Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення активності іонів рубідію

Склад мембрани іоноселективного електрода для визначення активності іонів рубідію, що містить макроциклічну сполуку, полівінілхлорид і пластифікатор, який відрізняється тим, що як макроциклічну сполуку він містить 1-(2'-гідрокси-5'метилбензил)-1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекан, а як пластифікатор склад містить дидецилфталат, за наступним співвідношенням вказаних компонентів, мас. %: 1-(2'-гідрокси-5'-метилбензил)1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекан 1,5-12,5 Винахід відноситься до аналітичної хімії, зокрема до потенціометричного метода контролю концентрації катіонів в різних середовищах. В аналітичній практиці існує проблема визначення іонів рубідію у зв'язку з тим, що відсутні Rb± селективні іонофори [див. Laboratory Chemicals, Fluka, Germany, 2001/2002, p.1267]. В наслідок цього, існуючі в поточний час хімічні методи аналізу вимагають попереднього видалення із аналізуємої проби катіонів калію (К+) і цезію (Cs+). Найближчим до винаходу, що заявляється, є склад мембрани іоноселективного електрода для визначення активності іонів рубідію, що містить, мас. %: 1, 3, 12, 14 -тетраза-6, 9, 17, 20, 25 пентаокса-біцикло [12.8.5] гептакозан2,13-дітіона 6,5 тетрофенілборат калію 0,6 полівінілхлорид 31,0 орто-нітрофеніл-октиловий ефір 61,9. [див. Lukyanenko N.G., Titova N.Y., Nesterenko N.L. et al. Anal.Chim.Acta, v.263, p.p.169-173, 1992]. Склад даної мембрани обрано прототипом. Прототип і винахід, що заявляється, мають у своєму складі такі спільні ознаки: - макроциклічна сполука; - полівінілхлорид; - пластифікатор (у прототипа - це ортонітрофеніл-октиловий ефір). Але склад мембрани по прототипу має невисоку селективність по відношенню до катионів, які близькі за розмірами до Rb+ (K+ і Cs+). Крім того, криптанди мають велику собівартість, їх дуже важко одержувати як в лабораторних умовах так і у виробництві. В основу винаходу поставлено задачу створити склад мембрани іоноселективного електрода, в якій за рахунок заміни макроциклічної сполуки і пластифікатора, забезпечити підвищення селективності до іонів рубідію. Поставлена задача вирішена у складі мембрани іоноселективного електрода для визначення активності іонів рубідію, що містить макроциклічну сполуку, полівінілхлорид і пластифікатор тим, що як макроциклічну сполуку він містить 1-(2'-гідрокси-5'- метилбензил)-1-аза4,7,10,13-тетраоксациклопентадекан, а як пластифікатор склад містить дідецилфталат, за наступним співвідношенням вказаних компонентів, мас. %: 1-(2' -гідрокси-5'- метилбензил)-1аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекан 1,5-12,5 UA (11) 65135 (13) C2 29,0-32,5 решта. (19) полівінілхлорид дидецилфталат 3 полівінілхлорид 29,0-32,5 дідецилфталат решта. Новим у винаході, що заявляється, є те, що як макроциклічну сполуку склад містить 1-(2'гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекан, а як пластифікатор дідецилфталат. Новизна заявленого винаходу також полягає в іншому масовому співвідношенні компонентів мембрани. Причинно-наслідковий зв'язок між сукупністю ознак, що заявляється, і досягненням заявленого технічного результату, можна пояснити наступним. В заявленому складі, як електроактивна сполука використовується аза-краун-естер з фенольним фрагментом (І), який відноситься до класу поліфункціональних макрогетероциклів і має таку структурну формулу: (І) Дана сполука має більш низькі величини стійкості комплексу з Rb+ у порівнянні з криптандом у прототипу, а тому, як наслідок, більші швидкості обмінних реакцій на кордоні мембрано-вимірюємий розчин. На підставі аналізу молекулярних моделей СРК (Corey-Pouling-Koltun. Загальноприйняті молекулярні моделі для аналізу можливих структурних перебудови молекулами у просторі) установлено, що тільки за наявністю СН3 групи в фенольному фрагменті сполуки І краунестер здатний формувати з катіоном Rb+ комплекси включення 1:1. Підтвердженням наведеного є те, що, наприклад, близький за хімічною структурою до 1-(2'-гідрокси-5метилбензил)-1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекану аза-краун-ефір-1-(2гідрокси-5'-нітробензил)-1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекан також Rb+ селективний у складі іоноселективного електрода. K ПОТ Rb ,M по Але, його катіонна селективність відношенню до катіонів лужних металів суттєво менша, ніж у до 1-(2-гідрокси-5'-метилбензил)-1аза-4,7,10,13-тетраоксациклопентадекана, який входить до складу мембрани іоноселективного електрода. Кількість вмісту компонентів мембрани підібрана експериментально так, при зменшенні кількості 1-(2'-гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза4,7,10,13-тетраоксациклопентадекана, менше 1,5мас.%, збільшується термін установлення рівновагових значень мембранного потенціалу (е.р.е), зменшується крутизна калібрувального графіка, звужується інтервал визначуваних концентрацій Rb+ в розчині. При збільшенні вмісту 1-(2'-гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекана більше, ніж 12,5мас.% погіршується селективність мембрани. При зменшенні або збільшенні кількості полівінілхлориду (менше 29мас.% і більше 32,5мас.%) погіршуються механічні властивості 65135 4 мембрани: адгезія і пластичність, які тестуються візуально. 1-(2-гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза-4,7,10,13тетраоксациклопентадекан (І) одержують кип’ятінням розчину 0,01 М N-метокси-метилмоноаза-15-краун-5 в 20мл ССl4 з 0,001 моль фенолу протягом 8 годин. Після видалення розчинника виділяють чистий продукт. Вихід 73%. ПМР спектр d m. g.j (Гц) 2,82т (4Н, NCH2 y=6,00); 3,51-3,90 m (18 н, СН2О, Аr CH2 N); 6,67-8,1 оm (3Н, АrН); C17H26N2O7 М.в. 370. Детально синтез макроциклічної сполуки І описано в наукової статті Lukyanenko N.G., Pastushok V.N., Bordunov A.V. Sinthesis, №3, p.241242, 1991. Мембрану іоноселективного електрода, для визначення активності іонів рубідію готують таким чином. В скляний бюкс вміщують 10мг (2,5%) макроциклічної сполуки І, 130мг (32,5%) полівінілхлориду С-70, 260мг (65,0%) дідецилфталату і розчиняють їх при постійному перемішуванні на магнітній мішалці в 6 мл свіжоперегнаного тетрагідрофурану при нагріванні до 30°С. Розчин вміщують в скляну чашку Петрі. Диски з плівки (d=1см) наклеюють на торці полівінілхлоридних трубок (D=1см, R=5см). Приготовлені таким чином електроди заповнюють 0,1М розчином RbCl і кондиціонують у цьому ж розчині 12 годин. Виміри е.р.с. (мембранного потенціалу) проводять в розчинах хлоридів лужних і лужноземельних металів, виготовлених на 5 × 10-3 M тріс-Нcl буфері рН 7,5-11,5. Всі вимірювання е.р.с. здійснюють в електрохімічній чарунці: Як електрод порівняння використовують ЭВЛ1МЗ, заповнений 1М КС1. В індикаторному електроді використовується срібний дріт, покритий шаром хлористого срібла. Приклад 1. Приготували мембрану іоноселективного електрода для визначення активності іонів рубідію як описано вище. Компоненти брали у такому співвідношенні, мас. %: 1-(2'-гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза4,7,10,13-тетраоксациклопентадекан 2,5 полівінілхлорид 32,5 дідецилфталат 65,0. Мембранні потенціали реєстрували на рНметрі ОР211/1. Вимірювання е.р.с. проводили методом роздільно вимірювальних розчинів (див. Номенклатурные правила ИЮПАК по химии. Т.4. М., 1985. С.131). Електродні характеристики отриманого іоноселективного електрода: - інтервал лінійної електродної функції 10-1-10 4 М, - крутизна 52±1м В1 р Rb, - границя визначення Rb+ в чистих розчинах 5 × 10-5М, - гістерезіс в інтервалі концентрацій Rb+ 10-1-4 10 М складає 3м В, 5 - час установлення стабільного мембранного потенціалу E M =5-10сек. 65135 значення Визначення коефіцієнтів потенціометричної селективності іоноселективного електрода проводили при рН=7,5. Результати наведені в E Rb - E M Z Rb (lg aRb ) - lg a m = lg K ПОТ + Rb,M S ZM таблиці. , E Rb , EM де y.p.c. іоноселективного електрода, коли знаходяться Rb± або М+ - катіон, Z Rb , Z M - заряди катіонів. мембрани у розчині a Rb , a M - активність катіонів. Приклад 2. Приготували мембрану іоноселективного електрода для визначення селективності рубідію як описано вище. Компоненти брали у такому співвідношенні, мас. %: 1-(2'-гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза4,7,10,13-тетраоксациклопентадекан 1,5 полівінілхлорид 32,5 дідецилфталат 66,0. Коефіцієнти катіонної селективності наведені в таблиці. Приклад 3. Приготували мембрану іоноселективного електрода для визначення селективності рубідію як описано вище. Компоненти брали у такому співвідношенні, мас. %: 1-(2-гідрокси-5'-метилбензил)-1-аза4,7,10,13-тетраоксациклопентадекан 1,5 полівінілхлорид 29,0 дідецилфталат 58,5. Коефіцієнти катіонної селективності наведені в таблиці. Приклад 4. Склад мембрани по прототипу. Коефіцієнти катіонної селективності наведені в таблиці. Як видно з наведених даних по величинам K ПОТ Rb ,M для К+, Na+, Н+ і катіонів лужноземельних металів Ва2+, Sr2+, Са2+, Mg2+ (приклад 1) заявлений склад мембрани Rb+ іоноселективного електрода перевищує на 0,5-1,0 порядка значення K ПОТ Rb ,M прототипу (приклад 4). Особливо важливою величиною для аналітичного застосування K ПОТ заявленого складу мембрани є Rb ,M =4,1 × 10-3. Це означає, що заявленим складом мембрани можна проводити визначення активності катіонів рубідію в присутності 200-кратного надмірного вмісту катіонів K+ в розчині (у прототипу - в присутності 65-кратного надмірного вмісту катіонів K+). При граничному вмісту електродноактивного краун-ефіра в мембрані змінюється значення потенціометричної селективності мембрани Rb+ K ПОТ іоноселективного електрода ( Rb ,M ). Для малої кількості електродноактивної речовини =1,5мас.% (приклад 2) зменшується селективність мембрани 6 в присутності катіонів лужноземельних металів (Ва2+, Sr2+, Ca2+, Mg2+ на 1,5 порядка величини. При максимальному вмісту електродноактивної речовини (приклад 3) відбувається зниження селективності по відношенню до катіонів лужних металів (Cs2+, K+, Na+, NН4+) на 1-1,5 порядка величини. Коефіцієнти катіонної селективності Катіони Rb+ Cs+ К+ Na+ Li+ NH4+ Ва2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ H+ S Rb , m B ПО, М K ПОТ Rb ,M іоносезіективного електр 1 1,000 1,3 × 10-2 4,1 × 10-3 1,8 × 10-3 6,2 × 10-3 3,2 × 10-3 8,4 × 10-4 8,4 × 10-4 3,9 × 10-4 3,0 × 10-4 8,0 × 10-2 52 № № Прикл 2 1,000 2,5 × 10-2 1,6 × 10-2 2,0 × 10-2 2,3 × 10-2 1,0 × 10-2 2,2 × 10-2 2,2 × 10-2 1,0 × 10-2 9,5 × 10-3 9,0 × 10-2 48 5,0 × 10-5 5,0 × 10-5