Спосіб одержання полімерної композиції для низу взуття

Изобретение относится к технологии получения композиционных материалов на основе смесей термопластов и термозла-стопластов и может быть использовано на предприятиях по производстве обуви, а также различных предприятиях по переработке полимерных материалов. При производстве деталей низа обуви из полиэфируретанов (ПЭУ) едким из главных недостатков является накопление значительного количества отходов в виде бракованных изделий, литников, сливов и т.д. При их механическом' измельчении, последующем экструдировании и гранулировании экструдата получают продукт, перерабатывающийся как термопласт [1-2] и использующийся в обувной промышленности при изготовлении подошв, каблуков и набоек. Известен ряд технических решений, направленных на улучшение отдельных показателей свойств уретановых полимеров, и, в частности ПЗУ. Так. согласно [2] для модифицирования подвспененного ПЭУ использовали полиизоцианат и уретановый термоэластопласт (термопластичный поли-уретан). Однако существенного улучшения свойств авторы [2] при этом не обнаружили. Описан способ получения полимерной композиции [3] путем смешивания высокомолекулярного полиацеталя (полиоксимети-лена) и уретанового термозластопласта в соотношении от 5-15 до 95-85 мас. %. Недостатком этого решения при использовании ПЗУ является необходимость очень тщательной гомогенизации компонентов на вальцах, что приводит к ухудшению механических характеристик вследствие низкой термостабильности компонентов (особенно полиоксиметилена) (3). Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к заявляемому техническому решению является способ получения полимерной композиции [4], включающий механическое смешение термопластичного полиуретана (до 100 мас. %) с полиацеталем (3-92 мас. %) и поливинилхлоридом (0,1-3 мас. %) с последующим экструдированием и гранулированием смеси (4). Полученная таким образом композиция характеризуется повышенной прочностью спаев при переработке литьем под давлением. Однако в случае использования ПЭУ она обладает следующим недостатком: низкой термоста'бильностью расплава (из-за деструкции ПВХ и других компонентов смеси), что ухудшает ее технологические свойства и снижает механические характеристики материала. Вследствие этого возможности способа при получении деталей низа обуви ограничены. В основу изобретения поставлена задача усовершенствования способа получения полимерной композиции для низа обуви путем переработки смеси отходов полиэфиру-ретанового эластомера, полиацеталя и технологических добавок, что позволяет улучшить те хнологические и физико-механические свойства композиции при одновременном упрощении технологии производства. Поставленная задача решена тем, что в способе получения полимерной композиции для низа обуви, включающем механическое смешение полиуретанового связующего с полиацеталем и модифицирующей добавкой с последующим экструдированием и гранулированием смеси, согласно изобретению, в качестве полиуретанового связующего используют отходы производства полиуретана сложнрэфирного типа, в качестве модифицирующей добавки - стеараты или пальмитаты кальция, цинка и алюминия, или их смеси при следующем соотношении компонентов, мас. %; полиацеталь 5-70 стеарат и(или) пальмитат металла 0,2-5,0 отходы полиэфируретана остальное до 100 а экструдирование производят в интервале температур, равном Тпл. + 10°С, где Т пл. -температура плавления кристаллической фазы полиацеталя. При смешении дополнительно вводят в композицию 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифе-нилметан в количестве 0,1-3,0 мас. %. Введение в композицию полиацеталя приводит к образованию смеси, в которой активные группы полиуретана (-NCO-) блокируются функциональными группами полиацеталя, что обеспечивает улучшение прочностных и фрикционных характеристик (твердости, прочности при растяжении, износостойкости, коэффициента трекия). Введение стеаратов или пальмитатов металлов в исходную смесь способствует более равномерному распределению сдвиговых напряжений между компонентами при экструзии и их одновременному разогреву до вязкотекучего состояния. Вследствие этого улучшается качество смешения, степень взаимодиспергирования компонентов, в результате улучшаются те хнологические свойства композиции. Применение в качестве эластомерного связующего отходов полиуретана сложно-эфирного типа позволяет придать требуемую эластичность деталям обуви, понизить жесткость, что расширяет эксплуатационный диапазон их применения. Совместное их использование в заявленном соотношении компонентов позволяет улучшить физикомеханические и технологические свойства за счет синерге-тического действия всех компонентов, введенных в состав композиции. Положительный эффект усиливается тем, что при смешении вводят 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметан в количестве 0,1-3% от массы компонентов (исключает ' стр уктурн ую неоднородность). Кроме того, добавки предложенных модификаторов оказывают активирующее воздействие на процесс разложения остатков вспенивающихся веществ, содержащихся в ПЭУ. Вследствие этого повышается монолитность композиции и улучшаются ее механические характеристики. Введенные модификаторы не оказывают каталитического действия на процесс термической деструкции макромолекул ПЭУ и полиацеталя. что облегчает переработку композиции, а 3,3'-дихлор-4,4'-диаминофенилметан оказывает сшивающее действие на ПЭУ и стабилизирующее на полиацеталь. Использование очень узкого температурного интервала экструдирования смеси компонентов обуславливается резким ускорением процесса термодеструкции макромолекул полиацеталя и ПЭУ при температуре, более чем на 10°С превышающей температур у плавления полиацеталя. Технический результат выражается в повышении термостабильности в пределах от 4 до 9 минут, снижении абразивного износа в пределах от 90 до 42 г 10-3. повышении показателей разрушающего напряжения при растяжении в пределах от 19 до 44 МПа и относительного удлинения при разрыве в пределах от 80 до 360%, что подтверждается данными таблицы. Ме ханизм явлений, имеющих место при взаимодействии компонентов, заключается, предположительно, в следующем. При экструдировании бинарной смеси ПЭУ-полиацеталь тепло, генерируемое вследствие фракционного разогрева, распределяется неравномерно между компонентами. В связи с более высокой адгезионной способностью уретановых полимеров ПЭУ разогревается и переходит в вязкотекучее состояние быстрее полиацеталя. Гранулы последнего, оказавшись в расплаве ПЭУ, прогреваются с малой скоростью вследствие снижения интенсивности механических воздействий и ухудшения теплопередачи от стенок нагревательного цилиндра. Поэтому в бинарной системе наблюдается плохая гомогенизация компонентов из-за недорасплавления полиацеталя. Для подтверждения эффективности предлагаемого изобретения провели серию сравнительных экспериментов. В них использовали следующие компоненты: отходы ПЭУ, полученного при взаимодействии сложного полиэфира байфлекс 2002, продукта десмодур ПМ-53 на основе 4,4'-дифенилметандиизоцианата и активирующего агента-продукта 1800 (раствор катализаторов, порообразователей и ПАВ в 1,4-бутан-диола) (ФРГ); полиацеталисополимеры триоксана с диоксоланом (СТД А ТУ 6-06-1543-79) и формальдегида с диоксоланом (СФД А. ТУ 6-05-1543-79); поливинилхлорид (ПВХ-С-5888-Ж, ГОСТ 14332-78); стеараты и пальмитаты кальция, цинка и алюминия квалификации "ч", 3,3'-ди хлор-4,4'-диаминоди-фенилметан (ТУ 6-14-22181-79). Примеры №№ 1, 2. Согласно способу получения полимерной композиции в соответствии с прототипом вначале приготавливают механическую смесь компонентов-гранул СТД А, крошки измельченных отходов ПЭУ и порошка ПВХ. Смешение производят в течение 6 мин в высокоскоростном лопастном смесителе. Полученную смесь высушивают при температуре 85±5°С и экструдируют через шнековый пластикатор термолластавтомата ДГ 3121-16П с последующим гранулированием. Температуру экструдирования поддерживают постоянной в двух последних зонах. Из полученной смеси методом литья под давлением изготавливают следующие образцы: лопатки (тип. 7) для испытаний методом растяжения (ГОСТ 11262-76), цилиндрические образцы диаметром 10 мм и длиной 15 мм для оценки абразивного износа (ГОСТ 11012-69). Основные технические параметры литья под давлением принимают следующими: температура литья 170 ± 5°С. давление литья 70-80 МПа, температура формы 25-35°С. Для испытаний на растяжение используют машину ZД-10/90 (скорость нагружения 50 кГс/с), абразивный износ определяют на машине трения APG-300 (нагрузка 0,1 МПа, путь трения 120 м, абразивная бумага Ф 14 А 25 НМ hfc 409). Испытания образцов производят через 48 час. после их изготовления. Термостабильность композиций определяется по изменению показателя текучести расплава (прибор ИИРТАИ). Измерения производят при температуре 170°С и нагрузке 50 кг, за термостабильность принимают значение времени выдержки образца в канале прибора, в течение которого не наблюдается резкого изменения текучести. Примеры N-N- 3-14, 18.19. Согласно заявленному изобретению и запредельным режимам полимерную композицию получают и испытывают так же, как в примерах N-hfc 1, 2, за тем лишь исключением, что вместо порошка поливинилхлорида используют стеараты или пальмитаты металлов или их смеси. Примеры №№ 15-17. Полимерную композицию получают и испытывают так же, как и в примерах №№ 14, 18, 19 за тем лишь исключением, что в механическую смесь компонентов дополнительно вводят 3,3'-дихлор4,4'диаминодифенилметан. Результаты экспериментов приведены в таблице. Их анализ позволяет сделать следующие выводы: 1. Использование изобретения позволяет существенно расширить возможности способа, так как представляется возможность получать эффективные материалы с новой областью применения - для различных деталей низа обуви. 2. По сравнению с прототипом прочность при растяжении композиции согласно изобретению в 1,12-2,75 раз выше, абразивный износ ниже в 1,12-2,45 раз. 3. Полимерная композиция, получаемая согласно изобретению, обладает в 2-7 раз более высокой термостабильностью, чем материал по прототипу. Таким образом, предлагаемое изобретение достаточно эффективно. Оно легко осуществимо, не требует применения специальных те хнологий или оборудования. Получение композиций согласно изобретению может производиться на серийном оборудовании для смешения и гранулирования полимерных материалов, а переработка - на серийных термопласта втоматах со шнековой пластикацией.