Гуанідинвмісний поліорганосилсесквіоксан як отверджувач епоксидних смол

Реферат: Гуанідинвмісний поліорганосилсесквіоксан як отверджувач епоксидних смол. UA 70451 U (12) UA 70451 U UA 70451 U Корисна модель належить до кремнійорганічних сполук розгалуженої будови, а саме до суміші октаедральних поліорганосилсесквіоксанів (POSS) загальної формули: 5 де , де 10 15 20 n = 8-14, як отверджувач епоксидних смол та призначений для використання в мікроелектроніці та оптиці. Відомі отверджувачі епоксидних смол на основі поліетиленполіамінів [як правило, діетилентриаміну (ДЕТА)]. Практичне застосування знайшли їх аддукти з епоксидними смолами, а також олігоаміди [1-3]. Задачею корисної моделі є синтез гуанідинвмісного поліорганосилсесквіоксану як отверджувача епоксидних смол. Поставлена задача вирішується синтезом гуанідинвмісного поліорганосилсесквіоксану загальної формули: де , 25 де 1 UA 70451 U 5 10 n = 8-14, як отверджувач епоксидних смол. Як вихідна сполука для синтезу був узятий 3-гліцидоксипропілтриетоксисилан. Синтез поліорганосилсесквіоксану проводили за такою методикою. В основу вибраного методу синтезу запропонованого отверджувача поставлено реакцію гідролітичної конденсації гліцидоксипропілтриетоксисилану в тетрагідрофурані за температури 40-50 °С протягом 5 годин [4,5]. Отриманий продукт виділяли переосадженням в гексан. Вихід кінцевого продукту становив 94 %. Отриманий продукт містить силсесквіоксановий каркас та кінцеві гуанідинові фрагменти. Середній розмір таких наночастинок становить ~ 3 нм. Отриманий POSS-епоксид обробляли еквівалентною кількістю ароматичного або аліфатичного гуанідинвмісного олігоетеру з кінцевими гуанідиновими фрагментами. Схему процесу можна зобразити таким чином: 15 де , 20 25 де n = 8-14. Склад суміші синтезованого силсесквіоксану встановлений методом MALDI ToF масспектрометрії. Дані по будові вихідного POSS-епоксиду були отримані на мас-спектрометрі AUTOFLEX®IILRF20, ("Bruker Daltonics"), обладнаному азотним лазером ( = 337 нм). Як матрицю використовували 2,5-дигідроксибензойну кислоту ("Aldrich", 99 %). Зразки для досліджень отримували змішуванням розчину матриці (20 мг/мл) та розчину гуанідинвмісного 2 UA 70451 U 5 10 15 POSS (POSS-ГД) (10 мг/мл) в метанолі в об'ємному співвідношенні 10:1. Визначено основні піки, які відповідають молекулярним масам 880, 980, 1100, 1200 г/моль. Будова синтезованого отверджувача гуанідинвмісного POSS підтверджується даними ІЧспектроскопії. В ІЧ-спектрі присутні смуги поглинання валентних коливань Si—О—Si зв'язків -1 -1 1000-1180 см , а також 1240-1280 ( Si-CH2), валентні коливання NH2- груп при 3400 см та -1 деформаційні коливання NH2-груп при 1650 см . Епоксидну смолу для отверднення змішували з сумішшю отверджувачів POSS-ГД та ДЕТА за кімнатної температури та розчиняли в органічному розчиннику до отримання однорідної гомогенної маси. Епоксидна смола з сумішшю запропонованого отверджувача та ДЕТА має вигляд прозорої однорідної маси. Властивості неотвердненої епоксидної композиції - відносна в'язкість по ВЗ, 10-14 сек., життєздатність - до нанесення 3 години. Отверднення проводили за 80 °С протягом 6 годин. Отверднена композиція набирає міцності через 5-7 діб в залежності від її складу. Готове покриття не розшаровується з часом. Для отриманих отверднених епоксидних композицій визначали вміст гель-фракції шляхом екстрагування ацетоном - вона становила 90 %. В таблиці 1 наведено склад епоксидної композиції для покриття з сумішшю запропонованого отверджувача гуанідинвмісного POSS та ДЕТА та фізико-механічні властивості композиції в порівнянні з відомим отверджувачем. Таблиця 1 Склад епоксидної композиції Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Епоксидна смола Відомий отверджувач Е-41 93 93 93 90 85 84 80 1 1 2 2 1 1 2 2 50 50 50 50 50 50 40 40 1 Розчинник % ДЕR-333 100 POSS-ГД ДЕТА 50 50 Етанол 20 90 Отверджувач ДЕR-333 100 POSS-ГД* ДЕТА 25 75 Етанол 20 ДЕR-333 ДЕR-333 100 100 POSS-ГД POSS-ГД ДЕТА ДЕТА ДЕТА 75 100 25 0 Етанол 20 Етанол 20 Етилцелозольв 30 Фізико-механічні властивості епоксидної композиції Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Відомий отверджувач 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Водостійкість, % R 1 СН2-СН2-О-СН2-СН2 Адгезія, бали R 1 1 1 50 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 Міцність на згин, по ШГ-1 мм R 1 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 Ударна міцність. КГс см R 90 C H2 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 *POSS-ГД- суміш з n = 8-14. 3 UA 70451 U 5 Як видно з даних таблиці 1 за фізико-механічними властивостями отримане покриття з запропонованим отверджувачем POSS-ГД знаходиться на рівні покриття з відомим отверджувачем. В таблиці 2 представлена залежність міцності адгезійного з'єднання при рівномірному відриві та рівномірному зрушенні від вмісту POSS-ГД та ДЕТА Таблиця 2 Залежність міцності адгезійного з'єднання прирівномірному відриві та рівномірному зсуві від вмісту POSS-ГД та ДЕТА 91 Адгезійна міцність при відриві, σ0, МПа 47 85 93 41 47 50/50 85 95 41 45 25/75 88 97 40 45 0/100 1 Вміст гельфракції, % 75/25 R Склад отверджувача, ДЕТА/POSS-ГД % 100/0 POSS-ГД 92 98 40 20 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 R 1 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 R 1 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 R 1 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 R 1 C H2 СН2-СН2-О-СН2-СН2 10 15 94 Як видно з таблиці 2, при вмісті POSS-ГД в суміші з ДЕТА понад 25 % зміна зазначених адгезійних характеристик є незначною. Для дослідження дезінфікуючої та бактерицидної активності отвердненої композиції для покриття використовували два штами бактерій Чеської (ССМ), Американської (АТСС) та Української колекції мікроорганізмів (УКМ) та деякі ізоляти, які на даний час підтримуються у навчально-методичній лабораторії мікробіологічного профілю кафедри біології НаУКМА, зокрема: Escherichia coli HB 101. Результати дослідження бактерицидної активності покриття по прикладу 4 таблиці 1 по відношенню до грамнегативної бактерії Escherichia coli HB 101 та грам-позитивної бактерії Staphylococcus aureis CCM 209 представлені в таблиці 3. 4 UA 70451 U Таблиця 3 Бактерицидна активність отвердненого покриття по відношенню до грамнегативної бактерії Escherichia coli HB 101 та грампозитивної бактерії Staphylococcus aureis CCM 209 Доба культивування Ріст тест-культур у середовищі Staphylococcus aureis Escherichia coli 4 7 4 7 110 110 110 110 повтори повтори повтори повтори Контроль повтори 1 2 3 1 1д 7д +++ +++ +++ +++ +++ +++ 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 + + ++ ++ Примітка: в таблиці наведені зведені дані, після висіву культур на 3-х чашках Петрі; "-" - ріст мікроорганізмів відсутній; "+"- поодинокі колонії; "+++" - суцільний ріст. 5 10 15 Як видно з табл. 3, отримана отверднена композиція проявляє бактерицидні властивості по відношенню до грамнегативної бактерії Escherichia coli HB 101 та грампозитивної бактерії Staphylococcus aureis CCM 209. Джерела інформації: 1. Chemistry and technology of epoxy resins / Ed. B.Ellis - London-Glasgow-New York-TokyoMelbourne-Madras: Blackie Academic & Professional - 1993. - 332 p. 2. Зайцев Ю. С., Кочергин Ю. С., Пактер М. К., Кучер Р. В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. - К.: Наук. думка, 1990. - 200 с. 3. Srivastava А. K., Pragyan Mohan. Synthesis, reactions, and properties of modified epoxy resins //J. Mater. Sci. - Rev. Macromol. Chem. Phys. - 1997. - C. 37, № 4. - P. 687-716. 4. .Zhang Z., Liang G., Lu T. Synthesis and Characterization of Cage Octa(aminopropilsilsesquioxane) //Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - 103, № 4 - P. 26082614. 5. Frank J. F, Wydham K. D. Amin and ester-substituted silsesquioxanes: synthesis, characterization and use as a core for starburst dendrimers // Chem.Commun., - 1998 - P. 323-324. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 20 Гуанідинвмісний поліорганосилсесквіоксан загальної формули де , 25 де 5 UA 70451 U n = 8-14, як отверджувач епоксидних смол. Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6