Спосіб люмінесцентного визначення тербію

Реферат: Спосіб люмінесцентного визначення тербію, при якому зразок клиноптилоліт - Тb(ІII) прожарюють при температурі 200±10 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолоджують до кімнатної температури, модифікують етанольним розчином дипіколінової кислоти при перемішуванні електрострушувачем упродовж 30±3 хв, суміш кип'ятять упродовж 10±2 хв, після чого твердий люмінофор нагрівають при температурі 50±2 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолоджують до кімнатної температури в ексикаторі і вимірюють інтенсивність люмінесценції при  = 545 нм. UA 74229 U (12) UA 74229 U UA 74229 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до аналітичної хімії, а саме до визначення тербію у водних розчинах і може використовуватись під час аналізів технологічних розчинів підприємств радіоелектронної промисловості, мінералів РЗЕ та природних вод. Відомий флуориметричний спосіб визначення тербію у водах та фосфатних гірських породах (Hosseini M, Ganjali M.R., Veismohammadi В., Faridbod F. et al. Determination of terbium in 3+ phosphate rock by Tb - selective fluorimetric optode based on dansyl derivative as a neutral fluorogenic ionophore // Anal. Chim. Acta. 2010. Vol. 664. P. 172-177), за яким спочатку синтезують флуоресціюючу органічну сполуку 5-(диметиламіно)-N'-(2-гідрокси-1-нафтоїл)нафтален-1сульфоногідразин, після чого вводять її в ПВХ-мембрану. Мембрану поміщають по діагоналі усередину кювети, в яку вносять досліджуваний водний зразок у середовищі 0,05 М ацетатного буферного розчину (рН 5,0). За способом гірську породу попередньо переводять у розчин, додаючи до 10 г породи 30 мл 3+ 60 % НNО3. Іони Tb сильно гасять флуоресценцію 5-(диметиламіно)-N'-(2-гідрокси-1нафтоїл)нафтален-1-сульфоногідразину, оскільки утворюють комплексну сполуку з цим флуороіонофором. Через 45 с з моменту контакту мембрани з досліджуваним розчином вимірюють інтенсивність флуоресценції при =505 нм з попереднім опроміненням при =350 нм. Розрахунок здійснюють за способом калібрувального графіка. Спосіб відрізняється високою 3+ -7 селективністю і відтворюваністю, широким інтервалом визначуваних концентрацій Тb (1,010 -2 1,010 М). Він дозволяє визначати Тb у присутності 10-кратних кількостей інших лантаноїдів, а також Cr, Ni, Co, Cd, Cu, Pb, Ca, Sr, Na. Проте цей спосіб передбачає необхідність синтезу та очищення складного органічного флуороіонофору 5-(диметиламіно)-N'-(2-гідрокси-1-нафтоїл)нафтален-1-сульфоногідразину, приготування модифікованих ПВХ-мембран, використання таких токсичних органічних розчинників, як хлороформ і метанол, які належать до 2-го і 3-го класу небезпеки, відповідно. Все це обмежує доступність цього способу, підвищує вартість аналізу, енергозатрати, а також загострює проблеми екологічної безпеки. -8 Спосіб має невисоку чутливість визначення тербію (6,310 М), яка не завжди є задовільною під час дослідження об'єктів, які містять слідові кількості тербію. Відомий спектрофлуорометричний спосіб визначення тербію (Jiang W., Feng Y., Ma Y.D., Wang N.X., Si Z.K. Spectrofluorometric Determination of Trace Amounts of Terbium with 4Chlorosalicylic Acid, EDTA, and Cetyltrimethylaramonium Bromide // Anal. Sci. 2003. Vol. 19. P. 923925), за яким спочатку тербій переводять у люмінесціюючий квадрупольний комплекс з трьома органічними реагентами - 4-хлорсаліциловою кислотою, ЕДТА, цетилтриметиламоній бромідом і у лужному середовищі (рН 11,9) вимірюють інтенсивність флуоресценції при =544 нм з попереднім опроміненням при =327 нм. Спосіб відрізняється високою селективністю. Він дозволяє визначати Тb у присутності 20-кратних кількостей Тm, 30-кратних кількостей Dy, Er, Nd, 50-кратних кількостей Eu, Gd, Се(ІII), Pr, Sm, 60-кратних кількостей Но та Y, 100-кратних кількостей La, Sc, Lu, Fe(III). Проте, цей спосіб передбачає утворення складного квадрупольного комплексу тербію, що вимагає значного досвіду і високої кваліфікації хіміка-аналітика, оскільки на вихід цієї комплексної сполуки, а відповідно і на відтворюваність результатів аналізу, можуть впливати порядок змішування, швидкість приливання та інтенсивність перемішування розчинів реагентів і низка інших чинників. Також на утворення квадрупольної комплексної сполуки тербію у лужному середовищі буде впливати хімічна форма цього лантаноїду, яка залежить, зокрема, від рН досліджуваних розчинів. Водночас, в описаному способі не вказані шляхи підготовки проб досліджуваних розчинів, які містять тербій, перед моментом утворення комплексу. Спосіб вимагає також використання 4-хлорсаліцилової кислоти. Водночас відомо, що хлорароматичні сполуки загострюють проблеми екологічної безпеки. Найближчим за технічною суттю - прототипом є спосіб люмінесцентного визначення тербію (Патент України № 52571 МПК G01 N21/00; G01 N31/22, 25.08.2010 Бюл. № 16, 2010), за яким концентрують лантаноїд на сорбенті та вимірюють інтенсивність люмінесценції при =545 нм. При цьому, як сорбент використовують природний цеоліт. Сорбцію проводять при рН 8,0-8,5, після чого зразок прожарюють при температурі 500±20 °C упродовж 2,5±0,2 год. і охолоджують до кімнатної температури. Чутливість способу 1 нг/мл, селективність способу дозволяє визначати тербій у присутності багатьох РЗЕ. Допустимі кратні надлишки РЗЕ під час визначення тербію наступні: лютецій - 500; диспрозій - 10; гадоліній - 5; європій - 2; тулій, празеодим, гольмій - 1; ітербій - 0,75; церій (III), ербій -0,5; самарій, ітрій, лантан - 0,1; неодим 0,02; скандій - 0,01. 1 UA 74229 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Проте ці характеристики способу не завжди задовільні при визначенні тербію. До недоліків способу можна віднести великі енергетичні затрати, оскільки підготовка люмінофору включає тривале прожарювання зразка клиноптилоліт - Тb(ІІІ) у муфельній печі при температурі 500 °C. Корисна модель ставить задачу удосконалити спосіб люмінесцентного визначення тербію 3+ шляхом додаткової обробки зразка цеоліт –Тb дипіколіновою кислотою (ДПК, піридин-2,6дикарбонова кислота), що дасть змогу підвищити чутливість та селективність визначення тербію стосовно інших РЗЕ, зменшити енергетичні затрати під час приготування люмінофору. Поставлена задача вирішується тим, що у способі люмінесцентного визначення тербію, за яким концентрують лантаноїд на природному цеоліті при рН 4,75-5,25, причому зразок прожарюють при температурі 200±10 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолоджують в ексикаторі до кімнатної температури і модифікують етанольним розчином дипіколінової кислоти при перемішуванні електрострушувачем упродовж 30±3 хв, суміш кип'ятять упродовж 10±2 хв, після чого твердий люмінофор нагрівають при температурі 50±2 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолоджують до кімнатної температури і вимірюють інтенсивність люмінесценції при =545 нм. Спектр люмінесценції люмінофору клиноптилоліт - Тb(IIІ) - ДПК наведений на Фіг. 1. Суттєвими відмінностями запропонованої корисної моделі від прототипу є - проведення сорбції при рН 4,75-5,25 у середовищі ацетатного буферного розчину; - одержання люмінофору шляхом обробки зразка клиноптилоліт - Тb(ІІІ), попередньо прожареного при t=200±10 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолодженого в ексикаторі до кімнатної температури, етанольним розчином дипіколінової кислоти; - прогрівання люмінофору при t=50±2 °C упродовж 2,5±0,2 год. та охолодження в ексикаторі до кімнатної температури; - вимірювання інтенсивності люмінесценції при =545 нм з попереднім опроміненням при X=280 нм. З літературних джерел відомо, що у водних розчинах з рН 5,0-10,5 іони тербію утворюють з дипіколіновою кислотою інтенсивно люмінесціюючий комплекс (Barela T.D., Sherry A.D. A Simple, One-Step Fluorometric Method for Determination of Nanomolar Concentrations of Terbium // Anal. Biochem. 1976. Vol. 71. P. 351-357) або (Arnaud N., Vaquer E., Georges J. Comparative study of the luminescent properties of europium and terbium coordinated with thenoyltrifluoroacetone ar pyrydine-2,6-dicarboxylic acid in aqueous solutions // Analyst. 1998. Vol. 123. № 2. P. 261-265), за якими іони тербію визначають використавши спектральні характеристики люмінесценції та ультрафіолетове опромінення цього комплексу. Автори вперше запропонували використати цю двоосновну ароматичну кислоту для приготування люмінофору на основі природного закарпатського клиноптилоліту, як сорбенту, з метою сорбційно-люмінесцентного визначення тербію. Закарпатський клиноптилоліт з родовища с.Сокирниця Закарпатської обл. містить 85-90 % (мас. частки) основного компонента (див. Vasylechko V.O., Gryshchouk G.V., Lebedynets L.O., Kuz'ma Yu.B. et al. Adsorption of Copper on Transcarpathian Clinoptiiolite // Adsorp. Sci. Teclmol. 1999. Vol. 17. №2. P. 125-134). Формула закарпатського клиноптилоліту в оксидному варіанті (мас. частка) має вигляд: SiO 2, 67,29; ТіО2, 0,26; Аl2О3, 12,32; Fe2O3, 1,26; FeO, 0,25; MgO, 0,99; CaO, 3,01; Na2O, 0,66; K2O, 2,76; H2O, 10,90 (див. Тарасевич Ю.И., Поляков В. Е., Пенчов В. Ж., Киров Г.И., и др. Ионообменные свойства и особенности строения клиноптилолитов различных месторождений // Химия и технология воды. 1991. - Т. 13. - №2. - С. 132-140). Умови сорбції тербію у середовищі ацетатного буферного розчину були визначені експериментально. Також було встановлено, що незначне прогрівання люмінофору суттєво підвищує чутливість визначення (див. Фіг. 2). Максимум люмінесценції спостерігається у зразків люмінофорів, які попередньо прогріті при 50 °C. Це дало можливість при мінімальних енергетичних затратах досягнути зниження межі виявлення тербію ~ у 10 разів. Фіг. 1 - Спектр люмінесценції композиту Тb-ДПК-клиноптилоліт. Фіг. 2 - Залежність інтенсивності люмінесценції від температури підготовки люмінофору. Фіг. 3 - Градуйований графік люмінесцентного визначення тербію у діапазоні концентрацій 1400 нг/мл. Фіг. 4 - Градуйований графік люмінесцентного визначення тербію у діапазоні концентрацій 140 нг/мл. Спосіб здійснюється так. Для приготування стандартних розчинів (3 мг/мл) нітратів тербію, європію, диспрозію, лютецію, гадолінію, скандію, неодиму, тулію, празеодиму, гольмію, ітербію, церію, ербію, ітрію, самарію та лантану, точні наважки металічних відповідних РЗЕ, чистотою 99,9 %, розчиняють при кип'ятінні у нітратній кислоті (1:1), випаровують розчин до одержання вологих солей та розводять бідистильованою водою до позначки у мірній колбі місткістю 100 мл. Концентрацію 2 UA 74229 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 одержаних розчинів контролюють комплексонометрично з індикатором ксиленоловим оранжевим. Робочі розчини нітратів РЗЕ готують розведенням стандартних розчинів. Сорбент для концентрувального патрона готують так: природний закарпатський клиноптилоліт розмелюють на кульовому млині, відбирають фракцію адсорбенту з діаметром зерен 0,20-0,31 мм, відмивають дистильованою водою та висушують при кімнатній температурі до повітряно-сухого стану. Для приготування концентрувальних патронів використовують наважку підготовленого сорбенту масою 0,6 г. Визначають інтервал лінійності: для цього 10-2000 мл розчину тербію нітрату з рН 5,0 (таке значення рН створюють шляхом додавання до розчинів тербію нітрату ацетатного буферного розчину, концентрація цього буферного розчину у кінцевому розчині становить 0,0075 моль/л) відомої концентрації від 0,35-400 нг/мл за допомогою перистальтичного наноса НП-1 М пропускають через концентрувальний патрон із швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарюють у муфельній печі при t=200 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі. До охолодженого сорбенту додають 25 мл етанольного розчину дипіколінової кислоти з концентрацією 1,26 мг/мл, перемішують електрострушувачем упродовж 30 хв з подальшим нагріванням суміші на киплячій водяній бані упродовж 10 хв, після охолодження суміші відділяють твердий люмінофор і нагрівають його у сушильній шафі при температурі 50 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі і вимірюють інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору. Спектри та інтенсивність люмінесценції одержують і вимірюють на спектрофотометричній установці для люмінесцентного вимірювання. Для збудження люмінесценції зразків застосовують промені з =280 нм. Зразки масою 0,3 г строго фіксують в однакових положеннях, поміщаючи їх в ідентичні кювети. На кривій спектра люмінесценції композиції Тb-ДПКклиноптилоліт чітко проявляються 4 максимуми при =489, 545, 585 і 619 нм (Фіг. 1). Як аналітичний параметр для кількісного визначення тербію вибирають інтенсивність люмінесценції при =545 нм. Встановлено, що у випадку пропускання через концентрувальний патрон 2000 мл розчинів тербію нітрату, спостерігається прямолінійна залежність інтенсивності -4 люмінесценції від вмісту тербію у люмінофорах в інтервалі 310 - 0,13 % (мас.), а відповідно і від концентрації Тb(ІIІ) у досліджуваних розчинах в інтервалі 1-400 нг/мл (чутливість детекції 0,35 нг/мл). Для прикладу на Фіг. 3, 4 наведено градуйовані графіки, одержані шляхом пропускання 2000 мл розчинів тербію нітрату через концентрувальний патрон. На Фіг. 3 наведений градуйований графік у повному концентраційному інтервалі (1-400 нг/мл), де спостерігається прямолінійна залежність інтенсивності люмінесценції від концентрації тербію, а на Фіг. 4 - початкова ділянка градуйованого графіка в інтервалі концентрацій тербію 1-40 нг/мл. Концентрації тербію (IIІ) розраховують за формулою: Cгр  2000 , Cx  V де С х - концентрація тербію (III) у досліджуваному розчині, нг/мл; Сгр - концентрація тербію (III), встановлена за градуйованими графіками (Фіг. 3, 4), які одержують шляхом пропускання 2000 мл розчинів тербію нітрату через концентрувальний патрон, нг/мл; V - об'єм досліджуваного розчину, який пропускають через концентрувальний патрон, мл. Встановлено, що запропонованим способом можна визначати тербій у присутності багатьох C РЗЕ. Допустимі кратні вмісти РЗЕ ( РЗЕ ) під час визначення тербію наступні: С Tb лютецій - 2000; диспрозій - 200; лантан - 100; самарій - 20; скандій, ербій, ітербій - 10; тулій, празеодим - 2; гольмій, ітрій, гадоліній, неодим - 1; європій - 0,2; церій (III) - 0,05. Приклади Визначення іонів тербію перевіряють на модельних розчинах, які містять диспрозій, лютецій, лантан методом "введено - знайдено". Результати визначення іонів тербію у модельних розчинах наведені у таблиці. 50 3 UA 74229 U Таблиця Визначення концентрації іонів тербію (III) у модельних розчинах (n = 5; Р = 0,95) Склад модельного розчину 3+ 150 нг/мл Тb ; 3+ 30 мкг/мл Dy 3+ 75 нг/мл Тb ; 3+ 150 мкг/мл Lu 3+ 35 нг/мл Тb ; 3+ 3,5 мкг/мл La 5 10 15 20 25 30 35 40 45 3+ Знайдений вміст Тb , нг/мл Sr, % 147 4,96 73 5,25 36 7,10 1. У 5 хімічних склянок місткістю 500 мл вміщують по 5 мл робочого стандартного розчину тербію нітрату (15 мкг/мл) і по 10 мл робочого стандартного розчину диспрозію нітрату (1,5 мг/мл), у кожну з них додають по 400 мл дистильованої води, 15 мл 0,25 М ацетатного буферного розчину з рН = 5,0. Після чого розчини із склянок кількісно переносять у мірні колби місткістю 500 мл, доводять дистильованою водою до позначки і пропускають через концентрувальні патрони зі швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарюють у муфельній печі при t=200 °C впродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі за кімнатної температури. До охолодженого сорбенту додають 25 мл етанольного розчину дипіколінової кислоти з концентрацією 1,26 мг/мл, перемішують електрострушувачем упродовж 30 хв з подальшим нагріванням суміші на киплячій водяній бані упродовж 10 хв, після охолодження суміші відділяють твердий люмінофор і нагрівають його у сушильній шафі при температурі 50 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі і вимірюють інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору при  = 545 нм. 2. У 5 хімічних склянок місткістю 1000 мл вміщують по 5 мл робочого стандартного розчину тербію нітрату (15 мкг/мл) і по 50 мл робочого стандартного розчину лютецію нітрату (3 мг/мл), у кожну з них додають по 800 мл дистильованої води, 30 мл 0,25 М ацетатного буферного розчину з рН = 5,0. Після чого розчини із склянок кількісно переносять у мірні колби місткістю 1000 мл, доводять дистильованою водою до позначки і пропускають через концентрувальні патрони з швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарюють у муфельній печі при t=200 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі. До охолодженого сорбенту додають 25 мл етанольного розчину дипіколінової кислоти з концентрацією 1,26 мг/мл, перемішують електрострушувачем упродовж 30 хв з подальшим нагріванням суміші на киплячій водяній бані упродовж 10 хв, після охолодження суміші відділяють твердий люмінофор і нагрівають Його у сушильній шафі при температурі 50 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі і вимірюють інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору при  = 545 нм. 3. У 5 хімічних склянок місткістю 1000 мл вміщують по 10 мл робочого стандартного розчину тербію нітрату (3,5 мкг/мл) і по 10 мл робочого стандартного розчину лантану нітрату (350 мкг/мл), у кожну з них додають по 800 мл дистильованої води, 30 мл 0,25 М ацетатного буферного розчину з рН = 5,0. Після чого розчини із склянок кількісно переносять у мірні колби місткістю 1000 мл, доводять дистильованою водою до позначки і пропускають через концентрувальні патрони зі швидкістю 3 мл/хв. Після чого сорбент прожарюють у муфельній печі при t=200 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі. До охолодженого сорбенту додають 25 мл етанольного розчину дипіколінової кислоти з концентрацією 1,26 мг/мл, перемішують електрострушувачем упродовж 30 хв з подальшим нагріванням суміші на киплячій водяній бані упродовж 10 хв, після охолодження суміші відділяють твердий люмінофор і нагрівають його у сушильній шафі при температурі 50 °C упродовж 2,5 год., охолоджують в ексикаторі при кімнатній температурі і вимірюють інтенсивність люмінесценції одержаного люмінофору при  = 545 нм. Концентрацію тербію (ІІI) розраховують за формулою, наведеною вище. Спосіб дозволяє кількісно визначити нанограмові кількості тербію у присутності значно вищих вмістів лютецію, диспрозію, лантану, самарію, скандію, ербію, ітербію, тулію, празеодиму, ітрію та неодиму у порівнянні з найближчим аналогом. Наведені дані підтверджують передбачуване підвищення чутливості лантаноїду (тербію) у присутності інших РЗЕ, а також отримання техніко-економічного результату, а саме зменшення енергетичних затрат під час підготовки люмінофору у порівнянні з прототипом. 4 UA 74229 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб люмінесцентного визначення тербію, за яким концентрують лантаноїд на природному цеоліті при рН 4,75-5,25, прожарюють, охолоджують в ексикаторі та вимірюють інтенсивність люмінесценції, який відрізняється тим, що зразок клиноптилоліт - Тb(ІII) прожарюють при температурі 200±10 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолоджують до кімнатної температури, модифікують етанольним розчином дипіколінової кислоти при перемішуванні електрострушувачем упродовж 30±3 хв, суміш кип'ятять упродовж 10±2 хв, після чого твердий люмінофор нагрівають при температурі 50±2 °C упродовж 2,5±0,2 год., охолоджують до кімнатної температури в ексикаторі і вимірюють інтенсивність люмінесценції при  = 545 нм. 5 UA 74229 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6