Склад мембрани іоноселективного електрода

Реферат: Склад мембрани іоноселективного електрода містить полівінілхлорид, дибутилфталат, електродноактивну речовин. При цьому як електродноактивну речовину використовують іонний асоціат катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти. UA 85621 U (12) UA 85621 U UA 85621 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до аналітичної хімії, електрохімії та біології, зокрема аналізу іонного складу водних розчинів, і може бути використано для виробництва сенсорних елементів іоноселективних електродів (ICE) - хімічних сенсорів - для кількісного визначення концентрації іонів у водних розчинах із застосуванням матеріалів, що мають низьку вартість компонентів. Відомий склад мембрани іоноселективного електрода [Пат. 2141110 Российская Федерация, МПК G01N 27/42. Способ раздельного определения анионных, катионных и неионогенних поверхностно-активних веществ / Кулапин А.И., Аринушкина Т.В.; заявитель и патентообладатель Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. - № 98105562/28, заявл. 31.03.1998, опубл. 10.11.1999], який включає використання компонентів у такому співвідношенні, у мас. %: полівінілхлорид (ПВХ) - 33,2; дибутилфталат (ДБФ) - 66,2; електродноактивну речовину (ΕΑΡ) цетилпіридиній-тетрафенілборат, -0,6. Недоліками цього рішення є використання як ΕΑΡ цетилпіридиній-тетрафенілборату, що не дозволяє проводити пряме потенціометричне визначення аніонів. Ознаками, спільними з рішенням, що заявляється, є використання у складі мембрани ПВХ, ДБФ та ΕΑΡ. Відомий склад мембрани іоноселективного електрода [Пат. 2469304 Российская Федерация, МПК G01N 27/333, G01N 33/15. Мембрана ионоселективного электрода для определения цефалоспориновых антибиотиков в лекарственных и биологических средах / Кулапина Е.Г., Кулапина О.И., Утц И.Α., Михайлова М.С.; патентообладатель: Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского" - № 2011120384, заявл. 20.05.2011; опубл. 10.12.2012], який включає використання компонентів у такому співвідношенні, у мас. %: ПВХ - 24,31-23,87; ДБФ - 72,94-71,36; ΕΑΡ - цефуроксим - диметилдистеариламоній - 2,74-4,5. Недоліками цього рішення є використання як ΕΑΡ цефуроксим - диметилдистеариламонію, за допомогою якої неможливе визначення похідних хіноліну. Ознаками, спільними з рішенням, що заявляється, є використання у складі мембрани ПВХ, ДБФ та ΕΑΡ. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити склад мембрани іоноселективного електрода, який шляхом удосконалення співвідношення між складовими мембрани та використання як ΕΑΡ іонного асоціату катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти дозволяє використовувати мембрану як хімічний сенсор для кількісного визначення аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти. Суттєвими ознаками способу є використання компонентів у такому співвідношенні, у мас. %: ДБФ 65-70 Іонний асоціат катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін- 2іл - гідразон гліоксилової кислоти 1,5-15 ПВХ решта. Відмінними від найближчого аналога ознаками є використання компонентів у такому співвідношенні, у мас. %: ДБФ - 65-70,5; іонний асоціат катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти - 1,5-15 %; ПВХ - решта. На фіг. 1 зображено схему ICE. На фіг. 2 зображено схему гальванічного елемента. На фіг. 3 зображено градуювальні графіки залежностей електродного потенціалу мембран ICE від вмісту ДБФ (1 - вміст пластифікатора - 40 %; 2-50 %; 3-60 %; 4-65 %; 5-70 %). На фіг. 4 зображено градуювальні графіки залежностей електродного потенціалу мембран ICE, пластифікованих ДБФ, у кількості 70 %, від вмісту ΕΑΡ (1 - вміст ΕΑΡ 1,5 %; 2-3 %; 3-6 %; 49 %; 5-12 %; 6-15 %). На фіг. 5 зображено графік залежності потенціалу мембрани ICE (ΕΑΡ - 6 %; ДБФ - 70 %, ПВХ - 24 %) від рН водного розчину з концентрацією досліджуваної речовини, натрієвої солі 43 метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти, 1·10- Μ. Пластифіковану полівінілхлоридну мембрану синтезують таким чином: у термостійку ємність вносять пластифікатор - ДБФ, порошок ПВХ та перемішують їх магнітною мішалкою, потім додають циклогексанон (ЦГ), суміш розчиняють при температурі 50-60 °C. Після охолодження в композицію вносять наважку іонного асоціату катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти, який є ΕΑΡ, і перемішують до гомогенного стану та відсутності бульбашок повітря. Одержану композицію виливають у чашку Петрі та залишають для випаровування ЦГ на 2-4 доби, отримують еластичну плівку, з якої вирізають диск мембрани. 1 UA 85621 U 5 10 15 20 25 30 Потім виготовляють індикаторний ICE у вигляді трубки 1, до торця якої приклеюють селективну мембрану 2. Всередину трубки 1 заливають внутрішній розчин порівняння 3 з концентрацією, що відповідає середині діапазону концентрацій, що визначають, й занурюють у розчин 3 внутрішній електрод порівняння 4, який з'єднаний з струмовідводом 5. Схему ICE наведено на фіг. 1. Перед застосуванням ICE вимочують у розчині натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти з концентрацією, що відповідає середині діапазону визначуваних вмістів. Для прямих потенціометричних досліджень використовують рН-метр-мілівольтметр і гальванічний елемент, схему якого наведено на фіг. 2. Мембрана, що заявляється, є еластичною плівкою, що містить попередньо розчинений у циклогексаноні порошок ПВХ, який пластифікований дибутилфталатом, та іонний асоціат катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти, який є ΕΑΡ. Вибір оптимального складу мембрани здійснювали шляхом експериментального дослідження характеристик ICE. Склад мембран та електрохімічні властивості досліджених електродів наведені у таблицях 1 та 2. Вибір як ΕΑΡ - іонного асоціату катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти - обумовлений аніонообмінними властивостями тетраетиламонію, що дозволяє синтезувати мембрану, оборотну до аніону натрієвої солі 4метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти. Використання компонентів мембрани у запропонованому співвідношенні дозволяє оптимізувати електрохімічні характеристики ICE. Для визначення оптимального вмісту пластифікатора - ДБФ синтезували мембрани зі вмістом ДБФ від 40 % до 75 %. При вмісті ДБФ понад 70 % мембрана була нееластичною та рвалась. Будували градуювальні графіки фіг. 3, з яких видно, що кращі електрохімічні характеристики мали ICE з більшим вмістом пластифікатора 65-70 % (табл. 1). При вмісті 65 % ДБФ у мембрані спостерігалося збільшення чутливості ICE з досить великим кутом нахилу градуювального графіка і широким діапазоном лінійності електродної функції. При вмісті 70 % ДБФ - найкращі електродні характеристики ICE щодо крутизни, причому числове значення кута нахилу електродної функції (S, мВ/рС) відповідало теоретичному значенню Нернстівської функції для однозарядних іонів. Вміст ДБФ 40 % характеризується малим кутом нахилу градуювального графіка, вузьким діапазоном лінійності та найбільшою межею виявлення. Таблиця 1 Вплив вмісту пластифікатора на характеристики досліджених ICE Вміст Межа Лінійність Маса Маса Кількість S, мВ/р Пластифікатор пластифікатора, виявлення, електродної ΕΑΡ, г ПВХ, г ЦГН, мл С % моль/л функції, моль/л 5 4 2 40 7,0·101,0·10- -1,0·105 5 5 2 50 5,0·107,0·10- -1,0·1025 5 5 2 ДБФ 60 0,12 0,46 4,5 3,0·105,0·10- -1,0·1032 5 5 2 65 2,0·103,7·10- -1,0·1041 5 5 2 70 1,2·102,8·10- -1,0·1046 35 При вивченні впливу вмісту ΕΑΡ на електрохімічні характеристики ICE визначено, що в межах 1,5-12 % ΕΑΡ в мембрані крутизна електродної функції є практично сталою, але дещо змінюється чутливість ICE (табл. 2). 2 UA 85621 U Таблиця 2 Вплив вмісту ΕΑΡ на характеристики досліджених електродів ΕΑΡ 4-метил хінолін2-іл-гідразон гліоксилова кислота 5 10 15 20 25 30 35 40 Вміст пласВміст Маса тифікатора, ΕΑΡ, % ПВХ, г % 1,5 3 6 9 12 15 70 Кіль кість ЦГН, мл Межа виявЛінійність електроS, лення, дної функції, моль/л мВ/рС моль/л 5 0,55 0,52 0,46 0,41 0,35 0,29 4,5 2,6·105 2,5·105 1,2·105 1,5·105 2,3·105 2,5·10 4 2 6,4·10- -1,0·104 2 6,4·10- -1,0·105 2 2,8·10- -1,0·105 2 3,1·10- -1,0·104 2 6,7·10- -1,0·104 2 6,0·10- -1,0·10 43 44 46 45 43 42 При збільшенні вмісту ΕΑΡ до 15 % відмічено погіршення значень основних електродних характеристик (фіг. 4). Цей процес обумовлений тим, що аніон при більшому процентному вмісті ΕΑΡ (15 %) переходить до молекулярного стану. ПВХ є матрицею запропонованої мембрани. Для визначення електрохімічних характеристик установлено вплив рН розчину на відгук іоноселективного електрода. Установлено, що ICE стабільно працює у розчинах з рН 6,0-9,0 (фіг. 5). 2 3 4 Час відгуку для розчинів з концентраціями 1·10- -1·10- моль/л складає 50 с, для 1·10- -1·106 моль/л - 65 с. Час життя електрода визначає частота його використання. Середній час життя ICE 1-2 місяці з моменту його виготовлення. Поступове погіршення характеристик електрода (зменшення чутливості та діапазону лінійності відгуку) пов'язане зі зменшенням вмісту пластифікатора в мембрані, що призводить до порушення її структури та фізико-механічних характеристик. Саме запропоноване співвідношення компонентів мембрани дозволяє отримати найкращі електрохімічні характеристики ICE. Дані, наведені у таблицях 1 й 2 та проілюстровані на фіг. 4 та 5, свідчать, що найкращі електрохімічні характеристики має ICE з таким складом компонентів мембрани, у мас. %: ДБФ 70 ΕΑΡ 6 ПВХ 24. Приклад конкретного виконання. Для синтезу пластифікованої полівінілхлоридної мембрани: у стакан вносили 1,35±0,01 г пластифікатора дибутилфталату, 0,46±0,01 г порошку полівінілхлориду марки С-70 і перемішували їх упродовж 3-5 хв. за допомогою магнітної мішалки, потім добавляли 4,5±0,1 мл циклогексанону; розчинення проводили при температурі 50-60 °C. Після охолодження в композицію вносили наважку електродноактивної речовини - іонного асоціату катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти масою 0,12±0,01 г, перемішували до гомогенного стану та відсутності бульбашок повітря. Одержану композицію виливали у чашку Петрі діаметром 50±1 мм, залишали невелику кількість суміші для клею. Одержану композицію витримували 3 доби при кімнатній температурі для випаровування ЦГ, отримували еластичну плівку, з якої вирізали диск мембрани. Готували індикаторний іоноселективний електрод, обернений відносно аніонів натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти, для чого до торця ПВХ трубки 1 приклеювали селективну мембрану 2; всередину трубки 1 заливали внутрішній розчин порівняння 3, а саме 3 10- М розчин натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти, й занурювали внутрішній хлоросрібний електрод порівняння 4. Перед застосуванням ICE вимочували в розчині натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон 3 гліоксилової кислоти з концентрацією 10- Μ, що відповідало середині діапазону визначуваних концентрацій органічного аніону. Для прямих потенціометричних досліджень використовували рН-метр-мілівольтметр і гальванічний елемент, схему якого наведено на фіг. 2. Для побудови градуювального графіка використовували серію розчинів натрієвої солі 46 2 метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти з концентраціями від 10- до 10- М. Кислотність 3 UA 85621 U 5 10 розчинів вибирали таким чином, щоб забезпечити практично повну іонізацію основи в розчині: рН≥рКа+1,50, тобто в межах рН 6,0-9,0. Склад мембрани: ГТВХ - 24 %, ДБФ - 70 %, ΕΑΡ - 6 % дозволяє отримати іоноселективний електрод з такими електрохімічними характеристиками: збереження Нернстівської залежності 5 2 потенціалу від концентрації S=46 мВ/pC в діапазоні лінійності відгуку 2,8·10- -1,0·10- моль/л; 5 межа виявлення визначуваного іона 1,2·10- моль/л; дрейф потенціалу для розчинів з 3 2 6 4 концентраціями 10- -10- Μ - 50 с, для 10- -10- Μ - 65 с; час життя електрода був обумовлений частотою його використання і складав 2 місяці з моменту його виготовлення. Склад мембрани, що заявляється, дозволяє використовувати мембрану як хімічний сенсор для кількісного визначення аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-2-іл-гідразон гліоксилової кислоти та забезпечує іоноселективному електроду найкращі електрохімічні характеристики. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 15 Склад мембрани іоноселективного електрода, який містить полівінілхлорид, дибутилфталат, електродноактивну речовину, який відрізняється тим, що як електродноактивну речовину використовують іонний асоціат катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін2-іл-гідразон гліоксилової кислоти при такому співвідношенні компонентів, у мас. %: дибутилфталат 65-70 іонний асоціат катіону тетраетиламонію та аніону натрієвої солі 4-метилхінолін-21,5-15 іл-гідразон гліоксилової кислоти полівінілхлорид решта. 4 UA 85621 U 5 UA 85621 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6