через плазменПри значительном снижении плотности ную установку, или металлическая проволои частоты точек контакта между электродака, образующая поверхность контакта ми и мембраной путем замены мелких экрамембраны, может обрабатываться химиченов на грубые экраны режим элемента А в большей степени напоминает режим рабо- 15 ски для увеличения плотности точек контакта. Конструкция должна быть достаточно ты эталонного элемента В. Кроме того, упгибкой, чтобы обеспечить равномерное расруго сжатый катодный слой обеспечивает пределение контакта по всей поверхности покрытие поверхности мембраны плотно мембраны. распределенными точками контакта на 90, а чаще на 98% всех поверхности, даже в при- 20 Как было изложено в примере 1, мелкие сутствии существенных отклонений от плосита имеют около 64 контактов/см . Путем скостности или параллельности нажимных замены мелких сит значительно более групластин. быми ситами электрохимическое поведение исследуемой ячейки А более приближается П р и м е р 2. Для проверки полученных 25 к поведению ячейки В. результатов элемент А модифицирован пуС помощью серии специальных наблютем замены всех анодных структур, изготовдений при различных отклонениях для ленных из титана, на такие же конструкции использования газовой фазы в качестве из стали с никелевым покрытием (анодная прерывателя электрического пути. Установторцовая пластина и анодные ребра) и чис- 30 лено, что число контактов должно составтого никеля (грубый экран и мелкий экран). лять по крайней мере 30 на 1 см2. Исходя из К4ембрана толщиной 0,3 мм, катионообмекоценки отпечатки сит под давлением на чувная, Нафион 120 (изготовитель Дюпон де ствительной бумаге соотношение должно Немур). быть 0,25-0,40. Чистая, дважды дистиллированная во- 35 да, имеющая удельное сопротивление свыФормула изобретения ше 200000 Ом-см, циркулирует в катодной и Электролизер для электролиза водного анодной камерах. Увеличение разности пораствора хлористого натрия, включающий тенциалов подано на две торцовые пластианоди катод, между которыми расположена ны элемента и электролиз сопровождается 40 диафрагма или мембрана, патрубки ввода выделением кислорода на никелевом экраэлектролита и вывода продуктов, элемент не анода, а водород выделяется на никелеприжатия одного из электродов к дивом экране катода. После нескольких часов афрагме или мембране, анодные и каработы получены следующие результаты: тодные токоподводы, выполненные в виде 45 металлических блоков, а один из электродов выполнен в виде пластины, размещенной на Плотность то- Напряжение эле- Температура,°С ка,А/м " мента.В токопроводе, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью снижения расхода электроэнергии 3000 2.7 65 5000 3,5 6В и повышения надежности работы, другой 10000 5,1 65 электрод выполнен в виде гибкой металлической сетки из проволоки, элемент прижаПроводимость электролитов незначития выполнен в виде упругой металлической тельна и элемент работает как система с сетки из спиральной или связанной провотвердым электролитом. локи с площадью, равной^ площади электПутем замены мелких электродных эк- 55 рода, и размещен между токоподводом и электродом из металлической сетки, количеранов на грубые, за счет чего уменьшается ство контактов сетки с мембраной или диафплотность контактов между электродами и рагмой равно 30-64 на 1 с м , а отношение поверхностью мембраны с 100 до 16 точек площади контакта к площади мембраны или на 1 см , получают резкое возрастание надиафрагмы составляет 0,25-0,40. пряжения элемента. 1665878 1665878 ФигМ Редактор О. Головач Составитель О. Зобнин Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий Заказ 2402 Тираж 394 Подписное ВНИИПИ Государстаенчого комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,,4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина. 101