3-[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси)-бензоїлокси]-2-метоксикарбонілфенол як ліганд координаційної сполуки іону тербію (iii), що має високу інтенсивність люмінесценції

Реферат: Винахід належить до області координаційних сполук, а саме лантанідів з органічними лігандами, які проявляють люмінесцентну активність. Описано 3-[4-(4гексадецилоксибензоїлокси)-бензоїлокси]-2-метоксикарбонілфенолу як ліганд координаційної сполуки іону тербію (III), що має високу інтенсивність люмінесценції, формули: OMe O O O O O Cl Tb Cl O H33C16O . UA 99082 C2 (12) UA 99082 C2 UA 99082 C2 5 10 15 20 25 Винахід належить до області координаційних сполук, а саме лантанідів з органічними лігандами, які проявляють люмінесцентну активність. Відомо, що хелати тербію о- і р-гідроксибензойних кислот проявляють люмінесцентні властивості. Інтенсивність люмінесценції у водному розчині при pH середи 6-8 складає 17 і 6 відн. од. відповідно (див. N. Arnaud, J. Georges. Influence of surfactant and synergic agent on the luminescent properties of terbium chelated with benzoic acid derivatives in aqueous solutions // Analist, 2000, V.125. P. 1487-1490). Координаційна сполука тербію з феніловим ефіром саліцилової кислоти (салол), люмінесціює з більшою інтенсивністю в порівнянні з саліцилатом тербію (див. Кононенко Л.И., Мищенко В.Т. и Полуэктов Н.С. Изучение флуоресцентной реакции на тербий с фениловым эфиром салициловой кислоты// Журнал аналит. химии, 1966, Т. ХХІ, вып. 11. С. 1392-1394). Для комплексу хлориду тербію з феніловим естером саліцилової кислоти у водно-спиртовому розчині при 543 нм спостерігається зелене свічення при pH розчину 7,4 (~ 10 відн. од.), яке досягає максимуму при pH 9-9,4 (~ 100 відн. од.). В основу винаходу поставлена задача синтезу ліганду на основі похідних 2,4дигідроксибензойної кислоти для одержання комплексу хлориду тербію (III), що має високу інтенсивність люмінесценції. Поставлена задача вирішена синтезом 3-[4-(4-гексадецилокси-бензоїлокси)бензоїлокси]-2метокси-карбонілфенолу як ліганду для одержання комплексу хлориду тербію (III). Використання як ліганду метилового естера 2,4-дигідробензойної кислоти, ацильованого по гідроксильній групі в 4-му положенні, а саме 3-[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси)бензоїлокси]-2метокси-карбонілфенолу дозволяє отримувати координаційну сполуку з хлоридом тербію (III), що має високу інтенсивність люмінесценції, формули (1). Наявність другої гідроксильної групи в молекулі 2,4-дигідроксибензойної кислоти дозволяє вводити в її структуру гідрофобні фрагменти (ароматичні цикли і довгий вуглеводневий радикал), що витісняють воду з внутрішньої координаційної сфери комплексу, і тим самим забезпечують високу інтенсивність люмінесценції речовини. Синтез 3-[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси) бензоїлокси]-2-метокси-карбонілфенолу здійснюють по наступній схемі: OH O CO2,NaHCO3 HO OH HO OH CH3OH,H+ OCH3 O H33C16O O O HO O OH OH OCH3 6 5 O 13 O 20 19 H33C16O 18 15 12 14 O 11 8 7 O 4 3 1 O 2 OH 9 10 1 16 17 H3CO 6 O O 1 4 2 3 H33 C16O 8 O 9 10 7 O 15 13 O 30 O O 5 12 16 17 11 O 14 20 2 19 1 18 OC16 H33 UA 99082 C2 5 10 15 20 25 30 35 3-[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси)бензоїлокси]-2-метоксикарбонілфенол (1) синтезували по наступній методиці: До розчину метилового естера 2,4-дигідроксибензойної кислоти 250 мг (1,488 ммоль) та 4(4-гексадецилоксибензоїлокси)-бензойної кислоти 359 мг (0,744 ммоль) в 25 см абсолютного хлороформу при перемішуванні додавали 4-диметиламінопіридин (DMAP) 14,9 мг (0,074 ммоль), а через 10 хв. додавали 153 мг (0,74 ммоль) N, N'-дициклогексилкарбодіїміду (DCC). Далі реакційну масу перемішували 10 годин при кімнатній температурі. Осад відфільтровували, відмивали безводним хлороформом і відводили розчинник при зниженому тиску. Залишок двічі перекристалізовували з суміші етанол-бензол (10: 1) та чистили методом колонкової 1 3 хроматографії. Вихід 293 мг (52 %). Спектр Н ЯМР (CDCl3, , м.д., J, Гц): 0,88 т (3Н, СН3, J 6.85), 1.21-1.53 м (19Н, СН2), 1.77-1.89 м (2Н, СН2СН2О), 3.97 с (3Н, СООСН3), 4.05 т (2Н, СН2О, 3 3 4 4 3 J 6.60), 6.79-6.82 д.д (1Н, Н-5, J 8.80, J 2.20), 6.89 д (1Н, Н-3, J 2.20), 6.98 д (2Н, Н-17, 19, J 3 3 3 8.80), 7.38 д (2Н, Н-10, 12, J 8.80), 7.92 д (1Н, Н-6, J 8.80), 8.16 д (2Н, Н-16, 20, J 8.80), 8.26 д 3 (2Н, Н-9, 13, J 8.80), 10.93 с (1Н, ОН). Знайдено, %: С 72.15; Н 7.50. С 38Н48О8. Вирахувано, %: С 72.13; Н 7.65. 1,3-біс[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси) бензоїлокси]-4-метокси-карбонілбензол (2) Синтезовано по аналогічній методиці при наступних молярних співвідношеннях: метиловий естер 2,4-дигідроксибензойної кислоти (0,593 ммоль), 4-(4-гексадецилоксибензоїлокси)бензойна кислота (1,186 ммоль), DMAP (0,12 ммоль), і 153 мг (1,186 ммоль) DCC. Вихід 247 мг 1 3 (38 %). Тпл. 116 °C. Спектр Н ЯМР (CDCl3, , м.д., J, Гц): 0,88 т (6Н, СН3, J 6,85), 1,21-1,53 м 3 (52Н, СН2), 1,77-1,89 м (4Н, СН2СН2О), 3,78 с (3Н, СООСН3), 4,06 т (4Н, СН2О, J 6.54), 6.99 д (4 3 4 3 4 Н, Н-17, 19, J 8.71), 7.24 д (1Н, Н-3, J 2,49), 7.29-7.32 д.д. (1Н, Н-5, J 10.90, J 2.49), 7.38 д (4Н, 3 Н-16, 20, J 8.72), 8.15-8.21 м (4Н, Н-10, 12), 8.24-8.37 м (5Н, Н-6, 9, 13). Знайдено, %: С 73.72; Н 7.51. С62Н76О12. Вираховано, %: С 73.49; Н 7.56. 2,4-Дігідроксибензойна кислота (3) Синтезована по відомій методиці (див. Препаративная органическая химия / пер. с польского В.В. Шпанова, B.C. Володина; под ред. В.А. Абрамова - М.: Госхимиздат, 1964. - 908 с). Вихід 10 г (31 %). Тпл. 215 °C (літ. дані: Тпл. 216-217 °C). Метиловий естер 2,4-дигідроксибензойної кислоти (4) Синтезовано згідно (див. Baeyer A. Untersuchungen ubеr die abkommlinge des triphenylcarbinols / A. Baeyer. - Annalen der Chimie. - 1910. - Vol. 372. - S. 80-151). Вихід 1.7 г (50 %). Тпл. 116 °C (літ. дані: 117-118 °C). 3-[4-(4-Гексадецилоксибензоїлокси)-бензоїлокси]-2-метокси-карбонілфенол (1) і 1,3-біс[4-(4гексадецилоксибензоїлокси)бензоїлокси]-4-метокси-карбонілбензол (2) синтезовано авторами (див. Максименко С.І. Синтез, властивості і мезогенна здатність естерів алкандіолів, 1,3дигідроксибензолу, 2,7-дигідроксинафталіну та заміщених бензойних кислот // автореф. дис. на здобуття наук, ступеню канд. хім. наук: спец. 02.00.03 "Органічна хімія" / С І. Максименко Одеса. - 2011. - 21 з.) OMe O O O O O Cl Tb Cl O H33 C16O , (5) 40 2 UA 99082 C2 OMe O O O Cl Cl Tb O Cl O O O H33C16O O OC16H33 5 10 15 20 (6). Одержання комплексів з йоном тербію (III), наприклад, хлоридом (сполуки 5, 6) проводили по наступній методиці: 3 До 35 см розчину ліганду 1 або 2 в бензолі (концентрація 10 ммоль) при перемішуванні на 3 магнітній мішалці при ~25 °C по краплях додавали 3,5 см розчину ТbСl3 в метанолі (концентрація 50 ммоль). Кислотність середовища - pH 7. Спостерігалося випадання білого осаду, суміш продовжували перемішувати ще 30 хв., потім фільтрували осад і промивали його 3 на фільтрі дистильованою водою (525 см ). Сушили у вакуум-ексикаторі при ~25 °C. Вихід 275 міліграм (73 %). 1Н ЯМР спектр одержаної сполуки 5 (Bruker AVANCE DRX 500), є характерним для комплексів лантанідів - сигнали зливаються в широкі смуги. Утворення комплексу підтверджується даними ІЧ-спектроскопії. У спектрі ліганду 1 спостерігається смуга валентних -1 коливань внутрішньомолекулярного водневого зв'язку в області 3190 см , та смуга в області -1 1670 см , що стосується валентних коливань карбонільної групи метилового естеру 2,4дигідроксибензойної кислоти. У спектрі комплексу 5 відсутня смуга валентних коливань внутрішньомолекулярного водневого зв'язку, а валентні коливання відповідної карбонільної -1 групи спостерігаються в області 1666-1639 см , що свідчить на користь утворення координаційного зв'язку з йоном тербію. Співвідношення компонентів в комплексі Tb: L1=1:1 встановлено методом молярних співвідношень (див. фіг. 1). Визначення співвідношення компонентів в комплексі тербію (III) 1 методом молярних -5 співвідношень (Ctb=1·10 М у метанолі) наведено на фіг. 1. Для порівняння інтенсивності люмінесценції синтезовано комплекси 2,4-дигідроксибензойної кислоти 3 та її метилового естеру 4 з хлоридом тербию (III). Співвідношення Tb:L в комплексах 7 і 8 рівне 1:3. OH HO O H HO OMe OO O H O O Tb O O O OMe H O O O Tb O OH O O MeO OH OH 7 8 25 30 На фіг. 2 продемонстровано залежність інтенсивності люмінесценції комплексів Тb (III) від будови лігандів - різних похідних 2,4-дигідроксибензойної кислоти в розчині бензол: метанол = 1:1. Інтенсивність люмінесценції комплексів Тb (III) з 2,4-дигідрокси-бензойною кислотою 7, її метиловим естером 8, 3-[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси)-бензоїлокси]-2-метоксикарбонілфенолом 5 і 1,3-біс[4-(4-гексадецилоксибензоїлокси)бензоїлокси]-4-метокси-карбонілбензолом 6 (розчин - бензол:метанол = 1:1). 3 UA 99082 C2 5 10 15 З фіг. 2 витікає, що інтенсивність люмінесценції комплексу 5 Тb (III) з лігандом 1, складає 3600 від. од., що приблизно в 30 разів більше, ніж інтенсивність комплексу 6. Цей ефект пов'язаний з утворенням зв'язку, що наближається до йонної, в комплексі 5 з лігандом 1, у той час в комплексі 6 Тb (III) з лігандом 2 утворюються лише координаційні зв'язки, крім того введення об'ємного гідрофобного фрагменту в положення 2 створює стеричні труднощі для комплексоутворювання. З емпіричних даних відомо, що чим більш несиметрична молекула ліганда, тим більше інтенсивність люмінесценції комплексу. Найслабше люмінесцентні властивості виражено для комплексу тербію (III) з 2,4-дигідроксибензойною кислотою (сполука 7), оскільки наявність гідроксильних груп в молекулі ліганду зазвичай призводить до гасіння люмінесценції. Крім того, в утворенні зв'язку, що наближається до йонної, бере участь кисневий атом карбоксильної групи, а в утворенні координаційного зв'язку - кисень гідрокси-групи. Використання в якості ліганду метилового естеру 2,4-дигідроксибензойної кислоти (комплекс 8) дозволило підвищити інтенсивність люмінесценції до 720 відн. од. На відміну від комплексу 7 утворення зв'язку, що наближається до йонної в комплексі 8, відбувається за рахунок кисню гідроксильної групи, а координаційний зв'язок реалізується за участю неподіленої електронної пари карбонільного кисню. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 20 3-[4-(4-Гексадецилоксибензоїлокси)-бензоїлокси]-2-метоксикарбонілфенолу як ліганд координаційної сполуки іону тербію (III), що має високу інтенсивність люмінесценції, формули: OMe O O O O O Cl Tb Cl O H33C16O . 4 UA 99082 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5