Спосіб сенсибілізації люмінесценції тербію

Винахід відноситься до способів сенсибілізації f-f люмінесценції лантанідів, зокрема тербію, що використовується при створенні люмінофорних та лазерних матеріалів, маркерів, у медичній діагностиці, а також з метою аналізу. При опромінюванні ультрафіолетовим (УФ) світлом солі деяких лантанідів, у тому числі тербію, проявляють люмінесценцію у видимій області спектра. У зв'язку з низькою ефективністю збудження, а також квантовохімічними особливостями f-електронних оболонок іонів лантанідів, інтенсивність такої люмінесценції не дуже велика. Тому стоїть задача підвищення ефективності світіння (сенсибілізація люмінесценції). Цю задачу вирішують різними способами. У одному із способів іон лантаніда поміщують у неорганічну матрицю. Ці матеріали отримали назву кристалофосфори і використовуються в якості люмінофорів у кінескопах кольорових телевізорів, (див. Полуэктов Н.С., Ефрюшина Н.П., Ґава С.А. Определение микроколичеств лантаноидов по люминесценции кристаллофосфоров. Киев. Наукова думка, 1976, 214с.). Одержані цим способом матеріали мають обмежене використання (неможливість роботи у розчинах), крім того, для їх отримання використовується складна технологія з прокалюванням при ³100°C. Інший спосіб заключається у тому, що іон лантаніда переводять у комплексну сполуку з органічним лігандом. При цьому змінюється механізм збудження люмінесценції, у результаті чого інтенсивність світіння різко зростає. Цей спосіб використовують при створенні робочих розчинів для лазерів, у медичній діагностиці, у аналітичній хімії, а також для отримання маркерів з метою захисту від підробок (наприклад, грошові банкноти мають захисні елементи різного кольору на основі сполук європію та тербію). Недоліком способу сенсибілізації люмінесценції тербію за допомогою органічних лігандів є те, що у присутності солей сторонніх 4f- або 3d- елементів, а також їх комплексів, часто спостерігається гасіння люмінесценції, у результаті чого ефективність випромінювання різко знижується. Наприклад, при додаванні до ацетил-ацетонату Тb(ІІІ) 0,2 мольних доль комплексу Cu(saltn), де saltn=N,N'-біс(саліциліден)-1,3-пропандіамін, повністю гаситься люмінесценція тербію (Sakamoto М., Yamamoto К., Matsumoto A., Nishida Y., Okawa H., Bull. Chem. Soc. Jap., 1994, 67, 2707-2711). Найбільш близьким являється спосіб сенсибілізації люмінесценції тербію, у якому до стандартного розчину солі тербію (0,1-1,0мкг/мл) додають 0,75мл 0,2%-го водного розчину 4-сульфо феніл-3-метилпіразолону-5 і додають буферний розчин на основі уротропіну до значення рН 5. Через 30хв. записують смугу люмінесценції в межах довжин хвиль від 530 до 570нм. Інтенсивність люмінесценції комплексу тербію збільшується у 120 разів по відношенню до люмінесценції розчину простої солі (див. Кононенко Л.И., Ти щенко М.А., Полуэктов Н.С. Сульфофенил-5-метилпиразолон-5 как реагент для флуориметрического определения диспрозия и тербия. // Журнал аналитической химии, 1964, 19, №7, 829-834). Даний спосіб обрано прототипом. Прототип і спосіб, що заявляється, мають такі спільні ознаки: взаємодія солі тербію з органічним реагентом при заданому рН середовища; опромінювання утвореного комплексу тербію з органічним реагентом УФ світлом. Але спосіб по прототипу не ефективний при наявності солей міді, які гасять люмінесценцію тербію. На фіг.1 (крива 1) приведені відносні інтенсивності люмінесценції розчинів комплексу тербію з 3сульфо феніл-3-метилпіразолоном-5 у присутності різних добавок перхлорату міді (II). Видно, що при еквімолярному відношенні Тb:Си інтенсивність світіння комплексу тербію знижується на 50%, а при 5-кратному надлишку Cu(ClO4)2 - на 75%. В основу винаходу поставлено задачу в способі сенсибілізації люмінесценції тербію, шляхом заміни органічного реагенту та умов взаємодії солі тербію з органічним реагентом, забезпечити підвищення інтенсивності люмінесцентного світіння. Поставлена задача вирішена в способі сенсибілізації тербію, що передбачає взаємодію солі тербію з органічним реагентом при заданому рН з наступним опромінюванням утвореного комплексу УФ світлом тим, що сіль тербію піддають взаємодії з 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентаном у присутності перхлорату міді при рН 5,5-6,5. Новим у винаході, що заявляється, є наявність наступних ознак: як органічний реагент використовують 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-окса-пентан; взаємодію солі тербію з 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентаном здійснюють у присутності солі міді, зокрема перхлорату міді; процес взаємодії ведуть при рН5,5-6,5. Неочевидність винаходу полягає у тому, що заміна органічного реагенту привела до того, що сіль міді не тільки не гасить люмінесценцію, а навпаки, її присутність значно підвищує її. Це можна пояснити наступним. 1,5-Біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентан відноситься до класу дигідразидів і має таку структурну формулу: Обробка стандартного розчину солі тербію ацетонітрильним розчином 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентаном так, як і у випадку прототипу, підсилює люмінесценцію тербію. Вивчення впливу рН показало (фіг. 2), що найбільша інтенсивність світіння комплексу тербію спостерігається у інтервалі значень рН5,5-6,5. Добавки перхлорату міді не тільки не знижують інтенсивність світіння, а навпаки, значно її підсилюють (див. крива 2, фіг.1). Максимальне збільшення сигналу (»30разів) спостерігається, коли співвідношення Tb:Eu=1:1. Надлишкові кількості перхлорату міді у незначній мірі гасять люмінесценцію. Подібний ефект сенсибілізації люмінесценції із рівня техніки невідомий, а передбачити його заздалегідь неможливо. Встановлено, що солі лужних, лужноземельних металів, а також Zn (II), Ni (II), Co (II), Fe (ІІ,ІІІ) подібного впливу не здійснюють. Зміна рН середовища (зменшення або збільшення) приводить до суттєвого зниження інтенсивності люмінесцентного світіння комплексу тербію з органічним реагентом, тобто до зниження сенсибілізації. Приклад 1. Готують розчин ТbСl3 із концентрацією 1.10-4М. Опромінюють ультрафіолетовим світлом з l=313нм. Записують смугу люмінесценції при l=544нм на спектрофлуориметрі СДЛ-1 і вимірюють її висоту у відносних одиницях. Приклад показує наявність f-f люмінесценції у солей тербію при їх опромінюванні ультрафіолетовим світлом. Приклад 2. Готують розчин ТbСl3 із концентрацією 1.10 -3М. Відбирають 1мл цього розчину, додають 1мл 1.10-3М ацетонітрильного розчину реагенту 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентану та 1мл буферного розчину з рН6(СН3СООН+NaOH) і доводять водою до загального об'єму 10мл. Опромінюють ультрафіолетовим світлом та записують смугу люмінесценції при l=544нм у тих же умовах, що і приклад 1. Вимірюють висоту піка у відносних одиницях і порівнюють з такою у прикладі 1. Інтенсивність сигналу зростає у 2,5 разів. Приклад показує сенсибілізацію люмінесценції тербію у присутності 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентану. Приклад 3. Готують розчин ТbСl3 із концентрацією 1.10-4М. Відбирають 1мл цього розчину, додають 1мл 1.10-4М розчину Сu(СlO4)2 і 1мл 1.10-4М розчину реактиву 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентану. Додають 1мл буферного розчину із рН6(СН3СООН+NaOH) і доводять водою до загального об'єму 10мл. Опромінюють ультрафіолетовим світлом та записують смугу люмінесценції як у прикладах 1 і 2. Вимірюють висоту піка у відносних одиницях і помножують на 10. (Концентрація ТbСl3 у прикладі 3 у 10 разів менша, ніж у прикладі 2). Спостерігають збільшення сигналу у 30 разів. Приклад показує сенсибілізацію люмінесценції ТbСl3 при сумісній наявності 1,5-біс-[2-(гідразинокарбоніл)фенокси]-3-оксапентану та Сu(СlO4)2. Запропонований спосіб може використовуватися для розробки методів аналітичного визначення тербію у присутності іонів міді (II).