Об’єднаний спосіб одержання вінілацетату та/або оцтової кислоти

1 Об'єднаний спосіб одержання оцтової кислоти і/або вінілацетату, що включає такі стадії а) контактування в першій реакційній зоні газоподібної сировини, що містить етилен і/або етан, з газом, що містить молекулярний кисень, за присутності каталізатора, ефективного для окиснення етилену в оцтову кислоту і/або етану в оцтову кислоту і етилен, з одержанням першого газоподібного продукту, який включає оцтову кислоту, воду, етилен (або як етилен, що не прореагував, і/або як етилен, що утворюється як побічний продукт), б) контактування в другій реакційній зоні за присутності або відсутності додаткових кількостей етилену і/або оцтової кислоти щонайменше частини першого газоподібного продукту, який включає щонайменше оцтову кислоту та етилен, із газом, що містить молекулярний кисень, за присутності каталізатора, ефективного при одержанні вінілацетату, з одержанням другого продукту, що включає вінілацетат, воду та оцтову кислоту, в) поділ продукту зі стадії (б) дистиляцією на верхню азеотропну фракцію, що включає вінілацетат і воду, та нижню фракцію, що включає оцтову кислоту, і г) або I) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, яка одержана на стадії (в), або II) виділення вінілацетату з азеотропної фракції, яка одержана на стадії (в), або III) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, яка одержана на стадії (в), і виділення вінілацетату з верхньої азеотропної фракції, яка одержана на стадії (в) 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оцтову кислоту виділяють з нижньої фракції, яка одержана на стадії (в), а азеотропну фракцію, одержану на стадії (в), після часткового або повного відокремлення від неї води повертають на стадію (в) 3 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що вінілацетат виділяють з азеотропної фракції, яка одержана на стадії (в), а нижню фракцію, одержану на стадії (в), повертають на стадію (б) 4 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що оцтову кислоту виділяють з нижньої фракції, яка одержана на стадії (в), а вінілацетат виділяють з азеотропної фракції, яка одержана на стадії (в) 5 Спосіб за пп 3 або 4, який відрізняється тим, що вінілацетат виділяють з азеотропної фракції, яка одержана на стадії (в), декантацією 6 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що оцтову кислоту виділяють із газоподібного продукту, який відводять зі стадії (а) 7 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що разом з етиленовою і/або етановою сировиною і газом, що містить молекулярний кисень, до першої реакційної зони вводять воду (водяну пару) 8 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що для окиснення монооксиду вуглецю у дюксид вуглецю в першій реакційній зоні використовують додатковий каталітичний компонент 9 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що до першої реакційної зони вводять етилен та етан 10 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що як газ, який містить молекулярний кисень, у першій реакційній зоні використовують кисень 11 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що газ, який містить молекулярний кисень, подають до першої реакційної зони незалежно від подавання етиленової і/або етановоі сировини 12 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що газ, який містить молекулярний кисень, подають до другої реакційної зони незалежно від подавання оцтової кислоти та етилену як реагентів О 00 ^со о> ю 59348 13 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що до другої реакційної зони вводять додаткову КІЛЬКІСТЬ етилену і/або оцтової кислоти 14 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в другій реакційній зоні використовують паладієвмісний каталізатор і в ході реакції в ній з ним витрачають монооксид вуглецю, який відводять з першої реакційної зони 15 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що перший продукт включає також етан, монооксид вуглецю, дюксид вуглецю і/або азот 16 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що в другій реакційній зоні газ, який містить молекулярний кисень, контактує щонайменше з частиною першого газоподібного продукту, який включає оцтову кислоту, етилен і також один або декілька таких продуктів як вода, етан, монооксид вуглецю, дюксид вуглецю і/або азот 17 Спосіб за будь-яким з попередніх пунктів, який відрізняється тим, що другий продукт включає етилен Даний винахід відноситься до об'єднаного способу одержання оцтової кислоти та/або вінілацетату, зокрема до об'єднаного способу одержання або оцтової кислоти чи вінілацетату, або як оцтової кислоти, так і вінілацетату в будь-якому заданому співвідношенні та у вартованих співвідношеннях з газоподібної сировини, що включає етилен та/або етан Оцтова кислота, що придатна для використання як сировина при одержанні вінілацетату, може бути одержана за декількома методами, які звичайно здійснюють в промисловості, наприклад, рідкофазовим карбонілюванням метанолу та/або його реакційноздатного похідного в присутності каталізатора на основі благородного металу групи VIII, алкіл йод идного промотору і води в певній концентрації, однак сам по собі такий процес нелегко піддається об'єднанню, оскільки невеликі КІЛЬКОСТІ йодиду в кислоті є, як відомо, отрутою для вінілацетатних каталізаторів на паладієвій основі В іншому варіанті оцтову кислоту можна одержувати каталітичним окисненням етилену та/або етану Однак незважаючи на те, що цей метод є привабливим з точки зору об'єднання процесів, йому притаманний недолік, який полягає в тому, що при здійсненні цього методу як побічний продукт утворюється більші КІЛЬКОСТІ води Більш того, за більш прийнятним методом з метою підвищення селективності процес проводять з доданням до сировини технологічної води (водяної пари) Ця вода, а також та, що утворюється в процесі, потребує вилучення, що неминуче пов'язане з проведенням дорогої операції виділення продукту чення інертних вуглеводнів, таких, як етан, що входить до складу продуктів, які утворюються в процесі роботи крекінг-установки В іншому варіанті процес одержання вінілацетату потребує дорогої продувки для вилучення накопичених вуглеводнів Сполучення способів одержання вінілацетату в даній галузі техніки ВІДОМІ Так, наприклад, в патенті Великобританії 1139210 описано парофазовий спосіб одержання ненасичених органічних складних ефірів з вихідної суміші, включаючої алкен та кисневмісний газ, здійснення якого не потребує наявності органічної карбонової кислоти у ВИХІДНІЙ реакційній суміші, і зокрема описано спосіб одержання вінілацетату з етилену та кисню за відсутності оцтової кислоти у ВИХІДНІЙ, сирій суміші В цьому способі передбачене контактування газоподібної сировини, включаючої алкен і кисневмісний газ, з каталізатором, який являє собою метал паладієвої (або платинової групи) або сполуку' металу, нанесену на оксид алюмінію, з одержанням як реакційного продукту суміші, що включає ненасичений органічний складний ефір, причому в більш прийнятному варіанті каталізатори використовують по черзі В описі не йдеться про використання мішаних вуглеводневих вихідних продуктів, одержання води та її вилучення, про виділення оцтової кислоти і фактично докладно не наведено жодних різноманітних деталей застосовуваної установки та їхній внутрішній взаємозв'язок В промисловості вінілацетат звичайно одержують контактуванням оцтової кислоти та етилену з молекулярним киснем в присутності каталізатора, ефективного для утворення вінілацетату Прийнятний каталізатор може включати паладій, ацетат лужного металу як промотор і необов'язково співпромотор (наприклад, золото або кадмій), нанесені на каталітичний носій Оцтова кислота, одержана карбонілюванням, звичайно потребує трудомісткої очистки для вилучення, окрім іншого, йодидів, які потрапляють в процес зі звичайно застосовуваною каталітичною системою, адже відомо, що йодиди є потенційними каталітичними отрутами при одержанні вінілацетату Етиленова сировина, як правило, потребує очистки для вилу В Research Disclosure, червень 1992р, стор 446, описано спосіб одержання продукту з етану та/або етилену, що містить оцтову кислоту, в якому передбачено (I) взаємодію етану та/або етилену з киснем на стадії окиснення з одержанням як реакційного продукту включаючої оцтову кислоту суміші, що містить окрім оцтової кислоти непрореагований етан і етилен та/або непрореагований етилен і монооксид вуглецю необов'язково спільно з дюксидом вуглецю та водою, (II) обробку цієї одержаної як реакційний продукт суміші після виділення або без виділення оцтової кислоти окисненням, в якому монооксид вуглецю селективно окиснюють до дюксиду вуглецю в присутності непрореагованого етану і етилену та/або непрореагованого етилену, (III) вилучення дюксиду вуглецю з суміші та 59348 (IV) повернення непрореагованого етану необов'язково разом з етиленом та/або непрореагованого етилену на стадію окиснення етану та/або етилену В одному з варіантів цього винаходу реакційний продукт зі стадії (II), включаючий оцтову кислоту, непрореаговані етан (якщо є) і етилен, після вилучення або без вилучення дюксиду вуглецю і води подають в реактор, що містить прийнятний каталізатор, для одержання етилацетату або, при доданні кисню, для одержання вінілацетату В описі цього винаходу не йдеться ані про виділення як оцтової кислоти, так і вінілацетату, ані про роль води В патенті Великобританії 1209727 описаний спосіб одержання вінілацетату каталітичним окисненням етилену в присутності оцтової кислоти, в якому усунено накопичування в рециркуляційних газах домішок і водночас з цим забезпечується одержання оцтової кислоти, необхідної для одержання вінілацетату, причому цей спосіб по суті включає стадію вилучення відповідної фракції рециркуляційних газів з реактора, в якому утворюється вінілацетат, стадію каталітичного окиснення етилену, що міститься в цій фракції, до оцтової кислоти з використанням газоподібного кисню і стадію подачі утворюваної оцтової кислоти в реактор, в якому утворюється вінілацетат, причому умови процесу такі, що при них вміст побічних продуктів в рециркуляційних газах підтримується на рівні нижче 20об %, а КІЛЬКІСТЬ утворюваної оцтової кислоти виявляється достатньою для поповнення витрати оцтової кислоти на одержання вінілацетату В цьому патенті не йдеться ані про використання мішаних вихідних вуглеводнів, ані про виділення як оцтової кислоти, так і вінілацетату як продуктів, ані про одночасно одержувану водута и роль в здійсненні цього способу Існує необхідність в розробці об'єднаного способу, який дозволив би одержувати щонайменше один з таких продуктів, як оцтова кислота і вінілацетат Таким чином, згідно з даним винаходом пропонується об'єднаний спосіб одержання оцтової кислоти та/або вінілацетату, що включає (а) контактування в першій реакційній зоні газоподібної сировини, що містить етилен та/або етан і необов'язково водяну пару, з газом, що містить молекулярний кисень, в присутності каталізатора, ефективного для окиснення етилену в оцтову кислоту та/або етану в оцтову кислоту і етилен, з одержанням першого продукту, включаючого оцтову кислоту, воду, етилен (або у вигляді непрореагованого етилену та/або етилену, що утворюється у вигляді побічного продукту) і необов'язково етан, монооксид вуглецю, дюксид вуглецю та/або азот, (б) контактування в другій реакційній зоні за присутності або відсутності додаткових кількостей етилену та/або оцтової кислоти щонайменше частини першого газоподібного продукту, включаючого щонайменше оцтову кислоту, етилен і необов'язково також один або декілька таких продуктів, як вода, етан, монооксид вуглецю, дюксид вуглецю та/або азот, з газом, що містить молекулярний кисень, в присутності каталізатора, ефективного при одержанні вінілацетату, з одержанням другого продукту, включаючого вінілацетат, воду, оцтову кислоту і необов'язково етилен, (в) поділ продукту зі стадії (б) дистиляцією на верхню азеотропну фракцію, включаючу вінілацетат і воду, і нижню фракцію, включаючу оцтову кислоту, та (г) або (I) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, одержаної на стадії (в), і необов'язкове повернення азеотропної фракції, одержаної на стадії (в), після часткового або повного відокремлення від неї води, на стадію (в), або (II) виділення вінілацетату з азеотропної фракції, одержаної на стадії (в), і необов'язкове повернення нижньої фракції, одержаної на стадії (в), на стадію (б), або (III) виділення оцтової кислоти з нижньої фракції, одержаної на стадії (в), і виділення вінілацетату з верхньої азеотропної фракції, одержаної на стадії (в) Спосіб у вигляді сполучення стадій (а) - (в) і (г) (I) можна розглядати як спосіб одержання оцтової кислоти окисненням етиленової та/або етанової сировини, в якій одержувану у вигляді побічного продукту або таку, що додається, воду доцільно вилучати дистиляцією у вигляді азеотропу вінілацетат/вода, в результаті чого залишається практично суха оцтова кислота як продукт, причому вінілацетат, що використовується в азеотропній перегонці, утворюється внаслідок взаємодії достатньої частки оцтової кислоти, одержуваної окисненням етилену (що міститься або як непрореагований етилен, або як етилен, що утворюється при окисненні етану), з газом, що містить молекулярний кисень Спосіб у вигляді сполучення стадій (а) - (в) і (г) (II) можна розглядати як об'єднаний спосіб одержання вінілацетату з етилену та/або етану шляхом проміжного одержання оцтової кислоти, причому у порівнянні з повністю самостійним способом одержання оцтової кислоти такий спосіб має наступні переваги (I) В тій мірі, в якій як сировину використовують суміш етилену і етану, забезпечується можливість спростити утилізацію газів, що відходять з крекінг-установки, або частково очищеної суміші етилен/етан, яка в інших обставинах може спалюватися в факелі або піддаватися подальшій очистці Здійснювана продуванням очистка від інертних вуглеводнів, наприклад, від етану, або виключається, або скорочується, оскільки в об'єднаному способі їх можна окисляти (II) Воду, що утворюється як побічний продукт, разом з оцтовою кислотою в ході реакції окиснення, спільно з оцтовою кислотою можна подавати на стадію одержання вінілацетату, а не вилучати и Внаслідок цього забезпечується перевага, що полягає в можливості її (води) відокремлення азеотропною перегонкою з вінілацетатом (III) Забезпечується можливість комбінованого використання інфраструктури, допоміжних засобів та інших характерних технічних засобів, наприклад, потрібні лише один компресор для подачі газоподібної сировини і лише одна система мокрої очистки газів, що відходять, в той час як для здійс 59348 нення кожного з самостійних способів одержання оцтової кислоти і вінілацетату потрібні свої власні компресор для подачі газоподібної сировини і система мокрої очистки газів, що відходять (IV) Скорочується потреба в проміжних засобах зберігання в порівнянні з потребами в них при здійсненні самостійних способів Переваги (III) і (IV) дозволяють скоротити капітальні та технологічні витрати (V) Забезпечується можливість підсумовування (накопичування) тепла, так, наприклад, етилен/оцтову кислоту з першої стадії можна подавати на другу стадію при необхідній підвищеній температурі, при якій оцтова кислота перебуває в пароподібному вигляді, без необхідності підведення тепла для випаровування оцтової кислоти, що потрібне у випадку роздільного здійснення способів одержання оцтової кислоти і вінілацетату Спосіб у вигляді сполучення стадій (а) - (в) і (г) (III) можна розглядати як об'єднаний спосіб одержання оцтової кислоти і вінілацетату в будь-якому заданому кількісному співвідношенні Вже саме по собі це є перевагою, оскільки як оцтова кислота, так і вінілацетат є створюваними в світовому масштабі промисловими продуктами, ВІДНОСНІ пропорції яких в способі за винаходом можна регулювати, задовольняючи тим самим ринковий попит Більш того, в сушінні має потребу тільки та оцтова кислота, яку виділяють як продукт В цьому полягає головна перевага з урахуванням того, що приблизно половина створюваної нині у СВІТІ оцтової кислоти використовується для одержання вінілацетату В першій реакційній зоні здійснюють контактування газоподібної сировини, включаючої етилен та/або етан, з газом, що містить молекулярний кисень, в присутності каталізатора, ефективного для окиснення етилену в оцтову кислоту та/або етану в оцтову кислоту і етилен, з одержанням першого продукту, включаючого оцтову кислоту, воду і етилен [стадія (а)] Каталізатором, ефективним для окиснення етилену в оцтову кислоту та/або етану в оцтову кислоту і етилен, може служити будь-який прийнятний каталізатор, відомий в даній галузі техніки, наприклад, такий, як описані в патентах США 5304678 і 5300682, в європейських заявках 0407091, 0620205 і 0294845 та в японській заявці А-06-293695 В патенті США 5304678 описано твердий каталізатор, ефективний для окиснення етилену молекулярним киснем з одержанням оцтової кислоти, причому цей каталізатор, включаючий елементи в певних пропорціях, характеризується наступною емпіричною формулою PdaMbTlPcOx, Де М вибирають з Cd, Au, Zn, Ті, лужних металів і лужно-земельних металів, а означає 0 0005-0 2, b означає число від нуля до За, с означає 0 5-2 5 і х означає число, достатнє для задоволення валентних потреб інших присутніх елементів, при цьому такий каталізатор містить кристалічний ТіР2О7 В патенті США 5300682 описаний твердий ка 8 талізатор, ефективний для окиснення етану з одержанням оцтової кислоти і етилену, причому цей каталізатор, включаючий елементи в відносних атомарних пропорціях, характеризується наступною емпіричною формулою VPaMb(X, де М означає один або декілька необов'язкових елементів, вибраних з Co, Cu, Re, Fe, Ni, Nb, Cr, W, U, Та, Ті, Zr, Zn, Hf, Mn, Pt, Pd, Sn, Sb, Bi, Ce, As, Ag і Аи, а означає 0 5-3, b означає 0-1 і x означає число, що визначається валентними потребами інших елементів каталізатора, при цьому каталізатор містить кристалічний ванаділпірофосфат (УО^РгО? В європейській заявці 0407091 описаний каталізатор, ефективний для окиснення газоподібних етану та/або етилену з одержанням етилену та/або оцтової кислоти, цей каталізатор включає елементи А, X і Y в сполученні з киснем, причому грам-атомне співвідношення між цими елементами А X Y становить a b с, Де А означає MociReeWf, X означає Сг, Mn, Nb, Та, Ті, V та/або W, більш прийнятно Mn, Nb, V та/або W, Y означає Ві, Се, Co, Cu, Fe, К, Mg, Ni, P, Pb, Sb, Si, Sn, Ті та/або U, a більш прийнятне Sb, Се та/або U, а означає 1, b означає 0-2, більш прийнятно 0 05-1 0, с означає 0-2, більш прийнятно 0 001-1 0, найбільш прийнятно 0 05-1 0, за умови, що загальне значення "с" для Co, Ni та/або Fe становить менше 0 5, d+e+f=a, d означає або нуль, або число, яке більше нуля, є перевищує нуль і f або дорівнює нулю, або перевищує нуль В європейській заявці 0620205 описаний каталізатор, ефективний при одержанні оцтової кислоти з етилену і кисню, причому цей каталізатор включає (а) металевий Pd і (б) щонайменше один представник, вибраний з групи, включаючої гетерополікислоти та їхні солі, і необов'язково (в) щонайменше один представник, обраний з групи, яка включає метали груп 1В, 4В, 5В і 6В Періодичної таблиці елементів Гетерополікислоти можуть містити один гетероатом і один або декілька поліатомів Більш прийнятний гетероатом може бути обраний з групи, включаючої фосфор, кремній, бор, алюміній, германій, титан, цирконій, церій, кобальт, хром і сірку, а більш прийнятні поліатоми можуть бути обрані з групи, включаючої молібден, вольфрам, ванадій, ніобій і тантал Більш прийнятний компонент (в) може бути обраний з МІДІ, срібла, олова, свинцю, сурми, вісмуту, селену і теллуРУ В європейській заявці 0294845 описаний каталізатор, ефективний при окисненні етану в оцтову кислоту і етилен (як побічний продукт) та/або при окисненні етилену в оцтову кислоту і включаючий щонайменше два різних каталітичних структурних 59348 елементи Перший каталітичний структурний елемент являє собою кальцинований каталізатор окиснення етану формули MoxVyZz, в якому метали перебувають в сполученні з киснем в формі різних окислів В цій формулі Z може бути відсутній або може означати один або декілька представників групи, включаючої Li, Na, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd, Hg, Sc, Y, La, Се, АІ, ТІ, Ті, Zr, Hf, Pb, Nb, Та, As, Sb, Bi, Cr, W, U, Те, Fe, Co, Ni, x означає 0 5-0 9, у означає 0 1-0 4, a z означає 0-1 Другий каталітичний структурний елемент являє собою каталізатор гідратації етилену та/або каталізатор окиснення етилену і включає один або декілька матеріалів наступних класів (I) каталітичне молекулярне сито, таке, як цеоліт Y, силікат, алюмофосфат або металоалюмофосфат, (II) паладійвмісний оксидний каталізатор, (III) вольфрамфосфорвмісний оксидний каталізатор, (IV) оловомолібденвмісний оксидний каталізатор В заявці на патент Японії А-06-293695 описаний спосіб окиснення етилену в оцтову кислоту в присутності паладієвого каталізатора на носію, що містить один або декілька металів, обраних з хрому, ванадію, молібдену і вольфраму Каталізатор, ефективний для окиснення етилену та/або етану, може бути використаний на носію або не на носію Приклади прийнятних носив включають дюксид кремнію, діатомовий грунт, монтморилоніт, оксид алюмінію, кремнійдюксидалюмінійоксид, дюксид цирконію, дюксид титану, карбід кремнію, активоване вугілля та їхні суміші Каталізатор, ефективний для окиснення етилену та/або етану, може бути використаний в формі нерухомого або псевдозрідженого шару Газом, що містить молекулярний кисень, в першій реакційній зоні може служити повітря або газ, який багатше або бідніше на молекулярний кисень, ніж повітря Прийнятний газ може являти собою, наприклад, кисень, розбавлений ВІДПОВІДНИМ розріджувачем, наприклад, азотом або дюксидом вуглецю Більш прийнятним газом, що містить молекулярний кисень, є кисень В більш прийнятному варіанті цей газ, що містить молекулярний кисень, подають в першу реакційну зону незалежно від подачі етиленової та/або станової сировини Етиленова та/або етанова сировина на стадії (а) способу за даним винаходом може бути практично чистою або може бути змішаною з одним або декількома такими матеріалами, як азот, метан, дюксид вуглецю, водень і невеликі КІЛЬКОСТІ Сз/С4ал ке н і в/ал ка н і в В більш прийнятному варіанті спільно з етиленовою та/або становою сировиною і газом, що містить молекулярний кисень, в першу реакційну зону вводять воду (водяну пару), оскільки це дасть можливість підвищити селективність відносно до оцтової кислоти Більш прийнятна КІЛЬКІСТЬ водяної пари, що вводиться на стадії (а), перебуває в інтервалі від більше 0 до 50мол %, більш прийнятно 10-ЗОмол % 10 В більш прийнятному варіанті газоподібна сировина на стадії (а) способу за даним винаходом (етилен та/або етан) разом з газом, що містить молекулярний кисень, пропускають через каталізатор зі середньогодинною швидкістю подачі газу (СШПГ) 1000-1 ООООгод1 Стадію (а) способу за даним винаходом доцільно здійснювати при температурі в інтервалі 100400°С, звичайно в інтервалі 140-210°С Стадію (а) способу за даним винаходом доцільно здійснювати під атмосферним або підвищеним тиском, наприклад, в інтервалі 80-400 фунті в/кв дюйм На стадії (а) способу за даним винаходом, як правило, може бути досягнута конверсія етилену в інтервалі 5-99% На стадії (а) способу за даним винаходом, як правило, може бути досягнута конверсія кисню в інтервалі 30-100% Прийнятна продуктивність каталізатора (об'ємна продуктивність каталізатора) на стадії (а) способу за даним винаходом складає від 100 до 10000г оцтової кислоти/год/л каталізатора В залежності від природи каталізатора, що використовується на другій стадії, доцільно, щоб перший газоподібний продукт містив монооксид вуглецю як побічний продукт в низькій концентрації, оскільки на деякі каталізатори для одержання вінілацетату він може чинити небажаний вплив Використовуючи ці каталізатори у випадку етиленової сировини, в більш прийнятному варіанті в першому реакторі застосовують каталізатор, такий, як описано в європейській заявці 0620205, який спричиняє утворення як побічного продукту незначної КІЛЬКОСТІ монооксиду вуглецю У випадку етанової або етиленової сировини для окиснення монооксиду вуглецю в дюксид вуглецю в першій реакційній зоні може бути використаний додатковий каталітичний компонент Він може міститися в каталізаторі або у вторинному шарі Газоподібний продукт, що відводиться зі стадії (а), включає оцтову кислоту, етилен і воду і може містити етан, кисень, азот і як побічні продукти оцтовий альдегід, монооксид вуглецю і дюксид вуглецю Оцтовий альдегід і монооксид вуглецю звичайно піддають конверсії газом, що містить молекулярний кисень, з утворенням ВІДПОВІДНО оцтової кислоти і дюксиду вуглецю або в другій реакційній зоні, або (після повернення в процес) в першій реакційній зоні Етилен міститься в газоподібному продукті, що відводиться зі стадії (а), або у вигляді реагенту, який не зазнав перетворення, якщо етилен входить до складу сировини, та/або продукту окиснення, якщо сировина включає етан Газоподібний продукт зі стадії (а) можна подавати в другу реакційну зону на стадію (б) спільно з необов'язковою додатковою КІЛЬКІСТЮ газу, що містить молекулярний кисень, з необов'язковою додатковою КІЛЬКІСТЮ етилену і необов'язковою додатковою КІЛЬКІСТЮ оцтової кислоти 3 газоподібного продукту, що відводиться зі стадії (а), необов'язково можна виділяти оцтову кислоту як побічний продукт Каталізатор, ефективний при одержанні вінілацетату, який використовують на стадії (б) способу за даним винаходом, може включати будь-який 12 11 59348 прийнятний каталізатор, відомий в даній галузі Стадію (б) способу за даним винаходом доцітехніки, наприклад, такий, як описано в патентах льно здійснювати при температурі в інтервалі 140Великобританії 1559540 та США 5185308 200°С В патенті Великобританії 1559540 описано каСтадію (б) способу, що пропонується, доцільталізатор, ефективний при одержанні вінілацетату но здійснювати під надлишковим тиском в інтерв результаті взаємодії етилену, оцтової кислоти і валі 50-300 фунтів/кв дюйм кисню, причому цей каталізатор по суті включає Стадію (б) можна здійснювати або в нерухо(1) каталізаторний носій, діаметр часток якого мому, або в псевдозрідженому шарі складає 3-7мм, а питомий обсяг пор дорівнює 0 2На стадії (б) способу за даним винаходом мо1 5мл/г, причому значення рН водної суспензії цьоже бути досягнута конверсія оцтової кислоти в го каталізаторного носія з концентрацією 10 мас % інтервалі 5-50% складає 3 0-9 0, На стадії (б) способу, що пропонується, може бути досягнута конверсія кисню в інтервалі 20(2) паладієвозолотий сплав, розподілений в 100% поверхневому шарі каталізаторного носія, причому цей поверхневий шар виступає на відстань менше На стадії (б) способу за даним винаходом мо0 5мм над поверхнею носія, паладій в сплаві місже бути досягнута конверсія етилену в інтервалі 5титься в КІЛЬКОСТІ 1 5-5 0 г на літр каталізатора, а 100% золото міститься в КІЛЬКОСТІ 0 5-2 25г на літр катаПрийнятна об'ємна продуктивність каталізатолізатора, і ра (ОПК) на стадії (б) способу за даним винаходом складає від 300 до 10000г вшілацетату/год/л ката(3) ацетат лужного металу в КІЛЬКОСТІ 5-60Г/Л лізатора, але прийнятною є також продуктивність, каталізатора що складає > 10000г вшілацетату/год/л каталізаВ патенті США 5185308 описаний каталізатор тора з просоченою оболонкою, ефективний при одержанні вінілацетату з етилену, оцтової кислоти і Другий продукт, що відводиться зі стадії (б) кисневмісного газу, причому цей каталізатор по способу, який пропонується, включає вінілацетат, суті включає воду і оцтову кислоту, а також необов'язково непрореагований етилен, етан, оцтовий альдегід, (1) каталізаторний носій, діаметр часток якого азот, монооксид вуглецю і дюксид вуглецю В складає від приблизно 3 до приблизно 7мм, а пибільш прийнятному варіанті в проміжку між стадітомий обсяг пор дорівнює 0 2-1 5мл/г, єю (б) і стадією (в) способу, що пропонується, з (2) паладій або золото, розподілені в самому другого продукту вилучають етилен, етан, оцтовий зовнішньому шарі часток каталітичного носія товальдегід, монооксид вуглецю і дюксид вуглецю, щиною 1 0мм, і якщо вони містяться, здебільшого у вигляді верх(3) від приблизно 3 5 до приблизно 9 5 мас % ньої газоподібної фракції скруберної колони, з ниацетату калію, де масове співвідношення між зожньої частини якої відводять рідку фракцію, вклюлотом і паладієм в каталізаторі складає 0 6-1 25 чаючу вінілацетат, воду і оцтову кислоту Перевага використання паладійвмісного каталізатора полягає в тому, що увесь монооксид вугДругий продукт, що відводиться зі стадії (б), лецю, що утворюється в першій реакційній зоні, включаючий вінілацетат, воду і оцтову кислоту (як звичайно витрачується в присутності кисню і паза наявності, так і за відсутності проміжної стадії ладійвмісного каталізатора в другій реакційній зомокрої очистки газів), на стадії (в) поділяють розні, усуваючи тим самим необхідність використання гонкою на верхню азеотропну фракцію, включаючу окремого реактора для вилучення монооксиду вінілацетат і воду, і нижню фракцію, включаючу вуглецю оцтову кислоту Стадію (б) способу за даним винаходом, як В варіанті (І) на стадії (г) способу за винахоправило, здійснюють гетерогенно, коли реагенти дом з нижньої фракції, одержаної на стадії (в), перебувають в газовій фазі виділяють оцтову кислоту Виділену оцтову кислоту можна при необхідності піддавати подальшій Етиленовий реагент, що використовується на очистці за відомими методами, наприклад, перестадії (б) запропонованого способу, може включагонкою Азеотропну фракцію, виділену у вигляді ти етиленовий продукт зі стадії (а), непрореаговаверхньої фракції, в більш прийнятному варіанті ну етиленову сировину зі стадії (а) або етиленовий повертають після повного або частково відокремреагент, що додається лення від неї води, наприклад, охолодженням і Газ, що містить молекулярний кисень, викоридекантуванням, на стадію (в) способу стовуваний на стадії (б) способу, що пропонується, може включати газ, що містить непрореагований В варіанті (II) стадії (г) з азеотропної фракції, молекулярний кисень, зі стадії (а) та/або газ, що виділеної на стадії (в), виділяють вінілацетат, що, додається, який містить молекулярний кисень В наприклад, доцільно здійснювати декантуванням більш прийнятному варіанті незалежно від подачі При необхідності виділений вінілацетат можна оцтової кислоти і етилену як реагентів в другу реапіддавати подальшій очистці за відомим методом кційну зону вводять щонайменше деяку КІЛЬКІСТЬ Нижню фракцію, включаючу оцтову кислоту, видігазу, що містить молекулярний кисень лену на стадії (в), в більш прийнятному варіанті після подальшої очистки або більш прийнятне без В більш прийнятному варіанті оцтову кислоту, неї повертають на стадію (б) способу етилен і газ, що містить молекулярний кисень, які взаємодіють на стадії (б) способу, що пропонуєтьВ варіанті (III) на стадії (г) оцтову кислоту видіся, пропускають через ляють з нижньої фракції, одержаної на стадії (в), а вінілацетат виділяють з верхньої азеотропної фракаталізатор зі середньогодинною швидкістю кції, одержаної на стадії (в) Як оцтову кислоту, так подачі газу (СШПГ) в інтервалі 1000-ЮОООгод 1 14 13 59348 і вінілацетат при необхідності можна піддавати кулярний кисень, та/або етилен та/або оцтову подальшій очистці за відомим методом Відносний кислоту, які повертають в процес В другій реаквихід оцтової кислоти і вінілацетату можна регуційній зоні (3) здійснюють контактування оцтової лювати, доводячи його до будь-якого заданого кислоти і етилену з газом, що містить молекулярзначення ний кисень, в присутності каталізатора, ефективного при одержанні вінілацетату В залежності від Співвідношення між загальними величинами масштабу установки друга реакційна зона (3) може виходу продуктів оцтова кислота вінілацетат в включати або єдиний реактор, або декілька параспособі, що пропонується, може знаходитися в лельно чи послідовно встановлених реакторів З інтервалі 0 100-100 0, наприклад, 0 100-70 30 другої реакційної зони (3) відводять продукт, Співвідношення 0 100 відповідає варіанту (II) (г) включаючий вінілацетат, воду, необов'язково етан, способу, що пропонується, в якому оцтову кислоту газоподібні побічні продукти і непрореаговані оцповністю піддають конверсії в вінілацетат Співвідтову кислоту і етилен, і через теплообмінник (9) ношення 100 0 відповідає варіанту (І) (г) способу, подають в скруберну колону (4), з якої у вигляді що пропонується, в якому вінілацетат одержують верхньої фракції відводять газоподібну суміш, лише в тих кількостях, яких достатньо для азеотвключаючу етилен і необов'язково етан спільно з ропної перегонки, і його не виділяють зовсім Усі оцтовим альдегідом, монооксидом вуглецю і дюкспіввідношення, що перебувають в інтервалі між сидом вуглецю як побічними продуктами і інертцими двома крайніми значеннями, відповідають ними матеріалами, і повертають в першу реакційваріанту (III) (г) способу, що пропонується, в якому ну зону (1) 3 нижньої частини скруберної колони виділяють як оцтову кислоту, так і вінілацетат (4) відводять рідку суміш, включаючу вінілацетат, Співвідношення одержуваних продуктів можна воду, непрореаговану оцтову кислоту і важкі оргаваріювати декількома шляхами, включаючи незанічні побічні продукти, і подають в першу ректифілежне регулювання співвідношень реагентів каційну колону (5) Вінілацетат і воду вилучають з та/або реакційних умов на стадії (а) та/або стадії першої ректифікаційної колони (5) у вигляді азеот(б) способу, наприклад, незалежним регулюванропу, а оцтову кислоту і важкі органічні побічні ням концентрації кисню та/або реакційних темпепродукти вилучають у вигляді конденсатної фракратури і тиску ції з нижньої частини цієї першої ректифікаційної Спосіб за даним винаходом далі проілюстроколони (5) Воду верхньої фракції, що відводиться ваний прикладом з посиланням на фіг, на якій з першої ректифікаційної колони (5), ВІДДІЛЯЮТЬ В наведено схематичне зображення установки, що декантаторі (6) від вінілацетату, а одержуваний у застосовується в способі за даним винаходом вигляді продукту вінілацетат, що відводиться з Ця установка включає першу реакційну зону декантатора (6), очищають за допомогою звичай(1), необов'язковий теплообмінник (2), другу реакних засобів, відомих в даній галузі техніки Конційну зону (3), теплообмінник (9), скруберну колону денсатну фракцію, що містить оцтову кислоту, яку (4), першу ректифікаційну колону (5), декантатор відводять з нижньої частини першої ректифікацій(6), необов'язкову випарну колону (7) і необов'язної колони (5), можна подавати в необов'язкову кову другу ректифікаційну колону (8) випарну колону (7), в якій оцтову кислоту ВІДДІЛЯВ ході проведення процесу газ, що містить ЮТЬ у вигляді парової фракції, що містить оцтову молекулярний кисень, необов'язково водяну пару і кислоту, від важкої, хвостової рідкої фракції (10), газоподібну сировину, включаючу етилен та/або включаючої оцтову кислоту і важкі органічні побічні етан, подають в першу реакційну зону (1), яка міспродукти Оцтову кислоту можна виділити з важтить каталізатор, ефективний для окиснення етикої, хвостової рідкої фракції за допомогою звичайлену з утворенням оцтової кислоти та/або окисних засобів, відомих в даній галузі техніки Парову нення етану з утворенням оцтової кислоти і фракцію з необов'язкової випарної колони (7) моетилену В залежності від масштабу установки жна повертати до реакційної зони (3) Частину перша реакційна зона (1) може включати або єдиконденсатної фракції, що містить оцтову кислоту, ний реактор, або декілька паралельно чи послідояка відводиться з нижньої частини першої рективно встановлених реакторів 3 першої реакційної фікаційної зони (5), та/або частину парової фракзони (1) відводять перший газоподібний продукт, ції, яка відводиться з необов'язкової випарної ковключаючий оцтову кислоту, непрореаговану силони (7), можна вводити в другу ректифікаційну ровину, необов'язково невитрачений газ, що місколону (8) Одержувану як продукт оцтову кислоту тить молекулярний кисень, і воду спільно з мононеобов'язково відводять з верхньої частини другої оксидом вуглецю, дюксидом вуглецю і оцтовим ректифікаційної колони (8) альдегідом як побічними продуктами та інертними матеріалами, і подають в другу реакційну зону (3) Дюксид вуглецю як побічний продукт можна через необов'язковий теплообмінник (2), який довідводити через випускний кран з верхньої частизволяє регулювати температуру сировини, що ни скруберної колони (4), наприклад, за рахунок вводиться в другу реакційну зону (3) Якщо теплоабсорбції сумішшю карбонат/бікарбонат калію обмінник (2) не потрібний, то передбачається моАпаратами (2) - (7) можуть служити вузли звижливість розміщення першої і другої реакційних чайної установки для одержання вінілацетату, що зон в одній і тій самій судині 3 продуктом, що відможе бути перевагою завдяки зниженню капітальводиться з першої реакційної зони (1), можна зміних витрат при монтажі установки шувати додаткову КІЛЬКІСТЬ газу, що містить моле 15 16 59348 водяна пара кисень етилен/етан одержувана кислота І ЧГ] повертають (необов'язково) на •». вилучення Ґ*-^ діоксилу вуїлещо сирий вінілацетат на очищення вода кислота, як)' повертають колона для очищення ОЦТОВО! КИСЛОТИ (необов'язково) У важкі прод>кти *- на виділення оцтової кислоти (необов'язково) Фіг. Комп'ютерна верстка О В Кураєв Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна