Блоковані ізоціанати як зшивачі сахаридів-сорбентів

Реферат: R C N H X C N H R O O UA 80118 U Блоковані ізоціанати загальної формули: , де Х = CH3 або H2 C , або H2 C H2 C n NH C R n = від 0 до 4; O ; UA 80118 U CH3 O C N R= (CH2)5 O C N або комплекс R1=H або алкіл; R2=алкіл або ОС2Н5; Met=Cu(2+) або Ni(2+), як зшивачі сахаридів-сорбентів. (CH2)5 C O + R1 C Met(k+) O C R2 k ; UA 80118 U Корисна модель належить до продуктів взаємодії ізоціанатів, одержаних за участі речовини з активним атомом водню, а саме до блокованих ді- та поліізоціанатів загальної формули: R C N H X C N H R O O , де Х = CH3 5 або H2 C , або H2 C H2 C n NH C R 10 O ; n = від 0 до 4 CH3 O C N R= 15 20 25 30 (CH2)5 O C N або комплекс (CH2)5 C O + R1 C Met(k+) O C R2 k ; R1=H або алкіл; R2=алкіл або ОС2Н5; Met=Cu(2+) або Ni(2+), як зшивачі сахаридів-сорбентів, що використовуються в промислових системах очищення забруднених і агресивних вод. Відомі ізоціанати, що використовують для модифікування сахаридів, таких як целюлоза, хітозан, циклодекстрин, крохмаль. Відома модифікація целюлози моноізоціанатами в піридині і диметилформаміді (ДМФА) за температур 60-110 °C у присутності каталізатора дибутилдилауратустануму [1, 2]. Їх недоліками є висока токсичність [3, 4] і необхідність використання в процесі зшивання сахаридів органічних розчинників. Відомий латентний ізоціанат діазид терефталевої кислоти, що застосовується для зшивання хітозану у комплексному розчиннику (водний розчин оцтової кислоти - ДМФА) [5]. Недоліком цього латентного ізоціанату є необхідність використання токсичних органічних розчинників під час зшивання хітозану [5]. Задачею корисної моделі є синтез блокованих ізоціанатів як зшивачів сахаридів-сорбентів для очищення забруднених і агресивних вод, який забезпечує їх одержання в м'яких умовах, має покращений технологічний інтервал між плавленням та дисоціацією, не менший ніж 30 °C, має температуру дисоціації - нижчу 135 °C, температуру плавлення - нижчу 95 °C, може зберігатись без герметизації та вступати в цільову реакцію без використання розчинників. Поставлена задача вирішується синтезом блокованих ізоціанатів формули: 1 UA 80118 U R C N H X C N H R O O , де Х = CH3 або H2 C , 5 або H2 C H2 C n NH C R O ; n = від 0 до 4; CH3 O C N O (CH2)5 C N або комплекс (CH2)5 C O + Met(k+) O 10 R= 15 R1=H або алкіл; R2=алкіл або ОС2Н5; Met=Cu(2+) або Ni(2+), шляхом змішування підігрітого до 40-60 °C вихідного ізоціанату формули: O N C X N C O , де Х = CH3 або H2 C , 20 або 2 R1 C C R2 k ; UA 80118 U H2 C H2 C n N C O 5 10 15 20 25 n= від 0 до 4, із розплавом блокуючого агента (системи комплекс ε-капролактам - хелатна сполука перехідного металу, а саме нікель або мідь у надлишку ε-капролактаму) в реакторі з перемішуванням протягом 10-15 хв. Після цього перемішування припиняють і реакційну суміш залишають за н.у. на 8-10 год. для повного вичерпання вільних NCO-груп в умовах, ізольованих від контакту з вологою повітря (під шаром сухого азоту або аргону, в закритій ємності і т.п.). Відмінною ознакою синтезу блокованих ізоціанатів є використання ТДІ, ДФМДІ [3] або багатофункціонального поліізоціанату (ПІЦ) [4] - промислового продукту фосгенування поліаміну (суміші гомологів з функціональністю від 2 до 6) як ізоціанату, та використання комплексу - ε-капролактам - хелатна сполука металу у надлишку ε-капролактаму як блокуючого агента для переведення NCO-груп у латентну форму. Одержані блоковані ді- та поліізоціанати є нетоксичними латентними реагентами, являють собою твердий продукт, що легко подрібнюється до порошкоподібного стану, має температуру плавлення 80-95 °C, температуру дисоціації 125-135 °C, легко розчинні у більшості органічних розчинників, зберігається за н.у. без герметизації і можуть застосовуватись як у порошкоподібній, так і в рідкій формі для зшивання сахаридів. Блоковані ді- та поліізоціанати, одержані згідно з прикладами 1-4, були використані для зшивання сахаридів: целюлози, манози, ксантану. Зшивання проводили при 150 °C протягом 30 хв. Одержані зшиті сахариди є нерозчинними у воді та органічних розчинниках. Випробування сорбційної здатності зшитих сахаридів проводили у динамічному режимі 2+ 2+ багаторазовим пропусканням водних розчинів солей Сu та Со через колонку, наповнену порошкоподібним зшитим сахаридом. Наважка зшитого сахариду становила 0,5 г, об'єм розчину солі концентрацією 0,1 моль/л становив 60 мл. 2+ 2+ Значення динамічної сорбційної ємності А, мг/г щодо Сu та Со сахаридів, зшитих блокованими ізоціанатами, наведені у табл. 1. Суть корисної моделі підтверджується такими прикладами, зведеними у табл. 1. Таблиця 1 Характеристики блокованих ізоціанатів та сорбційна ємність зшитих сахаридів Приклад 1 H2 C Приклад 2 Приклад 3 H2 C H2 C CH3 n H2 C N X Приклад 4 H2 C n N C C O O n = від 0 до 4 n = від 0 до 4 CH3 CH3 O R C N (CH2)5 C O C O + R1 C Met(k+) R1 R2 Met H ОС2Н5 Cu(2+) Клас небезпеки 3 R2 k C N (CH2)5 O O C N (CH2)5 Н алкіл алкіл ОС2Н5 Ni(2+) Сu(2+) Фізико-хімічні характеристики 3 3 3 O C N (CH2)5 C O C O + R1 C Met(k+) H ОС2Н5 Сu(2+) 3 R2 k UA 80118 U Tплавл, ºС Т 80-90 90-95 85-95 125-135 122-125 130-135 130-135 без герметизації без герметизації без герметиза ції без герметизації тв. тв. тв. тв. термічної дисоціації, ºС Умови зберігання Фізичний стан Сорбційна ємність Сахарид Сорбційна ємність 2+ (Сu ), мг/г Сорбційна ємність 2+ (Со ), мг/г Стійкість в агресивному середовищі 5 10 целюлоза маноза ксантан 104,96 92,16 133,12 94,4 42,2 118 стійкий стійкий стійкий З даних табл. 1 випливає, що заявлені блоковані ізоціанати забезпечують покращення екологічної безпеки та умов праці (зниження класу безпеки з 2 для ізоціанатів до 3 для блокованих ізоціанатів). Видно, що зшиті заявленими блокованим ізоціанатами сахариди здатні до кількісного вилучення іонів перехідних металів з їх водних розчинів на відміну від вихідних манози та ксантану, які є водорозчинними. Крім цього одержані зшиті сахариди є стійкими до дії агресивних середовищ. Стійкість до дії агресивних середовищ визначали згідно з ГОСТ 12020-72 [8] для ксантану, зшитого блокованим поліізоціанатом, згідно з прикладом 3. Згідно з проведеними випробуваннями, втрата маси зразка сорбенту під дією ортофосфорної кислоти протягом 7 днів складає 0 %. Це є перевагою перед відомими сорбентами на основі хітозану, які є нестійкими в кислому середовищі (втрата маси складає 100 %) [9]. Таблиця 2 Характеристики відомого латентного ізоціанату та аналогів Зразки Відомий ізоціанат [5] 1) Аналог 1 1) Аналог 2 Клас Тплавл, Умови Ттермічної дисоціації, °C небезпеки ºС зберігання 2) 2 80-100 3 131-133 143-147 без герметизації 3 135-145 без герметизації Фізичний стан рід. тв. тв. 1) хімічні аналоги згідно з літературними даними: аналог 1 - суміш ізомерів толуїлендіізоціанату, блокована в присутності хлориду цинку [6]; аналог 2 - дифенілметандіізоціанат, блокований ε-капролактамом в присутності хелату заліза [7]; 2) Температура термолізу. 4 UA 80118 U 5 10 15 20 25 З даних табл. 1 та 2 видно, що заявлені блоковані ізоціанати спрощують технологію в порівнянні з відомими блокованими аналогами за рахунок зниження Т плавлення і Тдисоціації і збільшення інтервалу між цими температурами, не потребують використання розчинників при проведенні цільової реакції. Джерела інформації: 1. Сrіnі G, Recent developments in polysaccharide-based materials used as adsorbents in wastewater treatment. // Prog. Polym. Sci. 30.-2005. - P. 38-70. 2. Воложин А.И., Козьмина О.Н., Данилов С.Н. Синтез и свойства N-замещенных карбаминовых эфиров целлюлозы //Журнал прикладной химии.-1964. - Т. 37, № 7. - С. 15781583. 3. Горбатенко В.И. Изоцианаты. // В.И. Горбатенко, Е.З. Журавлев, Л.И. Самарай // Справочник. - К.: Наукова Думка, 1987. - С. 395. 4. Полиизоцианат. Технические условия ТУ 113-03-38-106-90 (Дата введения 01.01.91 без ограничения срока действия). 5. Мочалова А.Е. Термо- и рН-чувствительные гидрогели на основе хитозана, полученные с использованием диазида терефталевой кислоты // А.Е. Мочалова, А.В. Будруев, А.В. Олейник, Л.А. Смирнова // Перспективные материалы.-2009. - № 5. - С. 61-65. 6. Авт. Свид. СССР № 508499 от 30.03.76 опубл. 06.08.77. Кацобашвили В.Я. и др. Способ получения блокированных изоцианатов. - МПК С07С 125/06. 7. Васильев, В.И. Термостабильность диизоцианатов, блокированных капролактамом // В.И. Васильев, В.Н. Кузьмин, А.И. Алякринская // Пластмассы.-1977. - № 7. - С. 69-70. 8. ГОСТ 12020-72. Пластмассы. Методы определения стойкости к действию химических сред. 9. Соковнин Ю.В. Наносекундные ускорители электронов и радиационные технологии на их основе. - Екатеринбург: УрО РАН, 2007. - С. 218-231. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 30 Блоковані ізоціанати загальної формули: R C N H X C N H R O O , де Х = CH3 або H2 C , 35 або H2 C H2 C n NH C R O ; n = від 0 до 4; 5 UA 80118 U CH3 O C N R= 5 (CH2)5 O C N або комплекс (CH2)5 C O + R1 C Met(k+) O C R2 k R1=H або алкіл; R2=алкіл або ОС2Н5; Met=Cu(2+) або Ni(2+), як зшивачі сахаридів-сорбентів. Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6 ;