Спосіб одержання провідної фторованої полімерної композиції, що містить поліаналін

1. Спосіб одержання провідної фторованої полімерної композиції, де: a) водний розчин солі анілінію змішують з водною дисперсією фторованого полімеру; b) потім до суміші стадії а) додають окисник для того, щоб одержати суміш фторованого полімеру і легованого поліаніліну (ПАНІ); c) побічні продукти і сіль анілінію, що не прореагувала, вилучають шляхом промивання водою або спиртом для того, щоб одержати очищену суміш фторованого полімеру і легованого ПАНІ; d) з очищеної суміші фторованого полімеру і легованого ПАНІ стадії с) вилучають воду, якщо вона є, і порошок, що залишився, розплавляють і надають форму плівок, гранул або будь-якого предмета. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що додатково очищену суміш фторованого полімеру і легованого ПАНІ стадії с) змішують з кислотою. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що фторований полімер вибирають серед гомополімерів і співполімерів вініліденфториду (ВФ2), які містять принаймні 50%мас. ВФ2, співполімер вибирають з хлортрифторетилену, гексафторпропілену, трифторетилену і тетрафторетилену. 4. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що сіль анілінію стадії а) одержують шляхом взаємодії аніліну з кислотою, яку вибирають з таких кислот формули (2) А—R3 (2) 2 3 75140 4 сіалкіл, алкілсульфоніл, арил, арилтіо, арилсульR4 звичайно має від 1 до приблизно 20 атомів вугфініл, алкоксикарбоніл, арилсульфоніл, карбонову лецю, краще від 3 до 20, і найкраще від приблизно кислоту, галоген, ціано або алкіл, заміщений одні8 до 20 атомів вуглецю. єю або більше сульфоновою кислотою, карбоно5. Спосіб за будь-яким із попередніх пунктів, який відрізняється тим, що окисник вибирають з первою кислотою, галогеном, нітро, ціано, діазо або епокси групами; або будь-які два R4 замісники, сульфату амонію, персульфату калію і персульфавзяті разом, утворюють алкіленову або алкенілету натрію. 6. Спосіб за будь-яким з пп.2-5, який відрізняєтьнову групу, що складає 3, 4, 5, 6 або 7-членне ся тим, що кислота, яку змішують з очищеною суароматичне або аліциклічне вуглецеве кільце або багатоядерні кільця, які або яке можуть включати мішшю фторованого полімеру і легованого ПАНІ один або більшу кількість двовалентних гетероастадії с), є тією ж, що і кислота, яку використовутомів: азоту, сірки, сульфінілу, сульфонілу або ють для одержання солі анілінію стадії а). кисню; Провідні полівініліденфторидні (ПВДФ) суміші мають широке потенційне використання у різних важливих з практичної точки зору галузях (антистатичні і захисні матеріали, провідні покриття, мембрани, електроди гальванічного елемента, вальці принтера і т.п.). У промисловості у більшості випадків суттєвої провідності таких композиційних матеріалів досягають завдяки додаванню великої кількості (~16%) неорганічних наповнювачів (сажі, графіту, металевих порошків і т.п.) до полімерної основи. В результаті їхні механічні властивості сильно погіршуються у порівнянні з вихідними полімерами, особливо з ПВДФ. Це дуже звужує можливості використання таких сумішей і висуває важливу наукову і промислову проблему їхнього удосконалення на найвищий рівень. її вирішення може бути досягнуте як шляхом зменшення кількості провідних наповнювачів, так і шляхом зміни їхньої природи. Одним із найбільш перспективних шляхів тут є використання полімерів із внутрішньо присутньою провідністю, особливо поліаніліну (ПАНІ), політіофену, поліпіролу та їхніх похідних як наповнювачів, які мають набагато кращі характерні риси і є більш сумісними з полімером основи, ніж неорганічні наповнювачі. Серед цих полімерів ПАНІ відомий як найміцніший і, ймовірно, найдешевший полімер. Як наслідок, він та його провідні ПВДФ суміші можуть розглядатися як такі, що мають хороший потенціал для заміни неорганічних наповнювачів для промислових застосувань. Однак для того, щоб застосовувати ці матеріали на практиці, існує необхідність у розробці їхніх сумішей і способів для виробництва матеріалів, які є технологічно придатними. Коротко, суміші за даним винаходом виготовляють шляхом полімеризації солі анілінію у присутності фторованого полімеру, диспергованого у воді. Потім воду видаляють, порошок, що залишається, розплавляють і надають форми плівок, гранул або будь-якого предмета. У даний час у попередньому рівні техніки вже були описані різні способи виготовлення провідних сумішей, які містять поліанілін. Ці суміші часто описують як полімерну основу, що містить легований ПАНІ (поліанілін). Термін "поліанілін" охоплює цілий ряд полімерів, виготовлених з аніліну і похідних аніліну. Термін "легований поліанілін" у даному контексті розуміють як такий, що відноситься до провідної форми емеральдинової солі поліаніліну, на відміну від нейтрального емеральдину у формі основи, яка є непровідною. Починаючи з непровідної основної форми емеральдину, поліанілін може бути переведений у стан провідності за допомогою двох незалежних шляхів легування: - окиснення або електрохімічного (за допомогою реакції електрохімічного переносу заряду), або хімічного (за допомогою хімічної реакції з відповідним окисником, таким як (NH4)2S2O8, K2S2O8, FeCl3 і т.п.); - протонування за допомогою кислотноосновної хімічної реакції при піддаванні впливу протоновмісних кислот (наприклад, у водному середовищі з рН меншим ніж 2-3). Ці два різні шляхи призводять до безсумнівно різних кінцевих станів. Окиснення спричиняє зміну загальної кількості π-електронів у спряженому ланцюгу і, таким чином, переводить його у провідний стан. Протонування не викликає зміни кількості електронів, матеріал перетворюється на електропровідний шляхом протонування позицій азоту іміну. [Патент США 6235220] описує суміші для промислового виробництва композиційних матеріалів, що містять поліанілін. Ці суміші формують шляхом розчинення у розчиннику, такому як м-крезол, таких компонентів: а) провідного поліаніліну, протонованого за допомогою реагенту протонування, здатного прискорювати розчинення поліаніліну у розчиннику, наприклад, фенілфосфоновій кислоті, б) непровідного полімеру, вибраного, наприклад, із числа полімерів на основі целюлози і полівінілхлоридів, такого як ацетат целюлози і в) непровідного пластифікатора, такого як суміш диметилфталату, діетилфталату і трифенілфосфату. Шляхом розливання цього розчину і випарювання розчинника можливо одержати гнучку плівку провідного композиційного матеріалу, що має оптимальні електричні і механічні властивості. Патент не розкриває фторовані полімери. Подібні прототипи описують суміші, виготовлювані способом оброблюваності, індукованої протиіоном, який оснований на використанні змішаного розчину легованого ПАНІ або його похідних і полімеру основи у м-крезолі, толуолі, хлороформі, диметилацетаміді і т.п. [Y. Cao, P. Smith, A.J. Heeger, Synth. Met., 48, 91, 1992, Mattoso and 5 75140 6 Malmonge, Polymer, 40, 513, 1999]. Інші прототипи ного виробу. Цей спосіб також допускає леговані описують змішування розчину, головним чином, у провідні поліанілінові композиційні матеріали. ОдN-метилпіролідоні, нелегованого ПАНІ з деякими нак приготування латексної суміші звичайно прополімерами [Y. Cao, P. Smith, A. Heeger, Polymer, ходить через дві стадії, даючи провідну фазу з 30, 2305, 1989], супроводжуване розливанполіаніліном, легованим термічно нестійкою НС1 ням/розпилюванням розчину і видаленням роз[патент ЕР 1061530-А1], що вимагає додаткової чинника з виробів. Ці методи відкрили можливість стадії повторного легування за допомогою інших виготовляти провідні поліанілінові композиційні термостійких легуючих домішок, для того щоб виматеріали. Однак вони вимагають розчинності користати обробку з розплаву композиційного ма.легованого ПАНІ і полімеру основи в одному й теріалу, виготовленого з латексу. Цей спосіб обтому ж розчиннику. Як наслідок, вони можуть бути межений природою непровідного полімеру основи застосовані лише до обмеженої кількості поліабо відповідного мономеру, який повинен розчимерів. нятися у використовуваних розчинниках. [Патент США 5928565] описує електропровід[Патент США 5494609] описує електропровідну пластмасу, виготовлювану шляхом змішування ну суміш для покриття, що включає внутрішньо поліаніліну або його похідного з органічною сульпровідний полімер, диспергований у плівкоутвофоновою кислотою або її похідним. Продукт реакрюючій термопластичній основі. Покривний компоції або суміш поліаніліну або його похідного з орзиційний матеріал також включає принаймні один ганічною сульфоновою кислотою або її похідним органічний розчинник, що здатний розчинити дисможе бути доведений до легкої у поводженні або персію. Спосіб відповідно до цього винаходу оброблюваної безпосередньо з розплаву форми включає стадії приготування дисперсії внутрішньо за допомогою процесу термічної обробки, що пропровідного полімеру у плівкоутворюючій термопводиться при температурі приблизно від +40°С до ластичній основі. Цей спосіб також включає стадії +250°С. Одержану пластмасу далі переважно удорозчинення дисперсії в органічному розчиннику і сконалюють шляхом змішування продукту реакції утворення плівки з розчиненої дисперсії. Патент не термічної обробки або суміші з термопластичним розкриває фторовані полімери. полімером і потім шляхом обробки з розплаву Подібні прототипи описують дисперсійні комзмішаної суміші. Властивості одержаного у репозиційні матеріали, виготовлювані як шляхом зультаті комбінованого матеріалу демонструють полімеризації аніліну гідрохлориду у присутності повну сумісність продукту реакції термічної обробсульфонованих або карбоксильованих полімерних ки або суміші з термопластичним полімером. Падисперсій, стабілізованих поверхнево-активною тент не розкриває фторовані полімери. речовиною [наприклад, Kim et al., Polymer, 43, 111, Інший подібний прототип описує композиційні 2002], так і шляхом суспендування попередньо матеріали, виготовлювані методом сухого змішусинтезованого поліаніліну в дисперсії/розчині повання за допомогою механічного перемішування лімеру в органічній/водній дисперсійній фазі, сталегованого ПАНІ з термопластичним полімером, білізованій поверхнево-активною речовиною [JP супроводжуваного обробкою з розплаву, потім 08120167, JP 08-057411]. У випадку полімеризації пресуванням, екструзією або литтям під тиском аніліну у дисперсіях полімеру цей спосіб обмеже[наприклад, Morgan et al., J. Mater. Sci. 36, 5369, ний використанням полімеру з кислотною функці2001; Zilberman et al., J. Appl. Pol. Sci. 66, 243, єю і термічно нестійкої легуючої домішки НСl, так 1997; WO 9920685]. Однак він вимагає попередсамо як необхідністю додавання поверхневонього синтезу ПАНІ і його повторного легування активної речовини. Як наслідок, ці недоліки призфункціональними протоновмісними кислотами. водять до наступного повторного легування сфо[Патент США 5508348] описує сформований рмованого поліаніліну і не дозволяють модифікукомпозиційний матеріал, де частинки провідного вати полімери без кислотної функції. З іншого полімеру рівномірно розподілені всередині оброббоку, суспендування ПАНІ у дисперсії/розчині полюваного непровідного полімеру. У способі за цим лімеру вимагає як органічних розчинників, які не винаходом інвертовану емульсію утворюють шлязавжди є технологічно застосовними, так і поперехом диспергування водного розчину окисника в днього синтезу ПАНІ, що не завжди є застосовним органічному розчиннику, що містить основний поз причини вартості. лімер і розчинну в олії поверхнево-активну речо[Заявка на патент WO 9837964 вину. Мономер, полімеризація якого дає провідний (PCT/US98/03424)] відноситься до композиційних полімер, який розчиняють у розчиннику, що змішуматеріалів взагалі, і, більш детально, до полімерється з органічним розчинником емульсії, потім них композиційних матеріалів, що містять неоргадодають до емульсії по краплях при перемішуваннічні або органічні речовини, розміщені у вільному ні. Композиційний матеріал відділяють від емульоб'ємі полімеру, і оксигалополімерних композиційсії, і осад промивають та висушують. Патент не них матеріалів та оксигалогенованих на поверхні розкриває фторовані полімери. не галоїдних полімерних композиційних матеріаІнший подібний прототип описує емульсійні лів, і до способів їхнього виготовлення і викорислатексні композиційні матеріали, виготовлювані тання. шляхом емульсійної полімеризації або співполімеВона також відноситься до способу виготовризації аніліну у присутності стабілізатора, полімелення композиційного матеріалу. Представлений ру основи або відповідного мономеру у неводній полімер, що має вільний об'єм. Вільний об'єм пофазі, диспергованій у воді. Це супроводжується лімеру розріджують, і неорганічні або органічні обробкою одержаного латексного композиційного молекули вводять у розріджений вільний об'єм матеріалу для виробництва провідного композитполімеру. У особливо переважному втіленні дано 7 75140 8 го винаходу неорганічні або органічні молекули Що стосується фторованого полімеру, так позпотім полімеризують за умов, ефективних для начають будь-який полімер, який має у своєму збирання неорганічних або органічних молекул в ланцюгу принаймні один мономер, вибраний зі макромолекулярні мережі. В альтернативному сполук, що містять вінільну групу, здатну до розкособливо переважному втіленні даного винаходу риття, щоб полімеризуватися, і який містить безполімер включає функціональну групу, і неорганічпосередньо приєднаний до цієї вінільної групи ні або органічні молекули обробляють за умов, принаймні один атом фтору, фторалкільну групу ефективних для того, щоб спричинити взаємодію або фторалкокси групу. неорганічних або органічних молекул з функціонаПриклади мономерів, які можуть бути згадані, льною групою полімеру. включають вінілфторид; вініліденфторид (ВФ2); Крім того, композиційні матеріали за цим протрифторетилен (ВФЗ); хлортрифторетилен тотипом можуть мати поверхню, яка необов'язково (ХТФЕ); 1,2-дифторетилен; тетрафторетилен містить атоми галогену, частина яких була замі(ТФЕ); гексафторпропілен (ГФП); перфщена атомами водню і атомами кисню або киснетор(алкілвінілові) ефіри, такі як перфвмісними групами. Оксигалополімерна поверхня тор(метилвініловий) ефір (ПМВЕ), перфзберігає багато позитивних ознак, типових для тор(етилвініловий) ефір (ПЕВЕ) і галополімерних поверхонь, таких як здатність відперфтор(пропілвініловий) ефір (ППВЕ); перфштовхувати воду та інші полярні розчинники, висотор(1,3-діоксол); перфтор(2,2-диметил-1,3-діоксол) ка термостійкість і низькі коефіцієнти адгезії та (ПДД); продукт формули тертя. Однак, на відміну від галополімерних повеCF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2X, в якій X є SO2F, рхонь, поверхні оксигалополімерних композиційCO2H, CH2OH, CH2OCN або СН2ОРО3Н; продукт них матеріалів за цим прототипом мають реакційформули CF2=CFOCF2CF2SO2F; продукт формули ноздатні хімічні ділянки, які дозволяють F(CF2)nCH2OCF=CF2, в якій n є 1, 2, 3, 4 або 5; зв'язуватися з іншими хімічними функціональними продукт формули R1CH2OCF=CF2, в якій R1 є водгрупами, такими як кремнійорганічні, металоорганем або F(CF2)Z- і z є 1, 2, 3 або 4; продукт формунічні попередники, іони і сполуки перехідних метали R3OCF=CH2, в якій R3 є F(CF2)Z- і z є 1, 2, 3 або лів, плівки перехідних металів, флуоресціюючі 4; перфторбутилетилен (ПФБЕ); 3,3,3сполуки та інші барвники, і біологічними речовитрифторпропен і 2-трифторметил-3,3,3-трифтор-1нами, такими як білки, ферменти і нуклеїнові киспропен. лоти. Крім того, шляхом належного вибору введеФторований полімер може бути гомополіменої неорганічної речовини і хімічної ром або співполімером, і може також включати функціональної групи біля поверхні, можуть бути мономери, що не містять фтор, такі як етилен. приготовані полімерні композиційні матеріали, що Фторований полімер може бути термопластом мають неорганічну поверхню, яка є такою ж, як або еластомером, або термопластичним еластовведена неорганічна речовина, подібною до неї мером. або відмінною від неї. Такі матеріали є корисними, Фторований полімер переважно вибирають з: наприклад, у приготуванні композиційних матеріа- гомополімерів і співполімерів вініліденфтолів з оксиду металу/фторполімеру, які мають пориду (ВФ2), які переважно містять принаймні 50% верхню з чистого оксиду металу. Даний опис розза масою ВФ2, співполімер вибирають з хлортриповідає про фторовані полімери і анілін як фторетилену (ХТФЕ), гексафторпропілену (ГФП), мономер, який полімеризується у вільному об'ємі трифторетилену (ВФЗ) і тетрафторетилену (ТФЕ); фторованого полімеру, але тут відсутні приклад і - гомополімерів і співполімерів трифторетилеопис його використання як провідного полімеру. ну (ВФЗ); Крім того, фторований полімер не знаходиться у - співполімерів, і, зокрема, триполімерів, що водній дисперсії. поєднують залишки хлортрифторетилену (ХТФЕ), Спосіб за даним винаходом є способом виготетрафторетилену (ТФЕ), гексафторпропілену товлення провідної фторованої полімерної суміші (ГФП) і/або блоків етилену, і необов'язково блоків (яку також називають композиційним матеріалом), ВФ2 і/або ВФ3. де: Переважний фторований полімер є гомополіa) водний розчин солі анілінію змішують з водмером ПВДФ або співполімером ПВДФ, що містить ною дисперсією фторованого полімеру; принаймні 85% за масою ВФ2, і більш переважно, b) потім до суміші стадії а) додають окисник 90%. для того, щоб виготовити суміш зазначеного фтоВодна дисперсія фторованого полімеру може рованого полімеру і легованого поліаніліну (ПАНІ); бути виготовлена у будь-який спосіб, але переваc) побічні продукти і анілін, що не прореагував, жно її регенерують під час синтезу фторованого видаляють шляхом промивання водою або спирполімеру. Наприклад, що стосується ПВДФ, його том для того, щоб одержати суміш очищеного звичайно виготовляють шляхом полімеризації ВФ2 фторованого полімеру і легованого ПАНІ; і співмономеру, якщо він є, у суспензії або емульсії d) у кінцевому підсумку очищений фторований у воді. Водну дисперсію фторованого полімеру полімер і легований ПАНІ стадії с) можуть бути регенерують, як стадію його синтезу. змішані з кислотою; Водна дисперсія фторованого полімеру може e) з очищеного фторованого полімеру і легомістити від 10 до 50% за масою фторованого пованого ПАНІ стадії с) або d) видаляють воду, якщо лімеру. Переважно дисперсія є похідним процесу вона є, і порошок, що залишився, розплавляють і полімеризації в емульсії. надають форми плівок, гранул або будь-якого Що стосується водного розчину солі анілінію, предмета. його готують шляхом змішування аніліну, води і 9 75140 10 кислоти. Умови проведення цієї реакції не є критиро, аміно, алкіламіно, діалкіламіно, ариламіно, чними і можуть варіювати у широкому діапазоні. діариламіно, алкілариламіно, ціано або епокси Ця реакція може бути проведена при будь-якому частини; або R1 є аліфатичною частиною, яка має тиску, але простіше її проводити при атмосферноланки, що повторюються, формули: му тиску. Температуру можна підтримувати у діа-(OCH2CH2)qO-CH3 пазоні від 0°С до 80°С, переважно у діапазоні від -(OCH2CH(CH3))qO-CH3 5°С до 10°С. У випадку, якщо співвідношення кис-(CH2)qCF3 лоти перевищує стехіометричне, водний розчин -(CF2)q-CF3 солі анілінію називають підкисленим. -(СН2)q-СН3, Що стосується аніліну, він може бути аніліном де q є позитивним цілим числом; і R2 вибираабо заміщеним аніліном формули (1): ють із групи, що складається з допустимого Ri або замісників водню. Наступний перелік заміщених і незаміщених анілінів є ілюстративним до того, який може (1) бути використаний для приготування полімерів і співполімерів, корисних у практиці даного винаходу: де: 2-Циклогексиланілін, 2-ацетиланілін, анілін, n є цілим числом від 0 до 5; 2,5-диметиланілін, о-толуїдин, 2,3-диметиланілін, m є цілим числом від 0 до 5, за умови, що су4-пропаноїланілін, 4-бензиланілін, 2ма n і m дорівнює 5 і за подальшої умови, що при(метиламіно)анілін, 4-аміноанілін, 2наймні одне положення в аніліновому кільці, пере(диметиламіно)анілін, 2-метилтіометиланілін, 2важно пара-положення, заміщується замісником, метил-4-метокси-карбоніланілін, 4-(2,4який дозволить зв'язування молекул аніліну такою диметилфеніл)анілін, N-етиланілін, 2галогенною, водневою або іншою вихідною груетилтіоанілін, 4-карбоксіанілін, N-метиланілін, Nпою. пропіл-м-толуїдин, 2,4-диметиланілін, N-метил-оR1 є тим самим або різним у кожному випадку і ціаноанілін, N-пропіланілін, 2,5-дибутиланілін, Nйого вибирають із групи, що включає алкіл, дейтегексиланілін, 2,5-диметоксіанілін, м-толуїдин, тетрій, алкеніл, алкокси, циклоалкіл, циклоалкеніл, рагідронафтиламін, о-етиланілін, о-ціаноанілін, малканоїл, алкілтіо, арилокси, алкілтіоалкіл, алкілаетиланілін, 2-метилтіоанілін, о-етоксіанілін, 2,5рил, арилалкіл, аміно, алкіламіно, діалкіламіно, дихлоранілін, м-бутиланілін, 3-(нариламіно, діариламіно, алкілариламіно, арил, бутансульфонова кислота) анілін, м-гексиланілін, алкілсульфініл, арилоксіалкіл, алкілсульфінілалкіл, м-октиланілін, 3-пропоксиметиланілін, 4алкоксіалкіл, фосфонову кислоту, алкілсульфоніл, броманілін, 2,4-диметоксіанілін, 2-броманілін, 4арилтіо, алкілсульфонілалкіл, борну кислоту, фомеркаптоанілін, 3-броманілін, 4-етилтіоанілін, 3сфорну кислоту, солі сульфінату, арилсульфініл, ацетаміданілін, 3-феноксіанілін, 4-ацетаміданілін, алкоксикарбоніл, арилсульфоніл, карбонову кис4-феноксіанілін, 5-хлор-2-метоксіанілін, N-октил-млоту, фосфонову кислоту, гало, гідрокси, ціано, толуїдин, 5-хлор-2-етоксіанілін, 4сульфікислоту, карбоксилатні солі, боратні солі, триметилсиліланілін, N-гексил-м-толуїдин, 3фосфатні солі, сульфонатні солі, фосфінатні солі, амінокарбазол, 4-фенілтіоанілін, N-(пфосфонатні солі, фосфонову кислоту, сульфонову амінофеніл)анілін, 3-аміно-9-метилкарбазол, 4кислоту, нітро, алкілсілан, або будь-які з попередамінокарбазол. ніх арильні, аліфатичні або циклоаліфатичні групи, Що стосується кислоти для утворення солі заміщені однією або більше фосфоновою кислоанілінію, вона могла бути вибрана серед наступтою, сульфоновою кислотою, фосфорною кислоних кислот формули (2) тою, борною кислотою, карбоксилатною сіллю, А-R3 (2) боратною сіллю, сульфонатною сіллю, фосфінаті ною сіллю, фосфонатною сіллю, фосфатною сіллю, фосфіновою кислотою, карбоновою кислотою, (3) гало, нітро, аміно, алкіламіно, діалкіламіно, ариламіно, діариламіно, алкілариламіно, ціано або епокси частинами; або будь-які дві R1 групи разом, де: або будь-яка R2 група разом з будь-якою R2 груА є сульфоновою кислотою, селеновою кислопою може формувати заміщений або незаміщений тою, фосфоновою кислотою або групою карбоноалкіленовий, алкеніленовий або алкініленовий вої кислоти; або гідросульфатом, гідроселенатом, ланцюг, складаючи 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 або 10-членне гідрофосфатом; ароматичне, гетероароматичне, гетероаліциклічне x є цілим числом від 0 до 5; або аліциклічне кільце, кільце, яке може необов'яу є цілим числом від 0 до 4 за умови, що сума зково включати один або більше двовалентний x і у дорівнює 5; азот, сірку, сульфініл, ефір, карбоніл, сульфоніл, R3 являє собою алкіл, алкеніл, алкокси, алкаабо атоми кисню, де допустимими замісниками є ноїл, алкілтіо, алкілтіоалкіл, який має від 1 до приодна або більше фосфонова кислота, сульфонова близно 20 атомів вуглецю; або алкіларил, арилалкислота, фосфорна кислота, борна кислота, каркіл, алкілсульфініл, алкоксіалкіл, алкілсульфоніл, боксилатна сіль, боратна сіль, сульфонатна сіль, алкоксикарбоніл, карбонову кислоту, де алкіл або фосфінатні солі, фосфонатна сіль, фосфатна сіль, алкокси має від 0 до приблизно 20 атомів вуглецю; фосфінова кислота, карбонова кислота, гало, нітабо алкіл, який має від 3 до приблизно 20 атомів 11 75140 12 вуглецю, заміщений однією або більше сульфоноА є сульфоновою кислотою або карбоновою вою кислотою, карбоновою кислотою, галогеном, кислотою; нітро, ціано, діазо або епокси частинами; або заx є цілим числом від 1 до 3; міщене чи незаміщене 3, 4, 5, 6 або 7-членне ароу є цілим числом від 0 до 4 за умови, що сума матичне або аліциклічне вуглецеве кільце, кільце, x і у дорівнює 5; яке може включати один або більшу кількість двоR3 являє собою алкіл, алкеніл, алкокси, який валентних гетероатомів азоту, сірки, сульфініл, має від 6 до приблизно 14 атомів вуглецю; або сульфоніл або кисень, таке як тіофеніл, піроліл, арилалкіл, де алкіл або алкільна частина або алфураніл, піридиніл. Крім цих мономерних кислоткокси має від 4 до приблизно 14 атомів вуглецю; них форм, R3 може бути основним ланцюгом поліабо алкіл, який має від 6 до приблизно 14 атомів меру, від якого залежить велика кількість кислотвуглецю, заміщений однією або більше карбононих функцій "А". Приклади полімерних кислот вою кислотою, галогеном, діазо або епокси частивключають сульфований полістирол, сульфований нами; поліетилен і тому подібне. У цих випадках слід R4 є тим самим або різним у кожному випадку і вибирати основний ланцюг полімеру так, щоб він являє собою алкіл, алкокси, алкілсульфоніл, що був розчинний у неполярному органічному розчинмає від 1 до 14 атомів вуглецю, або алкіл, заміщенику (пластифікаторі), так що високополярні поліний однією або більше галогенними частинами, мери, наприклад, поліакрилова кислота або познову з від 4 до 14 атомами вуглецю в алкілі. лі(вінілсульфонат) або подібні до них, звичайно не Більш переважними кислотами є пє бажаними. R4 є тим самим або різним у кожному толуолсульфонова кислота, додецилбензолсульвипадку і являє собою алкіл, алкеніл, алкокси, цифонова кислота, нафталіндисульфонова кислота і клоалкіл, циклоалкеніл, алканоїл, алкілтіо, арилокнафталінсульфонова кислота. си, алкілтіоалкіл, алкіларил, арилалкіл, алкілсульВодний розчин солі анілінію може містити від 5 фініл, алкоксіалкіл, алкілсульфоніл, арил, арилтіо, до 40% за масою солі анілінію і від 0 до 2 молів на арилсульфініл, алкоксикарбоніл, арилсульфоніл, літр вільної кислоти (кислоти, змішаної з аніліном карбонову кислоту, галоген, ціано або алкіл, замідля приготування солі анілінію). Співвідношення щений однією або більше сульфоновою кислотою, солі анілінію може бути, за масою, 0,1 до 15% на карбоновою кислотою, галогеном, нітро, ціано, 99,9 до 85%, відповідно, фторованого полімеру. діазо або епокси частинами; або будь-які два R Що стосується стадії b) і окисника, це може бузамісники, взяті разом, являють собою алкіленову ти будь-який окисник, за умови, що він дає леговаабо алкеніленову групу, що складає 3, 4, 5, 6 або ний ПАНІ. Переважно його вибирають серед окис7-членне ароматичне або аліциклічне вуглецеве ників, розчинних у воді. Окисник може бути кільце або багатократні кільця; ці кільця або кільце персульфатом, перманганатом, біхроматом, хроможуть включати один або більшу кількість двоваматом або пероксидом водню. Переважним окислентних гетероатомів азоту, сірки, сульфініл, суником є персульфат амонію або персульфат кальфоніл або кисень. R4 звичайно має від приблизлію, або персульфат натрію. Частка зазначеного но 1 до приблизно 20 атомів вуглецю, особливо окисника повинна бути достатньою для того, щоб від 3 до 20 і більш особливо від приблизно 8 до 20 викликати полімеризацію аніліну, і визначається атомів вуглецю. фахівцем у даній галузі. Окисник може бути у фоПереважними для використання у практиці рмі водного розчину. Такий розчин може містити, даного винаходу є кислоти вищезазначених форза масою, від 1 до 60% окисника. Після стадії а) мул (2) і (3), в яких: перед стадією b) рекомендується зачекати певний А є сульфоновою кислотою, фосфоновою кисчас, достатній для абсорбції солі анілінію на повелотою або карбоновою кислотою; рхні частинок фторованого полімеру. Цей час x є цілим числом від 1 до 5; складає приблизно від 20 хвилин до 2 годин. Умоу є цілим числом від 0 до 4 за умови, що сума ви роботи для цієї стадії b) не є критичними і моx і у дорівнює 5; жуть варіювати у широкому діапазоні. Ця реакція R3 являє собою алкіл, алкеніл, алкокси, алкаможе бути проведена при будь-якому тиску, але ноїл, алкілтіо, алкілтіоалкіл, який має від 5 до припростіше її проводити при атмосферному тиску. близно 16 атомів вуглецю; або алкіларил, арилалТемпература може знаходитися у діапазоні від 0°С кіл, алкілсульфініл, алкоксіалкіл, алкілсульфоніл, до 80°С. алкоксикарбоніл, карбонову кислоту, де алкіл або Що стосується стадії с), спирт є переважно роалкокси має від 1 до приблизно 20 атомів вуглецю; зчинним у воді і може бути вибраний з метанолу і або алкіл, який має від 3 до приблизно 20 атомів етанолу. Промивання проводять із достатньою вуглецю, заміщений однією або більше сульфонокількістю води і/або спирту, і протягом часу, доставою кислотою, карбоновою кислотою, галогеном, тнього для видалення всіх побічних продуктів і нітро, ціано, діазо або епокси частинами; аніліну, що не прореагував. Це може супроводжуR4 є тим самим або різним у кожному випадку і ватися контролем складу води і/або спирту, що являє собою алкіл, алкеніл, алкокси, арилалкіл, виділяється на виході промивання. Умови роботи алкілсульфоніл, алкоксикарбоніл або карбонову для цієї стадії с) не є критичними і можуть варіюкислоту, що має від 1 до 12 атомів вуглецю, або вати у широкому діапазоні. Ця реакція може бути алкіл, заміщений однією або більше карбоновою проведена при будь-якому тиску, але простіше її кислотою, галогеном, діазо або епокси частинами. проводити при атмосферному тиску. Особливо переважними для використання у Що стосується стадії d), це додавання кислоти практиці даного винаходу є кислоти вищезазначеможе бути рекомендоване, якщо промивання на них формул (2) і (3), в яких: попередній стадії с) було надто сильним і видали 13 75140 14 ло деяку частину кислотної легуючої домішки, яка розплаву (ОПР) 10 см3/10 хвилин при завантаженпротонувала атоми азоту іміну в поліаніліні, утвоні 5кг при 230°С. Потім до утвореної суміші постуреному на стадії b), і призводило до зниження елепово, при перемішуванні, додають 1,3г розчину ктропровідності композиційного матеріалу до меперсульфату амонію. Реакція протікає протягом 3 нше ніж 10-9-10-1сіменс/см. Однак якщо ця годин при 20°С. У результаті одержують стійку провідність є достатньою для використання у латексну суміш темно-зеленого кольору. практиці, стадія d) є не обов'язковою і може бути Цю кінцеву латексну суміш промивають водою відмінена. У будь-якому випадку, зі стадією d) або на фільтрі при зниженому тиску з- подальшим пебез неї, провідність фторованого полімерного комренесенням відділеної твердої речовини синьопозиційного матеріалу у виготовлених кінцевих зеленого кольору (гідросуміш) у 0,2Μ водний розвиробах є стабільною завдяки захисту легованого чин ТСК на 30 хвилин при 20°С, супроводжуваним поліаніліну фторованою полімерною основою. промиванням фільтра невеликою кількістю води Може бути використана будь-яка кислота, яка при зниженому тиску, супроводжуваним сушінням. зазначена вище для приготування солі анілінію, Одержана кінцева суха порошкова суміш зеленого переважно на даній стадії d) кислота є такою ж, як кольору містить ~2% за масою ПАНІ ТСК і ~98% на стадії а). Цю кислоту переважно додають як за масою ПВДФ. Ці кількості є приблизними, оскі(переважно 0,1-0,2М) водний або органічний (пельки вони базуються на грубому припущенні, що реважно спиртовий) розчин, який повинен покриувесь анілін повністю полімеризується, утворюючи вати суміш після стадії с). Кількість кислоти, яку емеральдинову сіль із теоретично розрахованим слід додати у цьому випадку, складає приблизно молярним співвідношенням ПАНІ: легуюча до1,1-3 молі надлишку відносно початкової кількості мішка =1:0,5. аніліну, використаного на стадії а). Застосування Кінцеву порошкову суміш використовують для даної стадії дозволяє збільшити електропровідпресування розплаву при 180°С, щоб виготовити ність кінцевого виробу з композиційного матеріалу плівку темно-зеленого кольору з провідністю на один-п'ять порядків величин порівняно з виро8 10-8сіменс/см. бом, що не пройшов цю стадію. Приклад 2 Умови роботи для цієї стадії d) не є критичниЦей приклад виконують у подібний спосіб до ми і можуть варіювати у широкому діапазоні. Ця прикладу 1, але з дворазовим збільшенням кількореакція може бути проведена при будь-якому тиссті як солі анілінію, змішаної з латексом, так і окиску, але простіше її проводити при атмосферному ника. Також розчин окисника додатково підкислютиску. Температура може знаходитися у діапазоні ють ТСК з концентрацією 1моль/л (~18% за від 0°С до 80°С. Час проведення стадії може знамасою). Кінцева суха порошкова суміш зеленого ходитися у діапазоні від 0,5 до 24 годин. кольору, одержана з кінцевої латексної суміші, Що стосується стадії e), цей процес відомий містить ~4% за масою ПАНІ ТСК і ~96% за масою сам по собі. Воду можна видаляти будь-яким споПВДФ. собом, таким як центрифугування, вакуумне суЇї використовують для пресування розплаву шіння, розпилення, або будь-якою їхньою комбінапри 180°С, 200°С і 220°С, щоб виготовити плівку цією. Потім порошок, що залишається, темно-зеленого кольору з провідністю розплавляють і надають йому форми плівок, гра9,7 10-4сіменс/см, 2,2 10-5сіменс/см і нул або будь-якого предмета. Це можна зробити в 1,2 10-6сіменс/см, відповідно. апаратах, що використовуються у технології вироПриклад 3 бництва термопластів, таких як змішувачі, екструЦей приклад виконують у подібний спосіб до дери, обладнання для пресування і лиття під тисприкладу 1, але замість ТСК використовують доком. децилбензолсульфонову кислоту (ДБСК). Також Ця кінцева порошкова суміш може бути викона стадії d) подальшого використання кінцевої ристана для обробки з розплаву (пресування розлатексної суміші відділену тверду речовину зелеплаву, впорскування, екструзії і т.п.) при темпераного кольору (гідросуміш) поміщають у 0,2Μ етитурах 175-240°С для того, щоб одержати вироби з лацетат і/або метанол замість водного розчину провідністю у діапазоні від 2 10-12 до 2сіменс/см. ДБСК на 30 хвилин при 50°С, що супроводжується Ці вироби можуть бути вальцями принтера, трубпромиванням фільтра невеликою кількістю води ками, екранами для зняття електростатичного ропри зниженому тиску, що супроводжується сушінзряду, плівками, нагрівними пластинами і т.п. ням. Кінцева суха порошкова суміш зеленого коПриклади льору, одержана з кінцевої латексної суміші, місПриклад 1 тить ~3% за масою ПАНІ ДБСК і ~97% за масою Спочатку готують два водні розчини: ПВДФ. - аніліну і п-толуолсульфонової кислоти (ТСК), Цю кінцеву порошкову суміш використовують щоб одержати після кислотно-основної реакції для пресування розплаву при 180°С, щоб виготонаявність у розчині концентрації 0,5моль/л вити плівку темно-зеленого кольору з провідністю (~13,3% за масою) солі анілінію і 0,5моль/л (~9% 9 10-3сіменс/см. за масою) ТСК; персульфату амонію з концентраПриклад 4 цією 0,625моль/л (~15% за масою). Потім 1,3г підЦей приклад виконують у подібний спосіб до кисленого розчину солі анілінію додають при пеприкладу 2, але замість Kynar® 9000 використоремішуванні до 13г стійкого ПВДФ латексу (латекс вують Kynar® 1000. Kynar® 1000 є ПВДФ гомопоKynar® 9000 виробництва ATOFINA з 37,45% за лімером, що має показник об'єму потоку розплаву масою твердої ПВДФ фази). Kynar® 9000 є ПВДФ (ОПР) 1,1см3/10 хвилин при завантаженні 5кг при гомополімером, що має показник об'єму потоку 230°С. Латекс Kynar® 1000 містить 37,45% за ма 15 75140 16 сою ПВДФ. 3. Замість розчину персульфату амонію був Кінцева суха порошкова суміш зеленого ковикористаний персульфат калію у формі 10% за льору, одержана з кінцевої дисперсної суміші, місмасою водного розчину, нагрітого до 40°С. 4. Реакцію проводили протягом 24 годин при тить ~4% за масою ПАНІ ТСК і ~96% за масою ~10°С. ПВДФ. її використовують для пресування розплаву 5. Стадію d) додаткового легування не провопри 180°С, 200°С і 220°С, щоб виготовити плівку дили, і безпосередньо після стадії промивання с) темно-зеленого кольору з провідністю кінцеву латексну суміш висушували. 8 10-4сіменс/см, 3,4 10-5сіменс/см і Кінцеву порошкову суміш використовували 1 10-6сіменс/см, відповідно. для пресування розплаву при 200°С, щоб виготоПриклад 5 вити плівку темно-зеленого кольору з провідністю Цей приклад виконують у подібний спосіб до 0,2сіменс/см. Змішування цієї порошкової суміші з прикладу 3, але з такими відмінностями: чистим порошком Kynar® 1000 у співвідношенні 1. Був використаний латекс Kynar® 1000, він 1:1 дозволило одержати за допомогою пресування містить 21,36% за масою ПВДФ. розплаву при 200°С плівку темно-зеленого кольо2. Були використані більші кількості аніліну і ру з провідністю 3,6 10-3сіменс/см. ДБСК, щоб одержати у кінцевій дисперсній суміші ~4,8% за масою ПАНІ ДБСК і ~95,2% за масою ПВДФ. Комп’ютерна верстка Т. Чепелева Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП ―Український інститут промислової власності‖, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601