Здатні до розширення термопластичні полімерні грануляти, що містять наповнювач

Винахід стосується формованих виробів зі спіненого матеріалу, щільність яких становить від 8 до 200г/л, одержаних сплавленням попередньо спінених частинок, виготовлених із розтягуваних термопластичних полімерних гранулятів, що містять наповнювач, а також способу одержання розтягуваних полімерних гранулятів, Спосіб одержання розтягуваних полімерів на основі стиролу, наприклад, розтягуваного полістиролу (EPS), суспензійною полімеризацією вже давно відомий. Недолік цих способів полягає в тому, що в результаті накопичується велика кількість відпрацьованої води, яку необхідно утилізувати. Для видалення води продукти полімеризації необхідно висушити. Крім того суспензійна полімеризація, як правило, призводить до широкого розподілу величин кульок, які необхідно просіювати до одержання різних фракцій, що вимагає великих затрат. Крім того розтягнені та розтягувані продукти полімеризації на основі стиролу можуть бути одержані екструзією. При цьому пароутворювальний засіб за допомогою екструдера додають до розплаву полімерів, пропускають через плиту сопла та гранулюють до одержання частинок або штрангів [US 3,817, 669, GB 1,062, 307, ЕР-В 0 126 459, US 5,000, 891]. ЕР-А 668 139 описує спосіб економічного одержання розтягуваних гранулятів на основі полістиролу (EPS), причому розплав, що містить пароутворювальні засоби, одержують за допомогою статичних змішувальних елементів на стадії диспергування, витримування і охолодження та гранулюють. При охолодженні розплаву до температури, яка на кілька градусів вище температури замерзання, необхідне відведення великої кількості тепла. Щоб запобігти спіненню після екструзії, були запропоновані різні способи гранулювання, такі як гранулювання шляхом подрібнення під водою [ЕР-А 305 862], створення туману обприскуванням (WO 03/053651) або розпилення [US 6,093, 750]. [DE 198 19 058] описує незначним чином спінені, розтягувані продукти полімеризації на основі стиролу, одержані екструзією розплаву полістиролу, що містить пароутворювальні засоби, та гранулюванням шляхом подрібнення під водою у водяній бані при температурі від 50 до 90 °С та тиску від 2 до 20бар. [GB 1 048 865] описує одержані екструзією спінені матеріали на основі полістиролу з високим вмістом наповнювача у формі пластин, смуг та стрічок, щільність яких становить від 100 до 1100кг/м3. При цьому полістирол, що містить пароутворювальні засоби, попередньо змішують з наповнювачами та додають в екструдер. Розтягуваний стирол та спінені матеріали, що містять частинки полістиролу, з високим вмістом наповнювача тут не описані. [WO 03/035728] описує одержання розтягуваного полістиролу, що містить неорганічний наповнювач, середній діаметр якого становить від 0,01 до 100мкм, показник переломлення понад 1,6 та показник кольору 22 або нижче. У прикладах замість ІЧ-абсорбера, такого як графіт, застосовують від 1 до 4 ваг. % ТіО2 для зниження теплопровідності спінених матеріалів. Розтягувані продукти полімеризації на основі стиролу, що не містять галоген та містять антипірен, є відомими. Згідно з [ЕР-А 0 834 529] як антипірен застосовують щонайменше 12 ваг. % суміші сполуки фосфору та зневоднювального гідроксиду металу, як, наприклад, трифенілфосфат та гідроксид магнію, для одержання спінених матеріалів, які успішно проходять тест на вогнестійкість В2 згідно зі стандартом DIN 4102. [WO 00/34342] описує розтягувані продукти полімеризації на основі стиролу, які як антипірен містять від 5 до 50 ваг. % пінографіту, а також, в разі необхідності, від 2 до 20 ваг. % сполуки фосфору. [WO 98/51735] описує розтягувані полімери на основі стиролу, що містять частинки графіту, з низькою теплопровідністю, одержані суспензійною полімеризацією або екструзією в двошнековому екструдері. Через високі зрізувальні зусилля у двошнековому екструдері, як правило, спостерігається значне зниження молекулярної ваги застосовуваного полімеру та/або часткове розкладання добавок, таких як антипірени. Для одержання оптимальних ізолювальних властивостей та якісної поверхні спінених матеріалів вирішальне значення відіграє кількість вічок та структура піни, яка утворюється при спінюванні розтягуваних полімерів на основі стиролу (EPS). Одержані екструзією EPS-грануляти дуже часто не можуть бути спінені до одержання спінених матеріалів з оптимальною структурою піни. Крім того відомий спосіб додавання незначних кількостей неорганічних речовин, таких як тальк, сажа, графіт та скловолокно, до полімерів для утворення центрів кристалізації в процесі спінення. При високих концентраціях, як правило, одержують спінені матеріали з відкритими вічками. Так, наприклад, в ЕР-А 1 002 829 описаний спосіб суспензійної полімеризації стиролу в присутності силільованих скловолокон до одержання EPS-частинок, які після цього перетворюють на спінений матеріал з відкритими вічками. При одержанні розтягуваного полістиролу суспензійною полімеризацією дуже часто, щоб уникнути коагуляції, здійснення способу необхідно узгоджувати з відповідними добавками. Для узгодження фізичних властивостей спінених частинок, а також розтягнення та пов'язаного з ним зберігання полімерних матеріалів бажано було б одержати розтягувані термопластичні полімерні грануляти з високим вмістом наповнювача. Задача даного винаходу полягала у виготовленні розтягуваних термопластичних полімерних гранулятів, які характеризуються високим вмістом наповнювача та можуть бути спінені до переважно частинок спіненого матеріалу із закритими вічками і сплавлені до формованих виробів, щільність яких становить від 8 до 200г/л. Таким чином були знайдені формовані вироби, одержані сплавленням попередньо спінених частинок, виготовлених із розтягуваних термопластичних полімерних гранулятів, що містять наповнювач, причому щільність спіненого матеріалу становить від 8 до 200г/л, переважно від 10 до 50г/л. Несподівано з'ясували, що формовані виробі зі спіненого матеріалу згідно з винаходом, незважаючи на вміст наповнювачів, містять велику кількість частинок із закритими вічками, причому, як правило, понад 60 %, переважно понад 70 %, особливо переважно понад 80 % окремих частинок спіненого матеріалу мають закриті вічка. Як наповнювачі придатними є органічні та неорганічні порошки або волокнисті речовини, а також їх суміші. Як органічні наповнювачі можуть бути застосовані, наприклад, деревинна мука, крохмаль, льняні, конопляні волокна, волокна китайської кропиви, джутові волокна, сизаль, бавовняні волокна, волокна целюлози або арамідні волокна. Як неорганічні наповнювачі можуть бути застосовані, наприклад, карбонати, силікати,барит, скляні кульки, цеоліти або оксиди металів. Переважно застосовують порошкові неорганічні речовини, такі як тальк, крейда, каолін (Al2(Si2O5)(OH)4), гідроксид алюмінію, гідроксид магнію, нітрит алюмінію, силікат алюмінію, сульфатбарію, карбонат кальцію, сульфат кальцію, кремнієва кислота, кварцева мука, аеросил, окис алюмінію або воластоніт, або шароподібні або волокнисті неорганічні речовини, такі як скляні кульки, скловолокно або вуглецеві волокна. Середній діаметр частинок або - у випадку волокнистих наповнювачів - довжина повинні дорівнювати розміру вічок або бути меншими. Перевагу надають середньому діаметру частинок від 1 до 100мкм, переважно від 2 до 50мкм. Особливу перевагу надають неорганічним наповнювачам, щільність яких становить від 2,0 до 4,0 г/см3, зокрема від 2,5 до 3,0 г/см3. Ступінь білизни / яскравість (DIN/ISO) становить переважно від 50 до 100 %, зокрема від 70 до 98 %. Маслоємкість переважних наповнювачів згідно зі стандартом ISO 787/5 становить 2200 г/100 г, зокрема 5-150 г/100 г. Шляхом вибору виду та кількості наповнювачів можна впливати на властивості розтягуваних термопластичних полімерів та одержуваних з них формованих виробів. Вміст наповнювача, як правило, становить від 1 до 50, переважно від 5 до ЗО ваг. %, у перерахунку на термопластичний полімер. При вмісті наповнювача від 5 до 15 ваг. % значне погіршення механічних властивостей спінених матеріалів, таких як, наприклад, міцність на згін або міцність на стискання, не спостерігається. Завдяки застосуванню промоторів адгезії, таких як співполімери стиролу, модифіковані малеїновим ангідридом, полімери, що містять епоксидні групи, органосилани або співполімери стиролу, що містять ізоціанатні або кислотні групи, вдається значно покращити приєднання наповнювача до полімерної матриці та механічні властивості формованих речовин. Як правило, неорганічні наповнювачі знижують здатність до займання. Зокрема завдяки застосуванню неорганічних порошків, таких як гідроксид алюмінію, вдається значно покращити вогнезахисті властивості. Несподівано з'ясували, що термопластичні полімерні грануляти згідно з винаходом навіть при високому вмісті наповнювача характеризуються незначними втратами пароутворювального засобу при зберіганні. Завдяки опроміненню можливим є також зниження вмісту пароутворювального засобу, у перерахунку на полімер. Як термопластичні полімери можуть бути застосовані, наприклад, полімери на основі стиролу, поліаміди (РА), поліолефіни, такі як поліпропілен (РР), поліетилен (РЕ) або співполімери поліетилену та пропілену, поліакрилати, такі як поліметилметакрилат (РММА), полікарбонат (PC), поліестери, такі як поліетилентерефталат (PET) або полібутилентерефталат (РВТ), поліетерсульфони (PES), поліетеркетони або поліетерсульфіди (PES) або їх суміші. Ососбливо переважно застосовують полімери на основі стиролу. Як з'ясувалося, полімери на основі стиролу, молекулярна вага Mw яких нижче 160 000, при гранулюванні призводять до зносу полімеру. Переважно молекулярна вага розтягуваного полімеру на основі стиролу становить від 190 000 до 400 000 г/моль, особливо переважно від 220 000 до 300 000 г/моль. В результаті зниження молекулярної ваги внаслідок зсуву та/або температурного впливу молекулярна вага розтягуваного полістиролу, як правило, приблизно на 10 000 г/моль нижче молекулярної ваги застосовуваного полістиролу. З метою одержання якомога менших частинок грануляту розширення штрангів після виходу із сопла повинно бути дуже незначним. З'ясували, що на розширення штрангів можна впливати також розподілом молекулярної ваги полімеру на основі стиролу. Тому розтягуваний полімер на основі стиролу повинен мати такий розподіл молекулярної ваги, неоднорідність Mw/Mn якого становить не більше 3,5, особливо переважно від 1,5 до 2,8 та найбільш переважно від 1,8 до 2,6. Переважно як полімери на основі стиролу застосовують прозорий полістирол (GPPS), ударостійкий полістирол (HIPS), аніонно полімеризований полістирол або ударостійкий полістирол (Α-IPS), співполімери стиролу та а-метстиролу, продукти полімеризації акрилнітрилу та бутадієну (ABS), стиролу та акрилнітрилу (SAN), акрилнітрилу, стиролу та акрилового естеру (ASA), метакрилату, бутадієну та стиролу (MBS),метилметакрилату, акрилнітрилу, бутадієну та стиролу (MABS) або їх суміші або суміші з поліетиленовим етером (РРЕ). Зазначені полімери на основі стиролу для покращення механічних властивостей або термостійкості, в разі необхідності, при застосуванні промоторів сумісності, можуть бути змішані з термопластичними полімерами, такими як поліаміди (РА), поліолефіни, наприклад, поліпропілен (РР) або поліетилен (РЕ), полікрилати, наприклад, поліметилметакрилат (РММА), полікарбонат (PC), поліестери, наприклад, поліетелентерефталат (PET) або полібутилентерефталат (РВТ), поліетерсуфони (PES), поліетеркетони або поліетерсульфіди (PES), або з їх сумішами, як правило, у загальній кількості до 30 ваг. %, переважно від 1 до 10 ваг. %, у перерахунку на розплав полімерів. Крім того можливими у зазначених вище кількісних діапазонах є також суміші з гідрофобно модифікованими або функціоналізованими полімерами або олігомерами, каучуками, такими як поліакрилати або полідієни, наприклад, блокспівполімери стиролу та бутадієну, здатними до біологічного розпаду аліфатичними або аліфатично-ароматичними співполіестерами. Як промотори сумісності придатними є, наприклад, модифіковані малеїновим ангідридом співполімери стиролу, полімери, що містять епоксидні групи, або органосилани. До розплаву полімерів на основі стиролу можуть також додаватися продукти рециклювання зазначених термопластичних полімерів, зокрема полімерів на основі стиролу та розтягуваних полімерів на основі стиролу (EPS) у кількостях, які значно не погіршують їх властивості, як правило, у кількостях від не більше 50 ваг. %, зокрема від 1 до 20 ваг. %. Розплав полімерів на основі стиролу містить, як правило, один або кілька однорідно розподілених пароутворювальних засобів у загальній кількості від 2 до 10 ваг. %, переважно від 3 до 7 ваг. %, у перерахунку на розплав полімерів. Як пароутворювальні засоби придатними є зазвичай застосовувані в EPS фізичні пароутворювальні засоби, такі як аліфатичні вуглеводні, що містять від 2 до 7 атомів вуглецю, спирти, кетони, етери або галогеновані вуглеводні. Перевагу надають ізобутану, н-бутану, ізопентану, н-пентану. Для покращення здатності до спінювання до полімерних матриць можуть додаватися тонкодисперсні крапельки води. Це можна, наприклад, здійснювати додаванням води у розплавлену полімерну матрицю. Воду додають локально до, після або одночасно з пароутворювальним засобом. Однорідний розподіл води досягається за допомогою динамічних або статичних мішалок. Як правило, застосовують від 0 до 2, переважно від 0,05 до 1,5ваг.% води, у перерахунку на полімер на основі стиролу. Розтягувані полімери на основі стиролу (EPS), що містять щонайменше 90% води у формі крапель діаметром від 0,5 до 15мкм при спінюванні утворюють спінені матеріали із достатньою кількість вічок та однорідною структурою піни. Застосовувані кількості пароутворювальних засобів та води вибирають таким чином, що розтягувані полімери на основі стиролу (EPS) характеризуються здатністю до розширення а, визначеною як насипна щільність до спінення / насипна щільність після спінення, що становить щонайбільше 125, переважно від 25 до 100. Насипна щільність застосовуваних згідно з винаходом розтягуваних полімерних гранулятів на основі стиролу (EPS), як правило, становить не більше 700г/л, переважно від 590 до 660г/л. При застосуванні наповнювачів залежно від їх виду та кількості насипна щільність може становити від 590 до 1200г/л. Крім того поряд із наповнювачами до розплавів полімерів на основі стиролу можуть додаватися добавки, зародкоутворювальні агенти, пластифікатори, антипірени, розчинні та нерозчинні неорганічні та/або органічнібарвники та пігменти, наприклад, ІЧ-абсорбери, такі як сажа, графіт або алюмінієвий порошок, разом або окремо, наприклад, за допомогою мішалки або бічного екструдера. Як правило,барвники та пігменти застосовують у кількості від 0,01 до 30, переважно від 1 до 5ваг.%. Для однорідного та тонкодисперсного розподілу пігментів у полімері на основі стиролу, особливо у випадку полярних пігментів, доцільно додавати диспергатор, наприклад, органосилани, полімери, що містять епоксидні групи, або модифіковані малеїновим ангідридом полімери на основі стиролу. Переважними пластифікаторами є мінеральні масла, низькомолекулярні полімери на основі стиролу, фталати, які можуть бути застосовані у кількості від 0,05 до 10ваг.%, у перерахунку на полімер на основі стиролу. Наповнювачі, розмір частинок яких становить від 0,1 до 100мкм, зокрема від 0,5 до 10мкм, при їх вмісті у спіненому матеріалі на основі полістиролу до 10ваг.% сприяють зниженню теплопровідності на 1-3 мВт. Тому вже при незначних кількостях ІЧ-абсорбера, наприклад, сажі та графіту, вдається досягти порівняно низької теплопровідності. Для зниження теплопровідності ІЧ-абсорбер, наприклад, сажу або графіт, застосовують у кількості від 0,1 до 10ваг.%, зокрема від 2 до 8ваг.%. При застосуванні незначних кількостей наповнювачів, наприклад, менше 5ваг.%, можливо також застосовувати сажу у кількості від 1 до 25ваг.%, переважно від 10 до 20ваг.%. При такому високому вмісті сажі її додають у розплав полімерів на основі стиролу переважно частинами, розподіляючи між екструдерами основного та бічного потоку. Додавання за допомогою екструдера дає можливість подрібнювати агломерати сажі до середнього розміру від 0,3 до 10мкм, переважно від 0,5 до 5мкм, та однорідно зафарбовувати полімерні грануляти, які можуть бути спінені до пінистих частинок із закритими вічками, щільність яких становить від 5 до 40кг/м3, зокрема від 10 до 15кг/м3. Теплопровідність А спінених частинок, що містять від 10 до 20ваг.% сажі, одержаних після спінення та агломерації, визначена при 10 °С згідно з DIN 52612, становить від ЗО до 33 мВт/мК. Переважно застосовують сажу, середній розмір первинних частинок якої становить від 10 до 300 нм, зокрема від ЗО до 200 нм. Площа поверхні, визначена за методом БЕТ, становить переважно від 10 до 120 м2/г. Як графіт переважно застосовують графіт, середній розмір частинок якого становить від 1 до 50мкм. Розтягувані полімерні грануляти на основі стиролу із низькою теплопровідністю містять переважно a) від 5 до 50ваг.% наповнювача, вибраного із порошкоподібних неорганічних речовин, таких як тальк, крейда, каолін, гідроксид алюмінію, нітрит алюмінію, силікат алюмінію, сульфатбарію, карбонат кальцію, діоксид титану, сульфат кальцію, кремнієва кислота, кварцева мука, аеросил, окис алюмінію або воластоніт, та b) від 0,1 до 10ваг.% сажі або графіту. Особливо переважно EPS-гранулят як антипірен містить гексабромциклододекан (HBCD) та як синергіст дикуміл або перекис дикумілу. Вагове відношення синергіста до органічної сполуки брому, як правило, становить від 1 до 20, переважно від 2 до 5. Зокрема при застосуванні карбонатів, таких як крейда, в ролі наповнювачів галогенводневі кислоти, вивільнені галогенованими антипіренами, такими як HBDC, нейтралізують та уникають або знижують корозію систем при переробці. Згідно з винаходом захищені від спалаху без застосування галогену розтягувані, грануляти на основі полімеру стиролу містять переважно а) від 5 до 50ваг.% наповнювача, вибраного із порошкоподібних неорганічних речовин, таких як тальк, крейда, каолін, гідроксид алюмінію, нітрит алюмінію, силікат алюмінію, сульфатбарію, карбонат кальцію, діоксид титану, сульфат кальцію, кремнієва кислота, кварцева мука, аеросил, окис алюмінію або воластоніт та b) від 2 до 40ваг.% пінографіту, середній розмір частинок якого становить від 10 до 1000 мш, c) від 0 до 20ваг.% червоного фосфору або органічного або неорганічного фосфату, фосфіту або фосфонату, d) від 0 до 10ваг.% сажі або графіту. Завдяки синергічній активності наповнювачів, таких як крейда, пінографіт та червоний фосфор або сполука фосфору, можна досягати захисту від спалаху без застосування галогену. Переважні захищені від спалаху без застосування галогену розтягувані грануляти полімеру на основі стиролу поряд із наповнювачами та пінографітом містять від 1 до 10ваг.% червоного фосфору, трифенілфосфату або 9,10-дигідро-9-окса-10-фосфафенантрен-10-оксиду та у ролі ІЧ-абсорбера відмінний від пінографіту графіт, середній розмір частинок якого становить від 0,1 до 100мкм, у кількості від 0,1 до 5ваг.%, у перерахунку на полімер на основі стиролу. Завдяки своїй шаруватій решітчастій структурі графіт здатний утворювати спеціальні форми комплексів включення. В цих так званих міжвузлових зв'язках сторонні атоми або молекули у частково стехіометричних співвідношеннях включені у площину між атомами вуглецю. Ці сполуки графіту, наприклад, разом із сірчаною кислотою як сторонньою молекулою, одержані також у технічному масштабі, називають пінографітом. Щільність такого пінографіту становить від 1,5 до 2,1 г/см3, середній розмір частинок, як правило, від 10 до 1000мкм, в даному випадку переважно від 20 до 500мкм, зокрема від ЗО до 300мкм. Як сполуки фосфору можуть бути застосовані неорганічні або органічні фосфати, фосфіти або фосфонати, а також червоний фосфор. Переважними сполуками фосфору є, наприклад, дифенілфосфат, трифенілфосфат, дифенілкрезилфосфат, поліфосфат амонію, резорциндифенилфосфат, меламінфосфат, диметиловий естер фенілфосфонової кислоти або диметилметилфосфонат. Для одержання розтягуваних продуктів полімеризації на основі стиролу згідно з винаходом пароутворювальний засіб вмішують у розплав полімерів. Спосіб включає такі стадії: а) одержання розплаву, Ь) змішування, с) охолодження, d) подача та є) гранулювання. Кожна із цих стадій може бути здійснена відомими у сфері переробки полімерів апаратами або комбінаціями апаратів. Для змішування придатними є статичні або динамічні мішалки, наприклад, екструдер. Розплав полімерів можна безпосередньо вивантажувати із реактора полімеризації або одержувати безпосередньо у змішувальному екструдері або в окремому плавильному екструдері шляхом розплавлення полімерних гранулятів. Охолодження розплаву можна здійснювати у змішувачах або в окремих охолоджувачах. Для гранулювання придатними є, наприклад, гранулювання під водою під тиском, гранулювання в присутності ножів, що обертаються, та охолодження рідини створенням туману або гранулювання розпиленням. Для здійснення способу придатним є такий порядок апаратів: a) реактор полімеризації - статична мішалка/охолоджувач - гранулятор, b) реактор полімеризації - екструдер - гарнулятор, c) екструдер - статична мішалка - гарнулятор, d) екструдер - гарнулятор. Крім того порядок може також включати бічний екструдер, призначений для подачі добавок, наприклад, твердих речовин або термочутливих добавок. Розплав полімерів на основі стиролу, що містить пароутворювальний засіб, пропускають через плиту сопла, як правило, при температурі від 140 до 300°С, переважно від 160 до 240°С. Охолодження до температури переходу у склоподібний стан не потрібне. Плиту сопла нагрівають щонайменше до температури розплаву полімерів на основі стиролу, що містить, пароутворювальний засіб. Переважно температура плити сопла на 20-100°С вище температури розплаву полімерів на основі стиролу, що містить, пароутворювальний засіб. Таким чином вдається запобігти відкладенню полімерів на сопла та забезпечити безперервне гранулювання. Для одержання гранулятів загальновживаних розмірів діаметр (D) отворів сопла на виході повинен становити від 0,2 до 1,5 мм, переважно від 0,3 до 1,2 мм, особливо переважно від 0,3 до 0,8 мм. Таким чином навіть після розширення штрангів вдається одержати грануляти розміром менше 2 мм, зокрема від 0,4 до 1,4 мм. На розширення штангу окрім розподілу молекулярної ваги може також впливати геометрія сопла. Плита сопла переважно має отвори, відношення L/D в яких становить щонайменше 2, причому довжина (L) означає ділянку сопла, діаметр якої щонайбільше відповідає діаметру (D) на виході сопла. Переважно відношення L/D становить від 3 до 20. Загалом діаметр (Е) отворів на вході плити сопла повинен бути принаймні в два разі більшим, ніж діаметр (D) на виході сопла. Згідно з однією із форм виконання плита сопла має отвори з конічним входом та кутом α вхідної частини менше 180°, переважно від 30 до 120°. Згідно з іншою формою виконання плита сопла має отвори з конічним виходом та кутом β вихідної частини менше 90°, переважно від 15 до 45°. Для досягнення необхідного розподілу величини гранулятів полімерів на основі стиролу плита сопла повинна мати отвори з різним діаметром вихідної частини (D). Крім того різні форми виконання геометрії сопел можуть бути комбіновані між собою. Особливо переважний спосіб одержання розтягуваних полімерів на основі стиролу включає такі стадії: a) полімеризація мономеру на основі стиролу та, в разі необхідності, здатних до співполімеризації мономерів, b) дегазація одержаного розплаву полімерів на основі стиролу, c) примішування пароутворювального засобу та, в разі необхідності, добавок до розплаву полімерів на основі стиролу за допомогою статичних або динамічних мішалок при температурі щонайменше 150°С, переважно від 180 до 260°С, о!) охолодження розплаву полімерів на основі стиролу, що містить пароутворювальний засіб, до температури, що становить щонайменше 120°С, переважно від 150 до 200°С, є) додавання наповнювача, вивантаження через отвори сопла, діаметр яких на виході становить щонайбільше 1,5 мм, та д) гранулювання розплаву, що містить пароутворювальний засіб. На стадії д) гранулювання можна здійснювати безпосередньо за плитою сопла під водою при тиску від 1 до 25бар, переважно від 5 до 15бар. Змінний протитиск в UWG дає можливість цілеспрямовано одержувати як спресовані, так ι спінені грануляти. Навіть при застосуванні засобів опромінення спінення в соплах UWG залишається контрольованим. Гранулювання наповнених газом розплавів або полімерних штрангів при температурі, набагато вищій, ніж температура їх силування, одержання компактних гранулятів є проблемним, оскільки в цьому випадку процес спінення часто важко зупинити. Це стосується зокрема випадку застосування засобів опромінення, таких як неорганічні або органічні тверді частинки або міжфазні поверхні, у суміші. Гранулювання під водою при тиску від 1 до 40бар, зокрема від 4 до 20бар, вирішує цю проблему. Крім того спінення гранулятів в присутності засобів опромінення можна не лише повністю зупиняти (компактні грануляти), але й цілеспрямовано регулювати (незначним чином спінені грануляти, насипна щільність від 40 до 550г/л). У випадку компактних гранулятів (в разі необхідності, після нанесення покриття) речовини попередньо спінюють в потоці водяної пари до спінених кульок, щільність яких становить, як правило, від 10 до 50кг/м3, зберігають протягом 24 годин та після цього у газонепроникних формах зварюють в присутності водяної пари до спінених матеріалів. Для досягнення особливо низьких значень насипної щільності речовини неодноразово спінюють описаним вище способом, причому грануляти, як правило, певний час зберігають між стадіями спінення та, в разі необхідності, сушать. Попередньо спінені сухі грануляти можна піддавати подальшому спіненню в присутності водяної пари або газової суміші, що містить щонайменше 50 об.% води, переважно при температурі від 100 до 130 °С. Бажані показники насипної щільності становлять менше 25г/л, зокрема від 8 до 16г/л. В результаті полімеризації на стадії а) та дегазації на стадії b) одержують розплав полімерів, необхідний для просочення пароутворювальним засобом на стадії с), при цьому розплавлення полімерів на основі стиролу вже не потрібне. Цей метод є не лише більш економічним, він сприяє одержанню розтягуваних полімерів на основі стиролу (EPS) з низьким вмістом мономерів стиролу, оскільки вдається уникнути механічного зсуву в області розплавлення екструдера, який, як правило, призводить до розщеплення мономерів. Для досягнення низького вмісту мономерів стиролу, зокрема нижче 500 м.ч., доцільно, щоб подача механічної та термічної енергії на всіх стадіях способу була мінімальною. Особливо переважно при цьому показники зсуву становлять нижче 50/сек, переважно від 5 до 30/сек, температури нижче 260 °С, а тривалість реакції - від 1 до 20, переважно від 2 до 10 хвилин на стадіях с) - є). Особливо переважно при здійсненні всього способу використовують виключно статичні мішалки та статичні охолоджувачі. Розплав полімерів може бути завантажений та вивантажений за допомогою нагнітальних насосів, наприклад, шестеренчастих насосів. Інша можливість зниження вмісту мономерів стиролу та/або розчинника, такого як етилбензол, полягає у дегазації на стадії Ь) за допомогою розділювальних засобів, таких як вода, азот або діоксид вуглецю або аніонній полімеризації на стадії а). Аніонну полімеризацію стиролу здійснюють не лише до одержання полімерів на основі стиролу з низьким вмістом мономеру стиролу, але й одночасно до одержання полімерів на основі стиролу з низьким вмістом олігомерів стиролу. Для покращення перероблюваності готові розтягувані грануляти полімерів на основі стиролу можуть бути покриті гліцериновими естерами, антистатиками або засобами, що запобігають склеюванню. Розтягувані грануляти полімерів на основі стиролу (EPS) згідно з винаходом залежно від виду та вмісту наповнювача мають, як правило, високу насипну щільність, як загалом становить від 590 до 1200г/л. Розтягувані термопластичні полімерні грануляти згідно з винаходом при низькому вмісті пароутворювальних засобів характеризується високою здатністю до розширювання. Склеювання навіть без нанесення покриття є значно меншим, ніж у випадку звичайних EPS-кульок. Розтягувані грануляти полімерів на основі стиролу (EPS) згідно з винаходом за допомогою гарячого повітря або водяної пари можуть бути спінені до спінених матеріалів, щільність яких становить від 8 до 200кг/м3, переважно від 10 до 50кг/м3, та після цього у закритій формі розплавлені формованих виробів зі спіненого матеріалу. Приклади: Приклади 1-17: Для здійснення прикладів застосовують розплав полістиролу PS VPT фірми BASF Aktiengesellschaft, коефіцієнт в'язкості VZ якого становить 75 мл/г (Mw = 185 000 г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 2,6), в який додатково примішують 6ваг.% н-пентану, у перерахунку на весь розплав полімерів. При здійсненні прикладів 1-3 примішують 4ваг.% н-пентану. Як наповнювачі застосовують: крейду: Ulmer Weiss ХМ, Отуа GmbH; середній діаметр частинок 4,8мкм, каолін: Kaolin B22, Blancs Mineraux, тальк: Finntalc, Finnminerals; 99% частинок нижче 20мкм, гідроксид алюмінію: Арга115, Nabaltec GmbH, скляні кульки: Mikroglaskugeln PA, Potters-Ballotini GmbH Суміш, що містить пароутворювальний засіб, охолоджують в охолоджувачі від 260 до 190°С. На виході із охолоджувача за допомогою бічного екструдера подають розплав полістиролу, що містить наповнювач, встановлюючи вказані в таблиці 1 для відповідних наповнювачів вагові показники, у перерахунку на гранулят. Розплав полістиролу, що містить наповнювач, при пропускній здатності 60кг/год пропускають через плиту сопла, що має 32 отвори (діаметр сопла становить 0,75 мм). За допомогою гранулювання під водою під тиском одержують компактні грануляти з вузьким розподілом величини. В таблиці 1 наведені показники вмісту пентану в грнуляті після гранулювання та через 14 днів зберігання. Ці грануляти у потоці водяної пари були попередньо спінені до одержання спінених кульок щільністю 20г/л, зберігалися протягом 12 годин, після чого у газонепроникних формах за допомогою водяної пари були сплавлені до спінених матеріалів. Порівняльний приклад: Порівняльний приклад здійснювали, як приклади 1-17, однак без додавання наповнювачів. Для оцінки вогнезахисних властивостей формовані вироби зі спіненого матеріалу обробляли полум'ям за допомогою пальника Бунзена протягом 2 секунд. В той час як одержаний у порівняльному прикладі формований виріб зі спіненого матеріалу згорав, формований виріб зі спіненого матеріалу за прикладом 17 самостійно згасав. Таблиця 1 Приклад Наповнювач [ваг.%] V1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 тальк тальк тальк крейда крейда крейда каолін каолін скляні кульки скляні кульки крохмаль крохмаль деревинна мука деревинна мука шлак шлак гідроксид алюмінію Вміст пентану [ваг.%] 10 20 ЗО 10 15 20 10 20 10 20 10 20 5 10 10 20 10 5,3 3,7 3,7 Вміст пентану 14 днів [ваг.%] 5,1 3,6 3,6 5,3 5,3 5,1 5,3 5,3 5,3 5,1 5,2 4,7 4,4 5,2 5,1 Таблиця 2 Розтягувані грануляти (насипна щільність [г/л]) Час спінення [сек] 1 2 3 4 5 6 7 8 10 12 V1 22,7 17,9 15,6 15,2 14,7 16,1 В1 25 22,7 21,7 22,7 В2 25,0 22,7 22,7 23,8 ВЗ 33,3 29,4 29,4 31,3 В4 В5 В6 В7 В8 В9 В10 В17 20,8 15,6 17,2 20,8 22,7 23,8 16,7 16,7 17,9 18,5 19,2 25,0 18,5 19,2 23,8 25,0 16,7 17,2 19,2 23,8 16,7 18,5 20 27,8 15,6 16,1 17,2 22,7 19,2 20,8 21,7 19,2 17,2 16,7 17,2 17,9 18,5 35,8 38,5 Для дослідження склеювання попередньо спінені кульки просівали через сито з великими вічками та визначали кількість кульок, що залишилися в ситі. Таблиця 3 склеювання Приклад Склеювання [ваг.%] V 3,0 4 0,2 5 0,3 7 0,1 Для дослідження сплавлення спінених матеріалів розбивали спінений матеріал товщиною 4 см та визначали кількість зруйнованих та незруйнованих кульок на поверхні злому. Сплавлюваність злому характеризує міцність з'єднання кульок та є мірою механічних властивостей, таких як міцність на згин. Якість поверхні (усадна раковина, проміжки) відображена в таблиці 4. Ступінь закритості вічок визначають скануванням спінених матеріалів растровим електронним мікроскопом. Таблиця 4 Властивості формованих виробів зі спіненого матеріалу Приклад V 2 4 7 9 Сплавлення [%] 90 70 90 85 90 Поверхня хороша задовільна хороша хороша хороша Закритість вічок [%] 95 85 90 90 90 Приклади 1а, 5а, 7а та 14а: Приклади 1а, 5а, 7а та 14а здійснюють аналогічно прикладам 1, 5, 7 та 14, однак із додаванням 1ваг.% співполімеру стиролу і малеїнового ангідриду та 12ваг.% малеїнового ангідриду (Dylark®) як промотору адгезії. Таблиця 5 показує міцність при стисканні формованих виробів зі спіненого матеріалу. Таблиця 5 Міцність при стисканні формованих виробів зі спіненого матеріалу Приклад V 1, 1а 5,5а 7,7а 14, 14а Без додавання Dylark® +/+/+ +/ 1ваг.% Dylark® +/+ + + + Оцінка міцності при стисканні: +/-: порівнювана з VPT без наповнювача, -: трохи погіршена міцність при стисканні, - -: значно погіршена міцність при стисканні, +: покращена міцність при стисканні, + +: знано покращена міцність при стисканні Приклади 18-20 та порівняльні приклади V2, УЗ: У розплав полістиролу PS 158 К фірми BASF Aktiengesellschaft, коефіцієнт в'язкості VZ якого становить 98 мл/г (Mw = 280 000 г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 2,8) екструдером примішують 7ваг.% пентану, у перерахунку на полістирол. Після охолодження розплаву, що містить пароутворювальний засіб, від 260 до 190 °С через бічних екструдер подають суміш розплаву полістиролу, наповнювач (крейду, Ulmer Weiss (Omya)), ІЧабсорбер (сажу або графіт, UF298 Kropfmuhl) та антипірен (HBCD) відповідно до таблиці 1 та примішують до основного потоку. Додатково на висоті бічного екструдера через дозувальну трубку за допомогою поршневого насосу у охолоджений основний потік подають розчинений в пентані вогнезахисний синергіст дикуміл (DC) або перекис дикумілу. Суміш із розплаву полістиролу, пароутворювального засобу, антипірену та синергісту при пропускній здатності 60кг/год пропускають через плиту сопла, що має 32 отвори (діаметр сопла становить 0,75 мм). Гранулюванням під водою під тиском одержують компактні грануляти з вузьким розподілом величини. Ці грануляти у потоці водяної пари спінюють до кульок зі спіненого матеріалу (20г/л), зберігають протягом 24 годин та після цього у газонепроникних формах водяною парою сплавляють до спінених матеріалів. Часу до припинення горіння, який становить менше 6 секунд, досить для проходження В2 тесту згідно з DIN 4102. Таблиця 6 Прикл. Наповнюв. [ваг.%] V2 V3 18 19 20 10 20 10 10 5 ІЧ-абсорб. [ваг.%] HBCD [ваг.%] 0,5 графіт 1,0 сажа 4 графіт 1,2 2,0 2,0 2,0 2,5 Вогнезахисн ий синергісти [ваг.%] 0,3 DCP 0,4 DCP 0,4 DCP 0,3 DCP 0,4 DCP Щільність спіненого матеріалу [кг/м3] 20,4 23,9 17,1 18,8 12,9 Коефіцієнт теплопровідн. [мВт/мК] Час до закінчення горіння [сек.] 32,7 31,5 31,9 32,0 30,9 5 6 3 3 4 Приклади 21-23 Приклад 21 Для здійснення прикладу у розплав полістиролу PS 148G фірми BASF Aktiengesellschaft, коефіцієнт в'язкості VZ якого становить 83 мл/г (Mw = 220 000 г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 2,8) примішують 7ваг.% нпентану та 0,3 ваг% води. Після охолодження розплаву, що містить пароутворювальний засіб, від 260 до 190 °С через пластину сопла, що має 32 отвори (діаметр сопла становить 0,75 мм) подають суміш розплаву полістиролу та пароутворювального засобу при пропускній здатності 60кг/год. Гранулюванням під водою під тиском (4бар) одержують спінені грануляти (насипна щільність 550кг/м3) з вузьким розподілом величини. Приклад 22 Для здійснення прикладу у розплав полістиролу PS 148G фірми BASF Aktiengesellschaft, коефіцієнт в'язкості VZ якого становить 83мл/г (Mw = 220 000 г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 2,8) примішують 7ваг.% нпентану та 10ваг.% крейди. Після охолодження розплаву, що містить пароутворювальний засіб, від 260 до 190 °С через бічний екструдер подають суміш розплаву полістиролу і наповнювача та примішують до основного потоку, так що кінцевий продукт містить 10ваг.% наповнювача. Суміш розплаву полістиролу, пароутворювального засобу та наповнювача при пропускній здатності 60кг/год пропускають через пластину сопла, що має 32 отвори (діаметр сопла становить 0,75мм). Гранулюванням під водою під тиском (12бар) одержують компактні грануляти з вузьким розподілом величини. Приклад 23 Для здійснення прикладу у розплав полістиролу PS 148G фірми BASF Aktiengesellschaft, коефіцієнт в'язкості VZ якого становить 83мл/г (Mw = 220 000 г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 2,8) примішують 7ваг.% нпентану, 0,3ваг.% води та 10ваг.% крейди. Після охолодження розплаву, що містить пароутворювальний засіб, від 260 до 190°С через бічний екструдер подають наповнювач у формі суміш розплаву полістиролу та примішують до основного потоку, так що кінцевий продукт містить 10ваг.% наповнювача. Суміш розплаву полістиролу, пароутворювального засобу та наповнювача при пропускній здатності 60кг/год пропускають через пластину сопла, що має 32 отвори (діаметр сопла становить 0,75 мм). Гранулюванням під водою під тиском (4бар) одержують спінені грануляти (насипна щільність 380кг/м3) звузьким розподілом величини. Приклади 24-27: 7ваг.% н-пентану примішують до розплаву полістиролу PS 148G фірми BASF Aktiengesellschaft, коефіцієнт в'язкості VZ якого становить 83 мл/г (Mw = 220 000 г/моль, неоднорідність Mw/Mn = 2,9). Після охолодження розплаву, що містить пароутворювальний засіб, від 260 до 190°С через бічний екструдер подають розплав полістиролу, який містить вказані в таблиці 1 наповнювачі (крейду) та відповідну суміш антипіренів (пінографіт: ES 350 F5 фірми Kropfmuhl, червоний фосфор, трифенілфосфат (ТРР) або 9,10-дигідро-9-окса-10фосфафенантрен-10-оксид (DOP)) та примішують до основного потоку. Зазначені уваг.% кількості визначені у перерахунку на загальну кількість полістиролу. Суміш розплаву полістиролу, пароутворювального засобу, наповнювача та антипірену при пропускній здатності 60кг/год пропускають через пластину сопла, що має 32 отвори (діаметр сопла становить 0,75 мм). Гранулюванням під водою під тиском одержують компактні грануляти з вузьким розподілом величини. Ці грануляти у потоці водяної пари спінюють до кулькок зі спіненого матеріалу (ΙΟΙ 5г/л), зберігають протягом 24 годин та після цього у газонепроникних формах водяною парою сплавляють до спінених матеріалів. Перед визначенням вогнезахисних властивостей та коефіцієнту теплопровідності досліджувані матеріали зберігають щонайменше протягом 72 годин. Частинки згідно з прикладами 1-4 згасали самостійно і таким чином пройшли тест В2 згідно з DIN 4102. Таблиця 7 24 Крейда [ваг.%] 5 Пінографіт [ваг.%] 6 25 26 27 10 5 5 6 10 6 Приклад Фосфор (сполука) [ваг.%] 4, червоний фосф 1,5 ТРР 6, червоний фосф 6 ТРР 6DOP Щільність [кг/м3] 12,5 Коефіц. теплопровідн. [мВт/м*К] 36,0 12,7 34,5