Блоковані поліізоціанати для тепло- та термостійких матеріалів

Блоковані поліізоціанати загальної формули 2 3 59873 4 де R= або комплекс ; R1=H або алкіл, R2= алкіл або OC2H5, Met = йон металу II, III груп або перехідний для тепло- та термостійких матеріалів. Відмінною ознакою винаходу, що заявляється, є використання багатофункціонального поліізоціанату (ПІЦ) [1,2] - промислового продукту фосгенування поліаміну (суміші гомологів з функціональністю від 2 до 6) в якості поліізоціанату, та використання комплексу -капролактам-хелатна сполука металу у надлишку капролактаму як блокуючого агенту для переведення NCO-груп у латентну форму. Вказаний блокований ПІЦ готується взаємодією вихідного ПІЦ - продукту фосгенування поліаміну (суміші ізоціанатних гомологів) загальної формули n = від 1 до 5 з комплексом -капролактам-хелатна сполука перехідного металу у надлишку капролактаму, взятих у співвідношенні: ПІЦ - продукт фосгенування поліаміну (суміш ізоціанатних гомологів) - 100ч -капролактам - 60-80ч хелатна сполука металу - 1-2ч Кількість -капролактаму визначається кількістю NCO-груп поліізоціанату. Процес блокування проводять в масі шляхом суміщення підігрітого до 40-60°С вихідного ПІЦ із розплавом блокуючого агенту (системи комплекс -капролактам-хелатна сполука перехідного металу у надлишку капролактаму) в реакторі при перемішуванні протягом 10-15хв. при співвідношенні компонентів ПІЦ-100 блокуючий агент - 70-85 без додаткового підігрівання Після чого перемішування припиняють і реакційну суміш залишають при н.у. на 8-10год. для повного вичерпання вільних NCO-груп в умовах ізольованих від контакту з вологою повітря (під шаром сухого азоту, в закритій ємкості і т.п.). ІЧспектри блокованого ПІЦ не містять смуги вільних NCO-груп. Температуру дисоціації визначали за температурою початку реакції блокованого ПІЦ з трис-диметил-амінометил-фенолом. Блоковані ПІЦ, згідно оцінки молекулярно-масового розподілу, містять таку суміш гомологів різної функціональності: від 40 до 70% димерної сполуки (n=1) від 20 до 60% тетрамеру (n=3) від 5 до 30% гексамеру (n=5) та від 1 до 5% три-(n=2) та пентамерів(n=4), в залежності від співвідношення вмісту відповідних ізоціанатних гомологів у вихідному ПІЦ. Одержані блоковані ПІЦ мають такі властивості: Вони є нетоксичними латентними реагентами, являють собою твердий, продукт, що легко подрібнюється до порошкоподібного стану, має температуру плавлення 80-95°С, температуру дисоціації 125-135°С, легко розчинний у більшості органічних розчинниках, зберігається при н.у. без герметизації і може застосовуватись як у порошкоподібній так і в рідкій формі для виготовлення поліуретан-, поліізоціанурат-, полікарбодіімід-, оксазолідінон вмісних полімерних матеріалів, термостійких композицій. Винахід ілюструється такими прикладами. Приклад 1 У реактор, оснащений мішалкою, завантажують 100в.ч. ПІЦ, попередньо підігрітого до 50°С, продувають сухим азотом. Потім додають при перемішуванні 72в.ч. розплаву блокуючого агенту на основі етерату міді, перемішують протягом 10хв. без подальшого підігріву, виливають для дозрівання в ємкість з антиадгезивним покриттям в умовах, що виключають контакт із вологою повітря, і витримують протягом 6-8 годин. Характеристики отриманого блокованого ПІЦ наведені в таблиці. Приклад 2 У 100в.ч. поліізоціанату Desmodur 44V, підігрітого до 40°С в поліпропіленовій ємкості з широким горлом, вводять при перемішуванні 76в.ч розплаву блокуючого агенту на основі ацетилацетонату нікелю, суміш перемішують протягом 15хв. Дозрівання суміші проводять в реакційній ємкості під шаром сухого аргону. Приклад 3 У 100в.ч. поліізоціанату Д підігрітого до 60°С вводять при перемішуванні 68в.ч. розплаву блокуючого агенту на основі ацетилацетонату міді, суміш перемішують протягом 15хв. Дозрівання суміші проводять, як у прикладі 1. Вихідний ПІЦ та блоковані ПІЦ, одержані згідно прикладів 1-3 були використані для виготовлення методом гарячого пресування тонких (до 0,1мм) зразків армованих склотканиною композитів. Пресування проводили при 120°С протягом 5 59873 6 зультати визначення теплостійкості досліджених 20хв та при 220С протягом 30хв. Термоокиснюзразків наведені в таблиці. вальна деструкція зразків вказаних пресматеріалів досліджувалась методом термогравіметрії. РеПорівняльний аналіз заявленої сполуки з вихідним ПІЦ та аналогами Зразки Клас небезпеки Вихідний ПІЦ 3 3 3 3 3 Ттермічної С дисоціації, 2 Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 1) Аналог 1 1) Аналог 2 Тплавл, С 80-90 90-95 85-90 131-133 125-135 122-125 130-135 135-145 143-147 Умови зберігання В герметичних контейнерах під шаром сухого азоту без герметизації без герметизації безгерметизації без герметизації без герметизації Фізичний Тпочатку розк- Тмакс. швидкості стан ладу, С розкладу, С рідк. 240 575 ТВ. ТВ. ТВ. ТВ. ТВ. 266 400 360 600 575 575 1) хімічні аналоги згідно літературних даних: Аналог 1- дифенілметандиізоціанат, блокований капролактамом в присутності хелату заліза [5]; Аналог 2 - суміш ізомерів толуїлендиізоціанату, блокована в присутності хлориду цинку [6]. З даних таблиці випливає, що заявлені блоковані ПІЦ забезпечують покращення екологічної безпеки та умов праці (зниження класу безпеки з 2 до 3), спрощують технологію в порівнянні з блокованими аналогами за рахунок зниження Тплавлення і Тдисоціації і збільшення інтервалу між цими температурами, підвищують термостійкість армованих прес-матеріалів в порівнянні з вихідним ПІЦ та можуть використовуватись як у рідкому (розплав або розчин) так і в порошкоподібному стані, що розширить сферу застосування. Крім того, латентна (блокована) форма реакційних ізоціанатних груп в заявлених ПІЦ суттєво спрощує і здешевлює умови їх зберігання і транспортування та подовжує гарантійні строки життєздатності. Література: 1. Полиизоцианат. Технические условия ТУ 113-03-38-106-90 (Дата введения 01.01.91 без ограничения срока действия). Комп’ютерна верстка М. Ломалова 2. В.И. Горбатенко, Е.З. Журавлев, Л.И. Самарай, Изоцианаты. Справочник, Киев: Наукова Думка, 1987, с.395. 3. Пат. России 98106957 опубл.27.04.2000 Блокированные полииэоцианаты, способ их получения, применение в качестве... Бадамшина Э.Р. и 7 др., МПК С 08 G 18/02. 18/16. 18/22 4. Патент США 5232988 от 1993 .08.03 Blocked polyisocyanates prepared from partially trimerized cycloorganic diisocyanates having (cyclo)aliphatically bound isocyanate groups, their use for the production of coating...,Potter T.A., Salek M. M., Venham L.D. 5. Васильев, В.И., Кузьмин В.H., Алякринская А.И. Термостабильность диизоцианатов, блокированных капролактамом. -Пластмассы. - 1977. -№7. - C.69-70 6. Авт. Свид. СССР №508499 от 30.03.76 опубл. 06.08.77. Кацобашвили В.Я. и др. Способ получения блокированных изоцианатов. - МКИ С07 С125/06. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601