Спосіб вимірювання ступеня і рівномірності прожарювання глиноземів

Винахід відноситься до способу контролювання степеня і однорідності прожарювання глиноземів в процесі їх виробництва. Велика частина технічних глиноземів в процесі їх виробництва проходить через стадію прожарювання. Ця стадія є визначальною для споживчих властивостей порошку, які можуть мати попит в численних областях (полірування, вогнетривкі бетони, тонка кераміка...). Відомо, що степінь прожарювання добре корелюється з розвиненою поверхнею прожареного глинозему, а в глиноземів, які представляють для нас інтерес, остання, виміряна за допомогою методу BET, складає від 0,5 до 5м2/г. У той же час численні дослідження і деякі передбачувані області застосування (кераміка, електроніка...) вказують на необхідність більш тонкого аналізу цих продуктів - аналізу, що дає, зокрема, інформацію про однорідність прожарювання продукту: ясно, що, якщо два кремнезему володіють однаковою поверхнею BET, рівною, наприклад, 1м2/г, але один з них однорідний, а другий являє собою суміш двох кремнеземів з поверхнями 0,5 і 1,5м2/г, то ці кремнеземи ні в якому разі не будуть мати одні ті ж самі споживчі властивості. У процесі прожарювання зерна кремнеземів перетворюються в більш або менш великі (в залежності від міри прожарювання) агломерати кристалітів. З патенту US 3941874 відомий спосіб, що дозволяє вимірювати степінь прожарювання кремнезему шляхом вимірювання втрат його маси. Для оцінки степеня прожарювання, що досягається можна також розмолоти кремнезем до розміру кристалітів і зробити гранулометричний аналіз. Однак цей спосіб на практиці не застосовують, або застосовують рідко, оскільки він займає багато часу і не сумісний із здійсненням якого-небудь способу. Можна також вимірювати степінь прожарювання опосередкованим чином по розвиненій поверхні глинозему з використанням класичного способу, яким є метод BET. Цей метод полягає у вимірюванні кількості азоту, адсорбованої на розвиненій поверхні глинозему. Ця кількість тим більше, чим більше поверхня і чим більш пористі зерна (але при умові, що пори є відкритими). Цей метод використовують у виробництві, але він займає багато часу і не дає інформації про неоднорідність степеня прожарювання продукту. З відомих аналітичних методів може бути використаний аналіз зображень, але він дає істотно просторову інформацію (розмір зерен, чинники форми), яка не корелюється з бажаною інформацією (степінь і однорідність прожарювання). Заявник зробив спробу ввести при проведенні процесу приготування глиноземів засіб для вимірювання степеня і однорідності прожарювання. Для того, щоб оцінити середній степінь прожарювання і дати інформацію про неоднорідність степеня прожарювання глинозему, що виробляється, названий вище засіб повинен бути більш швидким, ніж метод BET. Першим предметом винаходу є спосіб вимірювання степеня і однорідності прожарювання глинозему, що включає в себе використання пристрою для аналізу зображень, обладнаного камерою, чутливою в спектрально-аналітичному вікні, відповідному області довжин хвиль у видимому діапазоні або близької до нього, і що включає в себе наступні стадії: a) змішування кремнезему, що аналізується з рідиною, показник заломлення якої в названій вище області довжин хвиль знаходиться в межах від показника заломлення слабо прожареного глинозему до показника заломлення сильно прожареного глинозему; b) підготовка пластини для дослідження названої суміші в названому пристрої для аналізу зображень, де цю суміш освітлюють за допомогою постійного поліхроматичного випромінювання, співпадаючого з названим вище спектрально-аналітичним вікном; c) прийом зображення камерою і обробка сигналу, що дає опис зображення, побудований з певного числа пікселів з трьома колірними складовими; d) статистична обробка названих пікселів з використанням їх колірних складових, що дозволяє отримати степінь прожарювання і однорідність прожарювання. Заявник виходив з гіпотези про те, що при змішуванні порошку глинозему з якою-небудь рідиною, що володіє середнім показником заломлення в межах від крайніх показників сильно прожареного глинозему і слабо прожареного глинозему, створюють найкращі умови для посилення різниці у відповіді на дане освітлення, як правило що створюється видимим світлом, і для того, щоб ця різниця у відповідях могла бути кількісно оброблена і піддана статистичній обробці для характеристики степеня прожарювання глинозему, що спостерігається, а також однорідності проведеного на глиноземі прожарювання. Заявником були отримані дуже подаючі надію результати, які пояснюються наступною сукупністю фактів. Показник заломлення якого-небудь тіла міняється в залежності від довжини хвилі випромінювання, яке через нього проходить. В області видимого світла ця зміна значно сильніше для рідин, ніж для твердих речовин. Коли яку-небудь тверду речовину занурюють в рідину, що має такий же показник заломлення, ніякого розсіювання або поглинання світла не відбувається. Навпаки, якщо показники заломлення різні, відмічається явище дисперсії/поглинання. У той же час відомо, що показник заломлення глинозему міняється в залежності від степеня його прожарювання. Якщо спостерігати за глиноземом, навантаженим в рідину, і якщо при цьому для даної довжини хвилі показники заломлення глинозему і рідини розрізнюються, має місце явище дисперсії/поглинання, яке виражається в більш або менш сильному відгуку інтенсивності світла. Коли яку-небудь тверду речовину, в цьому випадку глинозем, диспергують до дуже великого числа часток, множина граней виявляється орієнтованою випадковим образом по відношенню до падаючого променя світла. Внаслідок цього, щоб отримати значущий статистичний ефект на відображеному зображенні або зображенні в світлі, що проходить, необхідно освітити велике число часток. Якщо для освітлення використовують поліхроматичне світло (наприклад, в області видимого світла), відгук по інтенсивності буде різним в залежності від довжини хвилі. Обробка сигналу, що приймається камерою дозволяє отримувати кольорове зображення, яке може бути розкладене на множину пікселів, що характеризуються трьома колірними компонентами (за системою ЧЗС: червоний-зелений-синій, рекомендованою в 1931 році Міжнародною компанією по освітленню СІЕ, або ж за системою Lab (або за системою Hunt), a також, можливо, за будь-якою системою відліку якого-небудь трьохмірного кольорового простору...). Заявником було встановлено, що колір кожного продукту, виражений таким чином попіксельно в трьохмірному колірному просторі, є характеристичним для продукту, що спостерігається, і що, занісши бажані дані на гістограму, можна порівнювати цю гістограму зі "стандартними" гістограмами для відомих глиноземів, степінь прожарювання яких може бути в той же час виміряна методом BET. Два з перерахованих вище пунктів відносяться до поліхроматичного випромінювання, однак не можна виявити ніяких відмінностей між спектрально-аналітичним вікном для випромінювання, який освітлює суміш, і видимим спектром, що використовується для опису результату обробки прийнятого камерою сигналу. Спектрально-аналітичне вікно може, природно, відповідати спектру видимого світла, але воно може також відповідати більш вузькій області довжин хвиль, безперервній або переривчастій, або розширеній у бік інфрачервоних або ультрафіолетових хвиль. Важливо, щоб спектрально-аналітичне вікно було підібране таким чином, щоб показники заломлення в більшому або меншому степені прожарених глиноземів залишалися постійними і щоб показники заломлення рідини мінялися в межах цієї області, яка в достатній мірі широка для того, щоб показник заломлення рідини знаходився в межах від показника заломлення слабо прожареного глинозему до сильно прожареного глинозему. З іншого боку, порядок величини довжин хвиль повинен бути значно нижчим за порядок розміру часток, що примушує звичайно встановлювати спектральноаналітичне вікно в області довжин хвиль від 1000 до 10000Å, завдяки чому стає можливим використання видимого спектра (приблизно 4000-7000Å), що полегшує процес вимірювання. Щоб полегшити подальший виклад, ми будемо асоціювати спектрально-аналітичне вікно зі спектром видимого світла і використовувати терміни, які звичайно використовують при дослідженні об'єкта, освітленого видимим світлом. При підготовці до дослідження порошок, що аналізується змішують з рідиною з певним показником заломлення. Оскільки у видимому спектрі показник заломлення непрожареного глинозему близький до 1,70, а показник заломлення α-окислу алюмінію близький до 1,76, переважно вибирати рідину з показником заломлення близьким до 1,73. Такі рідини доступні в продажу, наприклад, йодистий метилен. Суміш вміщують на скляну пластину, наприклад, типу тих, які використовують в оптичній мікроскопії. Після цього пластину вміщують в оглядове поле камери через систему збільшення таким чином, щоб кожна частка була представлена достатнім числом пікселів. Звичайно для зображення з 640x480 пікселів переважно вибирати таке збільшення, щоб зображення включало менше за 1000 часток. У той же час число часток повинне бути досить великим, оскільки необхідно отримати для зображення значущий статистичний ефект. Система збільшення пристрою, що використовується у винаході для аналізу зображень дає можливість аналізувати зображення, що містять не менше за 50 часток. Суміш освітлюють постійним поліхроматичним випромінюванням, сумісним зі спектрально-аналітичним вікном камери, що означає те, що область довжин хвиль або випромінювання, яке проходить, що відображається знаходиться в межах спектрально-аналітичного вікна камери. Сигнал, що приймається камерою обробляють таким чином, щоб отримати зображення, що визначається даним числом пікселів з трьома колірними складовими. Зображення може містити колір, відповідний випромінюванню, що приймається камерою, але воно може також містити кодовані кольори, що довільно характеризують випромінювання, що приймаються (в цьому випадку кажуть про "помилкові кольори"). У той же час для того, щоб описати кожний піксель зображення, переважно мати можливість мати в своєму розпорядженні повний об'єм колірного простору. Після цього обробляють пікселі, що характеризуються трьома складовими якого-небудь колірного простору. Передусім необхідно бути упевненими, що ці пікселі відповідають яким-небудь часткам, оскільки не тільки останні входять в суміш, приготовану на пластині, і вони не займають всієї площі зображення. Можна легко зробити сортування, оскільки частина зображення, відповідна фону, тобто що займається тільки рідиною, передається зі значно більшою світловою інтенсивністю. Таким чином, можна видалити всі пікселі, три складових яких перевершують деяке дане значення. Пікселі, що залишаються після цього представлені в колірному просторі. Оскільки прожарений глинозем, що спостерігається не відповідає ідеально однорідній фазі і оскільки кожний піксель може насправді відповідати накопиченню фотонів з різною енергією і, отже, колірної суміші, представлення в колірному просторі пікселів зображення відповідає більш або менш протяжній множині точок. Заявником встановлено, що підбираючи рідину з коефіцієнтом дифракції, відповідним вибраному спектрально-аналітичному вікну, можна розрізнювати глиноземи по множинах точок, що представляють глиноземи в колірному просторі, причому локалізація цих множин пов'язана зі степенем прожарювання, а протяжність цих множин пов'язана з їх степенем однорідності. Маючи в своєму розпорядженні ці уявлення в просторі трьох складових, можна здійснити декілька статистичних обробок. Описана тут обробка має на меті більш легке для інтерпретації уявлення. Вона складається в порівнянні зображень, що аналізуються з репрезентативними множинами точок двох відомих глиноземів з якомога більш різними можливими рівнями прожарювання. Вибирають, наприклад, α-окисел алюмінію і який-небудь недопрожарюваний глинозем, переважно найменше прожарений, але як можна більш однорідний. У принципі, дві множини точок, одна з яких відповідає α-окислу алюмінію, а інша недопрожареному глинозему, повинні відрізнятися одна від іншої. В іншому випадку переважно підібрати іншу рідину і/або інше спектрально-аналітичне вікно. Якщо дві множини точок різні, можна визначити підпростір, який "проходить" через ці множини (наприклад, проходячі через їх центри ваги вісь або площину) і в якому оцінка степеня прожарювання може бути зроблена по "відстанях" між точками, визначених для цього підпростору. Таким чином, можна спроектувати множини точок глинозему, що аналізується на цей підпростір і оцінити відстань між цією проекцією і проекцією α-окислу алюмінію і/або відстань між цією проекцією і проекцією недопрожареного глинозему. Отже, освітлюючи суміш глинозем + рідина видимим білим світлом, зазначають, що частка α-окислу алюмінію дає синє (блакитне) зображення, а недопрожарений глинозем дає зображення в більшій або меншій мірі темного каштанового кольору. Якщо пікселі були визначені в системі ЧЗС, їх намагаються класифікувати по складовій "С-Ч" (синій мінус червоний). Класифікуючи ряд пікселів, що мають зростаючу складову С-Ч, отримують характеристичну гістограму або спектр: чим більше глинозем прожарений, тим в більшій мірі його спектр зсунутий праворуч і, навпаки, тим менше глинозем прожарений, чім в більшій мірі його спектр зсунутий ліворуч. Середнє з отриманої таким чином діаграми характеризує степінь прожарювання кремнезему, що аналізується. Середньоквадратичне відхилення отриманої таким чином діаграми характеризує однорідність прожарювання кремнезему, що аналізується. Другим предметом винаходу є використання описаного вище способу вимірювання для контролю степеня і однорідності прожарювання глинозему при його безперервному виробництві у печі, що обертається. Цей спосіб вимірювання степеня прожарювання глинозему набагато перевершує по швидкості метод BET і дозволяє набагато швидше реагувати на відхилення параметрів печі. Це особливо цінне у випадку печі, що обертається, працюючої в безперервному режимі і виробляючої декілька тонн окислу алюмінію на годину. Нарешті, завдяки цьому способу, який в цей час є єдиним з відомих способів, що дозволяє встановити рівномірність прожарювання, можна скоригувати негативні наслідки рециркуляції пилу, небажане утворення якого у печах, що обертаються важко піддається контролю і приводить до "забруднення" глинозему, що отримується глиноземом з різною гранулометрією. З чотирьох взятих з печі зразків глинозему приготовані чотири пластини. Кожну пластину досліджують в трьох різних дільницях з використанням заявленого способу вимірювання. Отримують результати, що відтворюються з точністю до, приблизно, 5%. Фіг.1 ілюструє накопичувальний ланцюг приведеного нижче прикладу 1. Фіг.2 представляє три спектри відгуку по осі (С-Ч+100) для трьох глиноземів (a, b, с) з різними степенями прожарювання. Фіг.3 демонструє залежність між індексом прожарювання (1С), виміряним за допомогою методу винаходу, описаного в прикладі, і поверхнею BET, вираженою в м2/г. Фіг.4 нагадує про залежність між поверхнею BET і розміром кристалітів (ТС), вираженим в μм. Фіг.5 показує взаємозв'язок між lС і ТС в області, яка в найбільшій мірі цікавить фахівців з кераміки. Фіг.6 демонструє спектри, отримані при змішуванні двох кремнеземів з різним степенем прожарювання. Фіг.7 демонструє залежність індексу однорідності суміші двох кремнеземів, один з яких прожарений сильно, а інший недопрожарений, від процентного вмісту одного з компонентів суміші. Приклади здійснення винаходу Накопичувальний ланцюг (фіг.1) Накопичувальний ланцюг, схема якого приведена на фіг.1, включає в себе наступні елементи: 1) Приготування пластини А, на яку вміщують суміш глинозему з рідиною, показник заломлення якої повинен бути вибраний з дотриманням наступної умови: потрібно уникати появи пухирців і розподіляти частки по можливості рівномірно, щоб вони не прилипали одна до іншої. Ми зупинили свій вибір на рідині з показником заломлення 1,73. При здійсненні промислового контролю прожарювання у печі, що обертається приготування пластини може бути автоматизоване. 2) Оскільки зерна глинозему мають мікронний масштаб, рекомендується використання бінокулярного мікроскопа (В) з об'єктивами, що міняються в залежності від глинозему. Мета полягає в тому, щоб мати зерна в кількості, достатній для коректного статистичного аналізу (таким чином відпадає необхідність збільшувати число аналізів). 3) Пластини освітлюють світлом видимого спектра. Регулювання і постійність освітлення істотні, оскільки вони впливають на кольорові складові пікселів зображення, що приймається камерою (С). Треба, зокрема, уникати насичених по колірній інтенсивності сигналів. Камера в цьому прикладі є, таким чином, камерою з матрицею моно-ПЗЗ. Камера три-ПЗЗ, що є більш точною, оскільки вона дає можливість мати окремо три основних кольори (червоний-зелений-синій), не є необхідною, але вона дозволяє отримувати більш детальну інформацію, що знижує невизначеність у вимірюваннях, що проводяться з кольоровими зображеннями. 4) Інформаційна система D включає в себе: цифрову карту, яка дозволяє перетворювати інформацію, що приймається камерою в цифрові дані і забезпечує численні можливості регулювання (відтінків, насичення, контраст, блиск...), програму обробки зображень в різних форматах (RGB, HSL, напівтоновому...). Система макрокоманд забезпечує автоматичну обробку накопичень. Нами була використана система OPTIMAS. комп'ютер, що використовується є досить могутнім для обробки зображень, що нагромаджуються (640x480 пікселів x3 складові). При необхідності як комп'ютер може бути використаний портативний комп'ютер з оперативною пам'яттю 48Мбайт. 5) Таким чином колір кожного продукту виражається попіксельно в трьохмірному колірному просторі і кожний відтінок кольору може бути перенесений на гістограму, звідки можуть бути взяті необхідні дані. Класифікуючи пікселі за їх складовими, отримують спектр (Е) шляхом проектування на одну з осей, найкращим образом відповідну для акцентування різниці у відгуку. Таким чином, зерна розташовують по степеню їх прожарювання. Середню величину спектра можна легко зв'язати зі степенем прожарювання, який, в свою чергу, корелюється з поверхнею BET: таким чином, кожний ряд продуктів має свій специфічний малюнок спектра. Нарівні з цим дисперсія (розмивання кривої) дає надійну оцінку неоднорідності прожарювання кожного продукту. Приклад додатку Координати хроматичного простору: ЧЗС, де віссю, на яку проектується спектр, є вісь С-Ч У цих координатах чим більш синьою є складова пікселя, тим в більшому степені відповідна частина зерна вважається прожареною. Тому ми розрахували для кожного піксели різницю між синьою складовою (прийнятою в інтервалі від 0 до 255) і червоною складовою (те саме) і перенесли на вісь С-Ч+100 (різниця між синьою складовою і червоною складовою плюс 100) популяції пікселів, відповідні рівням цієї різниці, згрупованим з кроком 10. Отримані таким чином гістограми мають вигляд характеристичних спектрів фіг. 2, що відносяться до трьох глиноземів з різними степенями прожарювання. Глинозем а є металургійним, мало прожареним глиноземом, в якому значна частина зерен має синю складову нижче червоної складової: зерна мають колір близький до каштанового. Навпаки, глинозем с є глиноземом, прожареним в присутності мінералізатора. Він в основному має сині зерна. Глинозем b є проміжним глиноземом, який володіє спектром, розташованим між двома крайніми спектрами. Глиноземи a, b і с характеризують убування поверхонь BET (а: 75м2/г; b: 3,9м2/г; с: 1,1м2/г). Таким чином, продукти класифікуються за степенем прожарювання або, в зворотному порядку, по їх поверхні BET. Зазначається, що деякі списи є характеристичними для групи глиноземів: пік при 60: зерна недопрожарені, пік при 180: зерна прожарені. Визначення індексу прожарювання З спектрів, таких як спектри на фіг.2, може бути визначений індекс прожарювання (1С). Нехай і означає класи в межах від 0 до 260 (з кроком 10), f i означає процентний вміст і gi - значення різниці (синя складова - червона складова +100) відповідні кожному класу і. Тоді індекс прожарювання визначається як: i = 260 IC = å fi * ci i= 0 100 Для всієї сукупності продуктів знаходять біективну відповідність між індексом прожарювання (IС) і значеннями BET (фіг.3). Фіг.4 демонструє встановлену раніше кореляцію між поверхнею BET і розміром кристаліту (ТС) (охарактеризовану тут крізним діаметром d50, отриманим за допомогою гранулометричного аналізу після помелу) в області, що представляє інтерес для фахівців з кераміки і вогнетривких матеріалів (від 0,8 до 5м2/г). Ця кореляція відноситься до типу: BET=A/(TC-L)+B де В (порядку 0,5м2/г) означає аналітичну межу вимірювання BET, a L (порядку 0,4μΜ) означає аналітичну межу гранулометричного вимірювання. Таким чином, індекс прожарювання IС можна корелювати з розміром кристалітів ТС, і в області, що представляє інтерес для фахівців з кераміки і вогнетривких матеріалів, отримувати лінійну залежність: ТС=А'·IС+В' (фіг.5). Таку залежність виводять для кожного ряду продуктів. Визначення індексу однорідності Спектри окремих продуктів в більшій мірі довгасті в порівнянні з іншими і характеризуються різними кольорами зерен. Індекс однорідності був запропонований з метою обліку довгастості і дисперсії кривих. Для ряду продуктів було встановлено середньоквадратичне відхилення частот. З метою проілюструвати репрезентативність цього індексу, ми приготували в лабораторії два продукти: один прожарений (BET=1,4м2/г) і один недопрожарений (BET=77м2/г), які ми потім змішали. Перший (поданий на фіг.6 як "100% alpha" (100%α)) характеризується стислою кривою, а другий (поданий на фіг.6 як "0% alpha") більш довгастої кривої. Спектри, отримані на різних сумішах (відповідних "х% alpha", де χ послідовно рівний 95, 90, 85, 80, 60 і 40), подані на фіг.6. Фіг.7 демонструє залежність індексу однорідності (ІН) різних приготованих сумішей від процентного вмісту прожареного глинозему (вираженого у вигляді "% alpha"). Зазначено, що будь-яка суміш, що містить до 70% прожареного глинозему, має більш низький індекс однорідності, чим індекс однорідності недопрожареного глинозему. Переваги способу по винаходу Швидкий і надійний відгук. Комплексний метод вимірювань в процесі стеження за виробництвом прожарених глиноземів. У практичному плані приготування зразка не вимагає високої кваліфікації, а визначення коефіцієнтів (індексів) прожарювання (IС) і однорідності (ІН) є автоматичним, що дозволяє оператору швидко відреагувати у разі відхилення виробничих параметрів. Ця прискорена реакція має два позитивних наслідки: велика маневреність в роботі печі і більша постійність умов прожарювання. Завдяки цьому можна підвищити продуктивність на 20%.