Каталізатор на комбінованому носії, спосіб його виготовлення та спосіб одержання рідких вуглеводнів в процесі фішера-тропша

1. Каталізатор, який включає матеріал основи, оболонку з оксиду цинку, яка оточує згаданий матеріал основи, та нанесений на оболонку каталітично активний матеріал на основі одного або декількох таких металів: кобальту, заліза, рутенію та/або нікелю. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що згаданий матеріал основи вибраний з групи, яка містить діоксид кремнію, оксид алюмінію, алюмосилікат, діоксид титану, діоксид цирконію, карбіди кремнію, синтетичні або природні глинисті матеріали та комбінації двох або більше згаданих матеріалів. 3. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що кількість каталітично активного матеріалу становить від 5 % до 50 % загальної маси каталізатора. C2 2 (19) 1 3 вуглеводнів С1-С3 відомий з патенту США №4,039,302. У патенті США № 4,826,800 описано спосіб виготовлення каталізатора, який містить кобальт та оксид цинку, що застосовується після активування відновленням як каталізатор для конверсії синтезгазу у вуглеводні. Цей каталізатор виготовляють шляхом змішування розчину розчинної солі цинку та розчинної солі кобальту з осаджувачем, наприклад, гідроксидом амонію або карбонатом амонію, та відділення осаду. У патентах США № 5,945,458 та № 5,811,365 описано процес Фішера-Тропша у присутності каталітичної композиції металу VIII групи, наприклад, кобальту, на цинкооксидному носії. При виготовленні такого каталізатора спочатку одержують носій шляхом додавання розчину солі цинку та інших складових до розчину бікарбонату лужного металу. Потім осад відділяють від розчину бікарбонату шляхом фільтрування з утворенням шару осаду, який потім можна висушити, прожарити та просочити металом VIII групи. Потім каталітичний матеріал формують у таблетки, і таблетки подрібнюють, одержуючи частинки розміром 250-500мкм, які можна застосовувати у процесі ФішераТропша. Для одержання порошкоподібного каталізатора, придатного для застосування у суспензійному (рідкофазовому) процесі, потрібні додаткові стадії підготовки, наприклад, подрібнення. Однак середній розмір одержуваних частинок, вказаний вище, є ще відносно великим. Крім того, внаслідок недостатньої міцності матеріалу при подрібненні утворюються частинки неправильної форми та із широким розподілом за розмірами. Каталізатори, що складаються з таких великих частинок неправильної форми та з широким розподілом за розмірами, менш придатні для процесів із застосуванням барботажних колон, суспензійних реакторів або циркуляційних реакторів. Крім того, виявлено, що ці відомі каталізатори при застосуванні у каталітичному процесі не завжди відповідають вимогам щодо масопередачі та/або теплопередачі. Далі, виявлено, що при застосуванні таких каталізаторів у рідкофазовому процесі характеристики відділення, наприклад, шляхом фільтрування, є недостатньо задовільними, оскільки широкий розподіл частинок за розмірами призводить до утворення надмірно щільного шару осаду на фільтрі. Крім того, виявлено, що дисперсійні характеристики таких відомих каталізаторів при застосуванні у рідкофазовому процесі також недостатньо задовільні, оскільки частинки каталізаторів схильні до агломерації. До інших ускладнень, пов'язаних із наявними на ринку цинкооксидними носіями, придатними для нанесення каталітичних металів із метою одержання каталізаторів, належать несприятливий розподіл розмірів частинок (зокрема, у носіях, що виготовляються осадженням), низькі значення питомої поверхні та об'єму пор, що, як правило, утруднює їх імпрегнування, так що для осадження достатньої кількості металу на носій необхідно кілька стадій імпрегнування. Після нанесення металу розподіл металу є неоднорідним. Крім того, 92892 4 власна міцність наявних на ринку частинок оксиду цинку є відносно низькою, внаслідок чого вони сильно стираються при застосуванні у суспензійному реакторі. У WO03/090925 описано каталізатор, який включає продукт спільного осадження кобальту та цинку, що має конкретний розподіл розмірів частинок. Каталізатор за згаданим винаходом має дуже високі характеристики масо- та теплопередачі у газо-рідинних процесах. Метою цього винаходу є створення нового каталізатора, придатного для застосування у синтезі Фішера-Тропша, який може бути застосований як альтернатива відомим каталізаторам і який позбавлений щонайменше деяких вад різноманітних відомих каталізаторів, наприклад, низької міцності та широкого розподілу розмірів частинок. В основу винаходу покладено несподівано віднайдений факт, що застосування комбінованого носія типу оксидної основи, покритої цинкооксидною оболонкою, забезпечує ефективний спосіб виготовлення каталізатора на основі оксиду цинку, який має кращу стійкість проти стирання у порівнянні з відомими каталізаторами. Відповідно, цей винахід стосується каталізатора, більш конкретно, каталізатора синтезу ФішераТропша, який включає матеріал основи, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, оксидний, оболонку з оксиду цинку, яка охоплює згаданий матеріал основи, та каталітично активний матеріал на або у згаданій оболонці на основі одного або кількох таких металів: кобальту, заліза, рутенію та/або нікелю. Виявлено, що каталізатор за цим винаходом має властивості, дуже сприятливі для застосування у каталітичних процесах, більш конкретно, для газо-рідинного процесу FT, де із синтез-газу одержують рідкі вуглеводні. Більш конкретно, каталізатор за цим винаходом має високу міцність, внаслідок чого матеріал стирається дуже незначно і, отже, є дуже придатним для каталітичних реакторів, які вимагають високої міцності частинок каталізатора. Крім того, виявлено, що каталізатор за цим винаходом має особливо високі характеристики масо- та/або теплопередачі при застосуванні його в каталітичних процесах. Виявлено, що каталізатор за цим винаходом має особливо сприятливі властивості для застосування у суспензійному реакторі з перемішуванням, реакторі типу барботажної колони, циркуляційному реакторі або у реакторі із псевдозрідженим шаром. Каталізатор за цим винаходом має дуже високі характеристики плинності у сухому стані та/або при застосуванні у суспензійному реакторі, а також високу здатність до диспергування спільно з реагентами у реакційній суміші. Каталізатор за цим винаходом можна виготовляти з дуже сприятливим розподілом частинок за розмірами, на що вказують характеристики плинності каталізатора, які можна спостерігати, наприклад, при зберіганні каталізатора у склянці. Цей результат досягається, щонайменше почасти, внаслідок того, що оксидну основу можна виготовляти окремо перед нанесенням цинкооксидної оболонки. 5 Каталізатор за цим винаходом має дуже сприятливу здатність до розділення і може бути, наприклад, без утруднень відділений від реакційної суміші шляхом фільтрування. Каталізатор за цим винаходом характеризується дуже сприятливим співвідношенням активності та здатності до розділення. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, каталізатор за цим винаходом містить головним чином (тобто щонайменше 75% за об'ємом) пор із діаметрами в межах від 1 нм до 15нм. Більша перевага віддається каталізатору, який практично не містить пор діаметром менше від 5нм (зокрема, в якому пори діаметром менше за 5нм становлять менше ніж 5% загального об'єму пор). Виявлено, що такий каталізатор забезпечує особливо сприятливі характеристики дифузії реагентів та продукту реакції. Також з'ясовано, що такий каталізатор має високу селективність до реакції Фішера-Тропша. Дуже високі результати були досягнуті із застосуванням каталізатора, який має об'єм пор менше ніж 0,5 мл/г. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, об'єм пор становить щонайменше 0,05 мл/г. Особливо сприятливим є каталізатор з об'ємом пор менше від 0,45 мл/г. Об'єм пор каталізатора визначають за адсорбцією азота (N2-BET), яку вимірюють на приладі Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 після знегажування проби при 180°С до тиску 3,3 Па (0,025 мм рт.ст.). Виявлено, що такий каталізатор має особливо високу фізичну міцність, яка є перевагою при його застосуванні у різноманітних типах реакторів, в тому числі у суспензійних реакторах, циркуляційних реакторах, реакторах із барботажними колонами та із псевдозрідженим шаром. Питому поверхню, також визначену за адсорбцією азоту (N2-BET) на приладі Ankersmit Quantachrome Autosorb-6 після знегажування проби при 180°С до тиску 3,3 Па (0,025 мм рт.ст.), також можна вибирати у широких межах залежно від призначення каталізатора. Наприклад, для процесу Фішера-Тропша цей параметр можна вибирати у межах від 1 м2/г до 500 м2/г. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, каталізатор має питому поверхню в межах від 5 м2/г до 160м2/г. Дуже сприятливі результати були досягнуті із застосуванням каталізатора, який має питому поверхню в межах від 5 м2/г до 150 м2/г. Каталізатор за цим винаходом, якому віддається перевага, являє собою сипкий матеріал, частинки якого мають більш або менш сферичну форму. З'ясовано, що такий каталізатор має дуже сприятливі характеристики міцності та здатності до відділення, а також відносно високу стійкість проти стирання в процесі експлуатації. Склад каталізатора можна варіювати у широких межах, і досвідченому фахівцеві відомі критерії визначення цього складу, що залежать від призначення каталізатора. Каталізатор може включати як металічний компонент, головним чином, кобальт, залізо, рутеній та/або нікель. Однак каталізатор може включати також один або кілька інших компонентів, наприклад, компоненти, які звичайно застосовують у 92892 6 каталізаторах Фішера-Тропша як промотори. Каталізатор може також включати один або кілька промоторів, наприклад, гафній, платину, цирконій, паладій, реній, церій, лантан або їх комбінацію. В разі присутності промоторів їх застосовують, як правило, у атомному відношенні кількостей металічного компонента до промотора до 10:1. Каталізатор за цим винаходом містить основу, яка відповідно до варіанта, якому віддається перевага, включає оксидні матеріали, наприклад, оксиди кремнію (Si), алюмінію (Аl), галію (Ga), цирконію (Zr) та титану (Ті) або їх комбінації. Особлива перевага віддається алюмінію. Слід зазначити, що матеріал основи не містить оксиду цинку. Більш конкретно, спосіб виготовлення комбінованого носія відзначається тим, що у матеріалі основи практично відсутній оксид цинку. За іншим варіантом здійснення винаходу, внутрішня основа включає інші матеріали, наприклад, карбіди (наприклад, карбід кремнію) або глинисті матеріали (наприклад, каоліни та монтморилоніти). Як правило, каталізатор можна виготовляти способом, згідно з яким на поверхню матеріалу основи наносять шар оксиду цинку, факультативно після нанесення проміжного шару іншого оксиду, наприклад, діоксиду кремнію, оксиду вольфраму або оксиду алюмінію. У проміжках між нанесенням різних шарів матеріал можна піддавати промиванню та/або висушуванню, та/або прожарюванню, однак ці операції не є необхідними. Після виготовлення комбінованого носія на нього наносять каталітично активний матеріал, застосовуючи відповідні способи нанесення, наприклад, імпрегнування, фізичне або хімічне осадження або так званий пошаровий спосіб. Як правило, на поверхню оксиду цинку відповідними способами наносять сіль кобальту, заліза, рутенію та/або нікелю, призначеного для застосування як каталітично активний метал, з подальшим прожарюванням та гідруванням для одержання металічного каталізатора. Для нанесення цинкооксидної оболонки на основу придатні різні способи, наприклад, розпилювальне сушіння. Перевага віддається застосуванню так званого пошарового (LBL) способу. Цей винахід, крім того, стосується способу виготовлення каталізатора за поданим вище описом шляхом осадження шару оксиду цинку як оболонки на частинки матеріалу основи із застосуванням при цьому електростатичного осадження щонайменше одного матеріалу на інший із використанням обернення заряду, яке включає застосування іонних агентів обернення заряду, для одержання відповідного попередника носія каталізатора шляхом застосування пошарового (LBL) способу. Приклади цього відомого в галузі способу LBL описані у публікаціях Вальчева та ін. (Valtchev et al., Microporous and Mesoporous Materials, 43 (2001) 41-49); Ванга та ін. (Wang et al., Chemical Communications, 2161 (2000)) та Мілуорда та ін. (Millward et al., Chemical Communications, 1994 (2001)). У публікаціях Хогевена та ін. «Адсорбція поліелектролітів на оксидах одно- та двовалентних елементів» (Hoogeveen et al., J. of Colloid and 7 interface Science 182, 133-145 (1996) та 182, 145147 (1996)) розглянуто адсорбцію заряджених поліелектролітів на поверхнях оксидів. У патенті США 5,208,111 описано багатошарові системи, нанесені на носії із застосуванням у послідовних шарах матеріалів із протилежними зарядами. У патенті США 6,022,590 на ім'я Фергюсона (Ferguson) описано ступінчасте одержання багатошарових структур із застосуванням почергової адсорбції катіонного поліелектроліту та аніонних шарів силікатної глини на основі. Як правило, застосування способу LBL включає почергову адсорбцію іонних сполук із протилежними зарядами на поверхні основи (матеріалу основи) зі зміною таким чином її заряду, як описано нижче. До переваг способу LBL при виготовленні каталізатора за цим винаходом належать ефективне регулювання товщини шару, можливість створення шарів різного хімічного складу, а також те, що спосіб є простим в експериментальному відношенні та може бути реалізований при кімнатній температурі у водному середовищі. Реакції осадження протікають швидко навіть при кімнатній температурі. Після нанесення на матеріал основи щонайменше однієї зарядженої іонної сполуки матеріал основи з нанесеним покриттям факультативно покривають оксидним шаром шляхом нанесення сполуки-попередника оксиду (наприклад, діоксиду кремнію, оксиду вольфраму або оксиду алюмінію) з подальшим нанесенням на матеріал основи оксиду цинку, відповідно до варіанта, якому віддається перевага, у формі колоїдного розчину. Як матеріали для нанесення проміжних оксидних шарів придатні загальновідомі сполукипопередники оксидів, наприклад, колоїдні розчини оксидів, катіони поліоксометалів або солі поліоксометалів. Нанесення заряджених іонних сполук та ZnO (із застосуванням проміжного оксиду або без нього) виконують, як правило, із застосуванням низки послідовних етапів, в разі бажання з подальшим прожарюванням. На наступному етапі на одержаний таким чином матеріал-носій наносять сполукупопередник каталітичного металу, вибраного з групи, до якої входять кобальт, залізо, рутеній та нікель, шляхом попереднього просочування із застосуванням водного розчину солі відповідного металу. На цьому етапі можна наносити також промотор. Конкретно, цей винахід стосується оптимального способу виготовлення каталізатора шляхом нанесення на матеріал основи щонайменше однієї іонної сполуки для обернення заряду, диспергування матеріалу основи з покриттям у молекулярному або колоїдному розчині сполуки-попередника оксиду, наприклад, діоксиду кремнію, повторної обробки згаданого матеріалу щонайменше однією іонною сполукою для обернення заряду та диспергування згаданого обробленого матеріалу основи у колоїдному розчині ZnO. Цей спосіб У більш конкретному варіанті здійснення цей винахід стосується виготовлення носія високої 92892 8 міцності, а саме оксиду алюмінію з оксидом цинку, із застосуванням пошарового регульованого покриття поверхні. Крім того, цей винахід розкриває осадження другого неорганічного оксиду між шарами оксиду алюмінію та оксиду цинку як проміжний шар між шаром оксиду цинку та частинкою основи. Такі осадження грунтуються на оберненні заряду, причому заряд частинки основи можна змінювати за бажанням шляхом застосування заряджених іонних сполук, наприклад, полідіаліддиметиламоній-хлориду (позначається PDADMAC) або полістиролсульфонату натрію (PSS) у водних розчинах. До заряджених іонних сполук, або агентів обернення заряду, які можуть бути застосовані за цим винаходом, належать мономерні сполуки, олігомерні матеріали та полімери низької, помірної та високої молекулярної маси, наприклад, до приблизно 1000000, більш конкретно, від приблизно 200 до приблизно 1000000. Мономерні сполуки можуть бути вибрані з групи, яка включає різноманітні придатні для цієї мети іонні сполуки, наприклад, хлорид діалілдиметиламонію або сіль стиролсульфонової кислоти та ін. Прикладом катіонної неорганічної сполуки-попередника оксиду може бути хлоргідрол алюмінію (відомий також як іон Кеггіна (Keggin)); прикладом аніонної солі поліоксометаду є метавольфрамат амонію. Приклади полімерних сполук, здатних утворювати при іонізації великі поліаніони, добре відомі. Полімерними сполуками, яким віддається перевага, є водорозчинні вінілові полімери або їхні солі з лужними металами або амонієм, або солі полікремнієвої кислоти з лужними металами або амонієм. До конкретних прикладів належать поліакрилові кислоти, поліметакрилові кислоти, заміщені поліакрилові кислоти, заміщені поліметакрилові кислоти або солі будь-яких таких кислот із лужними металами або амонієм. Однією з наявних на ринку аніоноактивних сполук є поліакрилат натрію. Додаткові приклади полімерних сполук, корисних для застосування за цим винаходом, розкриті в патенті США № 5,006,574. Одним із корисних водорозчинних катіоноактивних полімерних матеріалів є четвертинна амонієва сіль діалілового полімеру. Цей катіоноактивний полімер характеризується високою густиною позитивного заряду. Відповідно до варіанта, якому віддається перевага, полімер не містить негативних груп, наприклад, карбоксильних або карбонільних. У патенті США № 5,006,574 розкрито також інші катіоноактивні четвертинні амонієві полімери, які одержують шляхом співполімеризації аліфатичних вторинних амінів з епіхлоргідрином. Ще одним типом водорозчинних катіоноактивних поліелектролітів є полічетвертинні амонієві солі складних поліефірів, які містять четвертинний азот у основному ланцюгу полімеру та ланцюг, розширений додатковими групами. Такі матеріали одержують із водорозчинних полічетвертинних амонієвих солей, які містять бічні гідроксильні групи, та біфункціональних реакційноздатних агентів розширення ланцюга. Такі поліелектроліти одержують шляхом проведення реакції N,N,N',N'-тетраалкілгідроксіалкілендіаміну та органічного дигалогеніду, 9 наприклад, дигідроалкану або дигалогензаміщеного простого ефіру з епоксигалогеналканом. До інших водорозчинних катіоноактивних поліелектролітів належать поліаміни, наприклад, гідрохлорид поліаліламіну, та алкілфосфонієві солі Катіоноактивні полімерні сполуки також є наявними на ринку. Наприклад, катіоноактивний олігомер випускає фірма Calgon Corp. під торговельною назвою «CALGON 261»; інший аналогічний продукт випускає фірма Nalco Chemical Co. під торговельною назвою «NALCO 7607»; полі-(4стиролсульфонат натрію) постачається фірмою National Starch and Chemical під торговельною назвою «Flexan 130». На етапі осадження спочатку виготовляють розчин іонної сполуки для обернення заряду, яка підлягає осадженню. Значення рН цього розчину можна встановлювати за бажанням, виходячи з мети регулювання характеристик поверхневого заряду. Крім того, у згаданому розчині можна додатково розчиняти неорганічну сіль, наприклад, хлорид натрію, для регулювання іонної сили розчину. До згаданого розчину додають відміряну кількість основи (матеріалу основи) і перемішують суміш при кімнатній температурі протягом бажаного часу осадження, як правило, 1-30 хв. Після осадження основу відділяють від розчину фільтруванням і промивають надлишком деіонізованої води для видалення надлишкової (не зв'язаної з основою) іонної сполуки. Потім основу знов суспендують у розчині матеріалу другого покривного шару, який має заряд, протилежний заряду першої осадженої сполуки. Повторюють процес осадження і відділяють основу таким самим способом. Низку етапів осадження можна повторювати бажану кількість разів, по черзі осаджуючи на основі позитивно та негативно заряджені іонні сполуки. Матеріалом для створення позитивного заряду на поверхні основи, якому віддається перевага, є полі-(діалілдиметиламоній-хлорид), який позначається PDADMAC. У цьому матеріалі діалілдиметиламонієвий фрагмент забезпечує позитивний заряд поверхні основи, а негативним протиіоном є аніон хлориду. Таким чином, PDADMAC розглядається як «позитивний полімер». Цей матеріал є наявним на ринку у формі продуктів різноманітних молекулярних мас, і для цілей цього винаходу можна застосовувати продукти з молекулярною масою від приблизно 200 до приблизно 1000000. Полімером, застосовуваним для забезпечення негативного заряду поверхні, якому віддається перевага, є полі-(4-стиролсульфонат натрію), який позначається PSS. У цьому випадку позитивним протиіоном є іон натрію, а стиролсульфонат створює негативний заряд на поверхні основи. Можна застосовувати PSS із молекулярною масою до приблизно 1000000, і його можна використовувати у формі твердої речовини або водного розчину. Неорганічними матеріалами, придатними для вищезгаданої мети, яким віддається перевага, є колоїдний оксид цинку та колоїдний діоксид кремнію, причому перевага віддається розмірам частинок