Спосіб одержання струмопровідної полімерної композиції

Винахід відноситься до способів одержання композицій полімерів з добавками для застосування в електротехнічній, приладобудівній, автомобільній, авіакосмічній та ін. галузях у вигляді виробів довільної форми. Відомий традиційний спосіб одержання струмопровідних полімерів [1], що полягає в механічному суміщенні розтопу полімера з наповнювачем. Таким способом вдається одержати композиції з високою (до 1См/см) струмопровідністю. Однак для цього доводиться використовувати велику кількість наповнювача (до 60об.%) - металевих порошків або технічного вуглецю, що веде до різкого погіршення фізико-механічних властивостей композицій. Новішим і перспективнішим способом одержання таких композицій є метод полімеризаційного наповнення [2, 3], коли вуглеценаповнена композиція одержується в процесі синтезу полімера. Для такої композиції властивий рівномірний розподіл наповнювача. Таким способом вдалося одержати композиції на основі поліетилену і сополімерів етилену з високими механічними показниками і з провідністю до 10См/см. Прототипом пропонованого винаходу є спосіб одержання струмопровідного полімерного композиту поліанілін - поліуретан, що містить LiClO4 [4]. За цим способом попередньо синтезують сітчасті поліуретани (ПУ), які містять LiCIО4 як додатковий провідник, реакцією полієтиленгліколя (MM 800) з толуілендіізоціанатом в присутності LiClO4 в MeCN при 50°. Плівки ПУ, який містить LiCІО4, одержували поливом з розчину і сушили у вакуумі. Струмопровідний полімерний композит одержували полімеризацією аніліну в поліуретановій матриці під дією (NH4)SO4 в НСI при 0°. Полімеризацію аніліну проводять на поверхні і в порах ПУ, що містить LiClO4. Величина провідності такої композиції досягає 10См/см при збільшенні вмісту полианіліну. Однак введення до складу ПУ LiClO4 є фактором, який ускладнює технологію, а використання ціанідів металів шкодить навколишньому середовищу. Крім того, за вказаним способом композит одержують у вигляді плівки, а це обмежує її застосування. Завданням пропонованого винаходу є розробка способу одержання полімерної струмопровідної композиції, що дозволяє удосконалити технологію одержання і переробки композиції з дотримуванням норм екології і створити композицію, здатну зберігати довгий час основну властивість - струмопровідність. Поставлене завдання вирішується тим, що за способом одержання струмопровідної композиції в поліуретановій матриці проводять полімеризацію аніліну в присутності окислювача при 0°, згідно пропонованого винаходу, попередньо адсорбують на поверхні і в порах поліуретанової матриці робочий розчин (РР) такого складу (мас.ч.): Дистильована вода 180 - 220 НСІ 8 - 42 Анілін 8 - 10 H2SO4 конц. 4-6 як окислювач наступної полімеризації аніліну використовують (NH4)2S2О8, а як матрицю використовують поліуретан (ПУ), обраний з групи поліуретанів, одержаних на основі: 4,4'-дифеніжетандіізоціанату (виробництво фірми «Байєр» ФРН), тераколу (виробництво США) і 1,4бутандіолу (ПУ1); 2,4-толуілендіізоціанату, оліготетраметиленгліколю-1000 і 2,2'-дихлор-4,4'-дифенілметандіаміну (ПУ2); 4,4'-дифенілметандіізоціанату, олігобутиленглікольадипінату-2000 і 1,4-бутандіолу (ПУЗ); 4,4'- дифенілметандіізоціанату, 1,4-бутандіолу та суміші олігоефірів оліготетраметиленгліколь-1000 і олігобутиленглікольадипінат-2000 у співвідношенні 0,3:0,7 (ПУ4) та 0,7:0,3 (ПУ5); гексаметилендіізоціанату, оліготетраметиленгліколю-1000, діоксибензойної кислоти (ПУ6) та солей діоксибензойної кислоти (ступінь заміщення протонів у кислотному угрупуванні 100% Сu (ПУ7), Со (ПУ8), Μn (ПУ9) і 50% Сu(ПУ10)) у співвідношенні ПУ:ПАн від 0,25:1 до 32:1. Адсорбція робочого розчину вказаного складу на поверхню і в пори поліуретанової матриці дозволяє прищепити зростаючий поліаніліновий ланцюг до азотвмісних атомів уретанових угрупувань і таким чином покращити струмопровідність композиції. Зміною природи поліуретану можна розширити температурний інтервал переробки композиції, а зміною концентраційного складу композиції - на 2 - 3 порядки змінити струмопровідність. Приклад 1. В ємність, що містить 60мл РР (дистильованої води 180мас.ч., НСІ 8мас.ч., аніліну 8мас.ч., H2SO4 конц. 4мас.ч.), вносять 4мас.ч. ПУ1 у вигляді порошку з розміром часток 50 - 100мкм. Суспензію дегазують при залишковому тиску 1,3кПа протягом 2год. для усунення флотаційних ефектів. Після того суспензію охолоджують до 0°, додають порціями розчин 5,9мас.ч. (NH4)2S2О8 у 53мас.ч. дистильованої води і втримують 4год. при 0°. Одержаний порошок чорного кольору відокремлюють фільтруванням і сушать при кімнатній температурі 24год. на повітрі потім 24год. при залишковому тиску 1,3кПа. Аналогічним чином готують зразки композиції №2 - 5, склад яких наведено в табл.1. Приклад 2. В ємність, що містить 60мл РР (дистильованої води 200мас.ч., НСІ 10мас.ч., аніліну 9мас.ч., H2SO4 конц. 5мас.ч.), вносять 4мас.ч. ПУ6 у вигляді порошку з розміром часток 50 - 100мкм. Суспензію дегазують при залишковому тиску 1,3кПа протягом 2год. для усунення флотаційних ефектів. Після того суспензію охолоджують до 0°, додають порціями розчин 5,9мас.ч. (NH4)2S2О8 у 53мас.ч. дистильованої води і втримують 3год. при 0°. Одержаний порошок чорного кольору відокремлюють фільтруванням і сушать при кімнатній температурі 24год. на повітрі, потім 24год. при залишковому тиску 1,3кПа. Аналогічним чином готують зразки композиції №7 - 10, склад яких наведено в табл.1. Приклад 3. В ємність, що містить 60мл РР (дистильованої води 220мас.ч., НСІ 12мас.ч., аніліну 10мас.ч., H2SO4 конц. 6мас.ч.), вносять 0,25мас.ч. ПУ3 у вигляді порошку з розміром часток 50 - 100мкм. Суспензію дегазують при залишковому тиску 1,3кПа протягом 2год. для усунення флотаційних ефектів. Після того суспензію охолоджують до 0°, додають порціями розчин 5,9мас.ч. (NH4 )2S2О8 у 53мас.ч. дистильованої води і втримують 2год. при 0°. Одержаний порошок чорного кольору відокремлюють фільтруванням і сушать при кімнатній температурі 24год. на повітрі, потім 24год. при залишковому тиску 1,3кПа. Аналогічним чином готують зразки композиції №11 - 16, склад яких наведено в табл.1. Таблиця 1 Склад композицій та їх провідність № п/п Склад композиції 1. ПУ2:ПАн = 4:3 3. ПУ3:ПАн = 4:1 4. ПУ4:ПАн = 4:1 5. ПУ5:ПАн = 4:1 6. ПУ6:ПАн = 4:1 7. ПУ7:ПАн = 4:1 8. ПУ8:ПАн = 4:1 9. ПУ9:ПАн = 4:1 10. 4,4'-гексаметилендіізоціанат (виробництво фірми «Байєр» ФРН), теракол (виробництво США) і 1,4-бутандіол оліготетраметиленгліколь-1000, 2,4-толуілендіізоціанат і 2,2'-дихлор-4,4'-дифенілметандіамін олігобутиленглікольадипінат-2000 і 4,4'дифенілметандіізоціанат + 1,4-бутандіол 4,4'-дифенілметандіізоціанат + 1,4-бутандіол та суміш олігоефірів оліготетраметиленгліколь-1000 і олігобутиленглікольадипінат-2000 у співвідношенні 0,3:0,7 4,4'-дифенілметандіізоціанат + 1,4-бутандіол та суміш олігоефірів оліготетраметиленгліколь-1000 і олігобутиленглікольадиганат-2000 у співвідношенні 0,7:0,3 оліготетраметиленгліколь-1000, гексаметилендіізоціанат, діоксибензойна кислота оліготетраметиленгліколь-1000, гексаметилендіізоціанат, Сu-сіль діоксибензойної кислоти (100%) оліготетраметиленгліколь-1000, гексаметилендіізоціанат, Co-сіль діоксибензойної кислоти (100%) оліготетраметиленгліколь-1000, гексаметилендіїзоціанат, Мn-сіль діоксибензойної кислоти (100%) оліготетраметиленгліколь-1000, гексаметилендіізоціанат, Cu-сіль діоксибензойної кислоти (50%) За прикладом 3 -"-"-"-"-" ПУ1:ПАн = 4:1 2. Провідність 102, См/см Склад ПУ* ПУ10:ПАн = 4:1 11. ПУ3:ПАн = 0,25:1 12. ПУ3:ПАн = 0,5:1 13. ПУ3:ПАн = 1:1 14. ПУ3:ПАн = 2:1 15. ПУ3:ПАн = 16:1 16. ПУ3:ПАн = 32:1 17.κ ПАн вихідний 18. Зразок за прототипом * У відповідності до поставленого завдання у винаході використані готові полімери. 0,09 0,08 0,61 0,10 0,03 0,72 0,63 0,89 1,14 0,18 0,53 0,36 0,47 0,41 0,05 0,00025 1,21 0,0001 З табл.1 видно, що зміна будови поліуретану (ПУ1 - ПУ5) уможливлює зміну струмопровідності на 2 - 3 порядки порівняно з прототипом. Додаткові можливості варіювання струмопровідності композицій відкриваються введенням хімічно зшитих іонів металів у міжмолекулярний простір ПУ (ПУ6 - ПУ10), при цьому метал відіграє роль допанта ПАн. Зміна концентрації діелектричної матриці від 20 до 98% показує, що в зразках №№11 - 17 відсутній поріг перколяції і композити проводять струм у всьому вказаному інтервалі концентрацій (див. фіг.). На фіг. наведено вольт-амперограми зразків ПУ3:ПАн: 1 - ПУ3:ПАн = 25:1; 2 - ПУ3:ПАн = 0,5:1; 3 - ПУ3:ПАн = 1:1; 4 - ПУ3:ПАн = 2:1; 5 - ПУ3:ПАн = 4:1; 6 - ПУ3:ПАн = 16:1; 7 ПУ3:ПАн = 32:1. Штрих-пунктирною лінією наведено вольт-амперограму вихідного зразка поліаніліну. Як видно з фіг., пропонований спосіб дозволяє одержувати струмопровідні композиції із збереженням струмопровідності не гірше вихідного поліаніліну. Пропонований спосіб, як видно з прикладів, дозволяє одержувати струмопровідні композити із збереженням норм екології, оскільки не передбачає використання ціанистих солей металів. Відомо, що ПАн є нетопким полімером. Одержання струмопровідних композицій пропонованим способом синтезу ПАн на ПУ-матрицях дозволяє надати їм технологічних властивостей в широкому температурному інтервалі і переробляти їх у деталі довільної форми. Таблиця 2 Струмопровідність композицій ПУ:ПАн при різній температурі №№ п/п 1. 2. 3. 4.к 5. Композиція ПУ1:ПАн = 4:1 ПУ2:ПАн = 4:1 ПУ3:ПАн = 4:1 ПАн вихідний Зразок за прототипом Температура переробки, °С 140 230 48 Провідність при 20°С 102, См/см 0,09 0,08 0,61 1,21 0,0001 Провідність при 40°С 102, См/см 0,03 0,11 0,61 0,04 0,0001 Провідність при 120°С 102, См/см 0,32 0,43 0,64 0,06 0,01 Решта зразків композиції показують аналогічні результати. З табл.2 видно, що пропонований спосіб дозволяє переробляти композиції в широкому інтервалі температур, при цьому струмопровідність зберігається на рівні вихідної або покращується в 3 - 5 разів. Відомо, що ПАн є за своєю будовою макроаміном, тому піддається окисленню киснем повітря, в результаті чого струмопровідність чистого ПАн зменшується при фізичному старінні. Пропонований спосіб обумовлює зменшення контакту ПАн з киснем повітря, що, як видно з табл.3, приводить до збереження його струмопровідності. Таблиця 3 Струмопровідність композицій ПУ:ПАн при фізичному старінні №№ Композиція п/п 1. ПУ3:ПАн = 0,25:1 2. ПУ3:ПАн = 4:1 3.к ПАн вихідний Провідність вихідної композиції 10-2, См/см 0,53 0,61 1,21 Провідність композиції після 2 років старіння 10-2, См/см 0,51 (96%) 0,42 (69%) 0,41 (34%) Решта зразків композиції показують аналогічні результати. З табл.3 видно, що порівняно з вихідним ПАн ресурс струмопровідності після 2-х років фізичного старіння покращується в 2 - 3 рази залежно від концентрації поліуретанової матриці в композиції. Література: 1. Электрические свойства полимеров под ред. Б.И. Сажина / Л., «Химия», 1986. 2. А.А. Баулин, А.И. Краснощеков, А.С. Деянова, Ю.И. Василенок // Пласт. массы, 1982, №7, с.6. 3. А. А. Баулин, Ю.И. Василенок, А.И. Краснощеков и др. // ДАН БССР, 1083, т. 27, №5, с. 423. 4. Yi-Rui Chen, Dong-Pu Fang, Xin-Mua Xu // Brit. Polym. J., 1990, v. 23, N1 - 2, p. 151. Фіг.