Електролюмінісцентний пристрій з емітуючим шаром на основі гетеролігандної координаційної сполуки

Реферат: UA 94052 U UA 94052 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до галузі електролюмінісцентних пристроїв на основі координаційних сполук лантаноїдів з органічними лігандами. Відомо, що деякі сполуки лантаноїдів проявляють люмінесцентні властивості, причому в їх спектрах люмінесценції спостерігаються вузькі смуги емісії, положення яких практично не залежить від сполуки та зовнішніх умов (розчинник, твердий стан та ін.). Це зумовлено тим, що емісія сполук лантаноїдів обумовлена переходами між f рівнями, які добре екрановані від зовнішнього оточення [1, 2]. Вузькі смуги емісії обумовлюють високу чистоту випромінювального світла, а постійність положення цих смуг - точну відтворюваність кольору [3, 4]. За рахунок цього, сполуки лантаноїдів розглядаються як перспективний клас матеріалів для створення люмінесцентних екранів, світлодіодів, лазерів, маркерів для біологічних об'єктів та ін. [3, 4]. Проте, власне поглинання світла іонів лантаноїдів малоефективне внаслідок заборони за парністю f-f переходів, що спричиняє низьку інтенсивність люмінесценції цих іонів [1, 4]. Тому створення матеріалів, які мають високі інтенсивність та квантову ефективність фотолюмінесценції є актуальним завданням. Відомі матеріали з високою інтенсивністю люмінесценції, в яких іони лантаноїдів поміщені в неорганічну матрицю [5, 6], проте використання цих матеріалів обмежене за рахунок низької розчинності в стандартних розчинниках, низької летучості, і як наслідок складності (а найчастіше, неможливості) використання таких матеріалів як емітуючих шарів світлодіодів та в інших пристроях де необхідне одержання тонких плівок. До того ж ці матеріали одержуються здебільшого прокалюванням при високих температурах, що потребує наявності спеціального обладнання. Інший клас лантаноїд-вмісних матеріалів, які мають високу інтенсивність люмінесценції координаційні сполуки з органічними лігандами. При цьому збуджуюче випромінювання поглинає здебільшого органічний ліганд, який передає поглинуту енергію іону лантаноїду [1, 3, 7]. Досить поширеними комплексами, що проявляють метал-центровану люмінесценцію є ацетилацетонатні [3, 8-12] та карбоксилатні [13-18] сполуки лантаноїдів. Проте дослідження фотолюмінесцентних властивостей цих сполук здебільшого проводилося у розчинах, а для твердих зразків відсутні кількісні (квантовий вихід) характеристики люмінесценції. Однак для багатьох випадків, зокрема випромінюючі матеріали лазерів, маркування документів, необхідна наявність характеристик люмінесценції сполук саме у твердому стані. Емісія іонів лантаноїдів може збуджуватись не лише світловим випромінюванням, а також при прикладанні електричної чи механічної напруги. Для створення світловипромінюючих діодів потрібно щоб сполука випромінювала світло при прикладанні електричної напруги. Серед сполук, які проявляють інтенсивну фотолюмінесценцію далеко не всі є електролюмінесцентними. Найбільш поширеним класом лантаноїд-вмісних електролюмінесцентних сполук є ацетилацетонатні комплекси [12, 19-21]. Недоліком цих сполук є необхідність використання великої кількості додаткових шарів у світловипромінюючих пристроях, що ускладнює світлодіод. Окрім того, здебільшого, ці сполуки наносять випаровуванням у вакуумі, що потребує високої термічної стабільності сполук та наявності спеціального обладнання для роботи в високому вакуумі. Найбільш близьким аналогом даної корисної моделі, вибраний як прототип, є електролюмінісцентний пристрій (світлодіод), що містить фотоактивний шар на основі гетеролігандної координаційної сполуки лантаноїдів з імінними лігандами [20]. Цей пристрій випромінює світло при прикладанні електричної напруги, проте для створення цих світлодіодів використовуються додатково шари з дірковою та електронною провідністю. Окрім того, нанесення цих шарів відбувається в високому вакуумі, що потребує використання спеціального обладнання. В основу корисної моделі поставлена задача створення світлодіодів на основі комплексів лантаноїдів з малою кількістю додаткових шарів та з можливістю нанесення цих шарів без використання високого вакууму. Поставлена задача вирішується запропонованим електролюмінісцентним пристроєм з емітуючим шаром на основі гетеролігандної координаційної сполуки, в якому як гетеролігандну координаційну сполуку містить сполуку формули: Py Tp Ln(An)2(H2O), Ру де Тр означає трис(3-(2-піридил)піразоліл)борат формули 1 UA 94052 U N N H B N N N N N N N 5 10 15 20 25 30 35 40 Ln означає Eu або Tb, An означає аніон карбонової кислоти, такий як ацетат, трифторацетат, трихлорацетат, бензоат, пентафторбензоат, півалат, адамантаноат. Далі наводиться перелік фігур Ру На Фіг. 1 наведено схему електролюмінісцентного пристрою (світлодіоду) з Тр Тb(Аn)2(Н2О) як емітуючий шар. Py На Фіг. 2 наведено спектр люмінесценції твердих зразків сполуки Tp Eu(An)2(H2O) за кімнатної температури. Ру На Фіг. 3 наведено спектр люмінесценції твердих зразків сполуки Тр Тb(Аn)2(Н2О) за кімнатної температури. На Фіг. 4 наведено нормовані спектри фото- та електролюмінесценції сполуки Ру Тр Тb(Аn)2(Н2О). Синтез використовуваної при одержанні електролюмінісцентного пристрою гетеролігандної координаційної сполуки проводили наступним чином. До метанольної суспензії трис(3-(2піридил)піразоліл)борату талію та натрієвої солі карбонової кислоти додавали твердий хлорид відповідного лантаноїду. Після чого отриману суміш перемішували протягом однієї години та випарювали при пониженому тиску. Цільовий комплекс з сухого залишку екстрагували дихлорметаном та кристалізували. Наявність у складі комплексу трис(3-(2-піридил)піразоліл)борату, що містить довгу систему спряжених зв'язків трис(3-(2-піридил)піразоліл)борату зумовлює ефективне поглинання збуджуючого випромінювання, і, як наслідок, високу інтенсивність люмінесценції отриманих сполук. Для створення електролюмінісцентного пристрою (світлодіоду) (Фіг. 1) використовували 2 скляні пластинки з провідним шаром ІТО (оксид індію-олова) з опором 16-20 Ω/см . Ці пластинки промивали в ультразвуковій бані послідовно дистильованою водою та пропанолом-2. Як провідний шар з дірковим типом провідності використовували полі(N-вініл)карбазол (PVK), який Py наносили методом спін-коатінгу. Емітуючий шар на основі комплексної сполуки Tp Ln(An)2(H2O) також наносили цим методом. Для нанесення розчини PVK та комплексу в хлороформі з концентраціями 15 та 4-6 мг/мл, відповідно, поливали на пластинку і висушували при обертанні зі швидкістю 1500 об./хв. Обидва шари наносили двічі. Шар з електронною провідністю не використовували. Як другий електрод наносили алюміній шляхом випаровування металу у вакуумі. При прикладанні зовнішньої напруги в діапазоні 9-19 В одержані світлодіоди з комплексами 3+ Тb випромінюють світло зеленого кольору. Спектр емісії цих макетів співпадає з їх спектром фотолюмінесценції (Фіг. 4). Реєстрацію спектрів фото- та електролюмінесценції проводили на люмінесцентному спектрофотометрі Perkin Elmer LS55. Квантовий вихід був визначений за відомою методикою з використанням Y2О3:Еu як стандарту [22]. Всі отримані комплекси при опроміненні світлом з довжиною хвилі 254 нм в спектрі люмінесценції проявляють характерну метал-центровану емісію, причому спектри сполук для кожного металу відрізняються лише інтенсивністю, а положення та кількість смуг не змінюються (Фіг. 2 та 3). Квантові виходи для всіх досліджених комплексів значні і складають декілька десятків відсотків (таблиця). 45 2 UA 94052 U Таблиця Py Ру Квантові виходи люмінесценції сполуки Tp Ln(An)2(H2O), де Тр означає трис(3-(2піридил)піразоліл)борат, Ln означає Еu або Tb, An означає аніон карбонової кислоти Квантовий вихід люмінесценції сполуки Py Tp Ln(An)2(H2O), % Ln=Eu Ln-Tb 18(2) 57(6) 20(2) 55(5) 20(2) 60(6) 21(2) 51(5) 24(2) 58(6) 30(3) 62(6) 16(2) 58(6) An СН3СО2 CF3CO2 ССІ3СО2 С(СН3)3СО2 Ad PhCO2 C6F5CO2 5 10 15 20 25 30 35 40 Відповідно, заявлений електролюмінісцентнии пристрій (світлодіод) може знайти застосування в різноманітних електролюмінісцентних пристроях завдяки своїм яскраво вираженим люмінесцентним властивостям. Джерела інформації: 1. Taking advantage of luminescent lanthanide ions/ J.-C.G. Biinzli, C. Piguet// Chem. Soc. Rev.2005. - Vol. 34, № 12. - P. 1048-1077. 2. Recent developments in the field of supramolecular lanthanide luminescent sensors and selfassemblies/ C.M.G. dos Santos, AJ. Harte, SJ. Quinn, T. Gunnlaugsson// Coord. Chem. Rev.-2008. Vol. 252, № 23-24. - P. 2512-2527. 3. Lanthanide-based luminescent hybrid materials/ K. Binnemans// Chem. Rev.-2009. - Vol. 109, № 9. - P. 4283-4374. 4. Recent progress of luminescent metal complexes with photochromic units/ Y. Hasegawa, T. Nakagawa, T. Kawai// Coord. Chem. Rev.-2010. - Vol. 254, № 21-22. - P. 2643-2651. 5. Synthesis and properties of colloidal lanthanide-doped nanocrystals/ M. Haase, K. Riwotzki, H. Meyssamy, A. Kornowski// J. All. Сотр.-2000. - Vol. 303-304. - P. 191-197. 6. Long-lifetime luminescence of lanthanide-doped gadolinium oxide nanoparticles for immunoassays/ W.O. Gordon, J.A. Carter, B.M. Tissue// J. Lumin.-2004. - Vol. 108, № 1-4. - P. 339342. 7. Engineering metal-based luminescence in coordination polymers and metal-organic frameworks/ J. Heine, K. Miiller-Buschbaum// Chem. Soc. Rev.-2013. - Vol. 42, № 24. - P. 9232-9242. 8. UA37264U. 9. RU2373 211. 10. RU2485163. 11. RU2485162. 12. RU2463304. 13. Spectroscopic properties of lanthanoid benzene carboxylates in the solid state: Part 1/ M. Hilder, P.C. Junk, U.H. Kynast, M.M. Lezhnina// J. Photochem. Photobiol. A.-2009. - Vol. 202, № 1. P. 10-20. 14. UA71172U. 15. UA99082. 16. RU2474604. 17. RU2418032. 18. RU2478682. 19. Координационные соединения редкоземельных металлов с органическими лигандами для электролюминесцентных диодов/ М.А. Каткова, А.Г. Витухновский, М.Н. Бочкарев// Успехи химии - 2005. - Т. 74, № 12.- С. 1193-1215. 20. US6924047B2. 21. US7575816B2. 22. VUV spectroscopy of luminescent materials for plasma display panels and Xe discharge lamps/ T. Jtistel, J.-C. Krupa, D.U. Wiechert// J. Lumin.-2001. - Vol. 93, № 3. - P. 179-189. 3 UA 94052 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 Електролюмінесцентний пристрій з емітуючим шаром на основі гетеролігандної координаційної сполуки, який відрізняється тим, що як гетеролігандну координаційну сполуку містить сполуку формули: Py Tp Ln(An)2(H2O), Ру де Тр означає трис(3-(2-піридил)піразоліл)борат формули N N H B N N N N N N N 10 , Ln означає Еu або Тb, An означає аніон карбонової кислоти, такий як ацетат, трифторацетат, трихлорацетат, бензоат, пентафторбензоат, півалат, адамантаноат. 4 UA 94052 U 5 UA 94052 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6