Спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневого палива, що містить алкільні похідні бензотіофену та дибензотіофену

1. Спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневого палива, що містить алкільні похідні бензотіофену і/або дибензотіофену, який відрізняється тим, що десульфуризацію проводять за допомогою адсорбційно-каталітичної системи окисненням цих алкільних похідних при механічному перемішуванні і температурі 20-30 ºС протягом не менше 3 годин з адсорбцією полярних продуктів окиснення на адсорбенті, причому адсорбційнокаталітична система попередньо активована ме C2 2 96075 1 3 кроки, які робить низка розвинених країн стосовно зниження вмісту сірки в транспортних паливах (від 300-500 ррm до 15-30 ррm, 30 ррm для бензинів і 15 ррm для дизельних палив), є надзвичайно важливими кроками на шляху до глобального оздоровлення екологічної ситуації. Крім означених проблем транспортних палив, зростає потреба в паливах з низьким та ультранизьким вмістом сірки для використання в паливних елементах (менше 10 ррm для оксидних твердопаливних елементів і нижче 1 ррm для протонно-обмінних мембранних паливних елементів). У міру виснаження світових запасів нафти все більший відсоток в її переробці належить сірчистим і високосірчистим нафтам. Сірка є одним з найпоширеніших у вуглеводневій сировині гетероелементів, вміст якої може змінюватися в досить широкому діапазоні: від сотих часток до 10 % і вище [2,3]. Основна частина сірки представлена сірковмісними сполуками - меркаптанами (RSH), сульфідами (RSR'), дисульфідами (RSSR'). циклічними сульфідами (CnH2nS), і на сьогодні ідентифіковано більш як 250 сірковмісних сполук і частина з них виділена із нафт. На сьогодні для вирішення проблеми знесірчення запропоновано багато способів та технологічних рішень. Найпоширенішим в нафтопереробній промисловості є каталітичний метод гідродесульфуризації (HDS) з використанням кобальт- або нікель-молібденових каталізаторів (СоМо/Аl2О3 або Ni-Мо/Аl2О3) за досить жорстких умов - температура 320-380 °C і тиск 3-7 МПа. Значна увага приділяється удосконаленню цього процесу за рахунок збільшення активності зазначених каталізаторів або шляхом оптимізації технологічних параметрів процесу HDS, або шляхом конструктивних змін технологічного обладнання. Спосіб HDS, базований на селективному гідрогенолізі С-S-зв'язків, проходить з утворенням сірководню і відповідного вуглеводню. Швидкість гідрогенолізу збільшується в ряду меркаптани > дисульфіди > сульфіди ≈ тіофани > тіофени. Особливо малоефективний спосіб HDS для вилучення функціоналізованих тіофенів - алкілбенз- і алкілдибензтіофенів. Крім цього, процес HDS супроводжується реакціями гідрокрекінгу, гідрогенолізу олефінів, дегідрування нафтенових і дегідроциклізації парафінових вуглеводнів, які інтенсифікуються при спробах застосування жорсткіших умов для збільшення ступеня знесірчення. Це, в свою чергу, призводить до зміни вуглеводневого складу вихідного палива, погіршенню його октанових або цетанових характеристик. Якщо легкі нафтові фракції (бензиново-легроїнові) містять переважно низькомолекулярні сполуки сірки, які практично повністю вилучаються гідроочищенням, то керосинові або дизельні фракції, або вакуумний газойль містять, головним чином, циклічні і поліциклічні моно- і поліалкіловмісні сірчисті сполуки, для вилучення яких необхідне глибоке і складне очищення. З інших методів знесірчення, які інтенсивно розвиваються останнім часом, слід відмітити методи біодесульфуризації, екстракції мінеральними і органічними кислотами, окиснення, десульфури 96075 4 зації іонними рідинами, адсорбційні та ін. [4-7]. Кожен із названих підходів має свої переваги і недоліки, але через жорсткіші вимоги до якості транспортних палив ці підходи продовжують удосконалюватися і розвиватися. Разом з тим об'єднує більшість із відомих підходів те, що вони ефективні тільки при вилученні меркаптанів, тіоефірів і дисульфідів, але малоефективні при очищенні від тіофенів, бензтіофенів, дибензтіофенів, інших тіофенів з конденсованими циклами і різні заміщені аналоги цих сполук. У будь-якому випадку розроблений метод повинен бути високо селективним, доступним, недорогим, здатним забезпечувати високу ефективність десульфуризації при мінімальній зміні якості вихідного транспортного палива. Тому пошук підходів до вирішення питання знесірчення транспортних палив є важливим і актуальним завданням, а роботи ведуться не тільки в напрямку розробки невідомих раніше рішень, але й в напрямку удосконалення промислової технології HDS (наприклад, новий каталізатор процесу HDS-Nebula фірми "Akzo Nobel Catalysts", який на 15-20 % активніший традиційних Со-Мо/Аl2О3 та NiМо/Аl2О3 каталізаторів [8]). В особливий розділ слід виділити способи, які включають окисну десульфуризацію з наступною адсорбцією одержаних продуктів. Є досить значна кількість робіт, де описано такий підхід [9-20]. Як правило роль окисника виконує перекис водню або перекисні органічні сполуки, а адсорбентом вибирають цеоліти, оксиди алюмінію, кремнію та ін. Так, в патенті US6368495 описано спосіб десульфуризації рідких вуглеводнів, суть якого полягає в окисненні сірковмісних сполук одним із окисників (адкілгідропероксиди, пероксиди, кисень, повітря) при підвищених температурах з наступною деструкцією утворених продуктів за допомогою каталізаторів, які мають кислі або основні властивості і які вибирають з шаруватих подвійних гідроксидів, молекулярних сит, оксидів алюмінію, цирконію або їх сумішей. Основним недоліком заявленого способу є підвищена температура, що не тільки технологічно ускладнює процес, але й ставить під сумнів економічну доцільність такого рішення. Описаний в роботі US2001/015339 спосіб передбачає окиснення сірковмісних сполук озоном, що за пропонованих умов не дає підстави чекати глибокого знесірчення палива без деструктивних змін його складових. Патент US6756022 передбачає комбінацію в одному апараті сорбенту для адсорбції і концентрування сірковмісних сполук і окисника таких сполук або каталізатора окиснення для окиснення адсорбованих сполук до сірковмісних оксидів. Запропоновано перелік можливих окисників: оксид титану, оксид нікелю, оксид марганцю, перманганат калію, сульфат марганцю + аскорбінова кислота, оксид ванадію, оксид молібдені і т.п. Адсорбентами визначені мезопористі матеріали, цеоліт, кислі глини і т.п. Процес очищення відбувається в апараті, який розміщено між паливним баком автомобіля і інжектором. Суттєвим недоліком цього 5 винаходу є повна відсутність реальних показників, які могли б засвідчити технічний рівень пропозиції, що робить її декларативною. На жаль, ці способи теж ефективні лише при вилученні меркаптанів, тіоефірів та дисульфідів, але практично непридатні для вилучення висококиплячих гомологів тіофенів і, особливо, бензтіофенів, дибензтіофенів та їх алкіл похідних, причому окиснення сірковмісних сполук описано у відомій літературі як окиснення по атому сірки з отриманням сульфонів або сульфоксидів, які потім вилучають із палива різними способами. Тому розробка високоефективних і недорогих способів десульфуризації, які практично не змінюють склад і експлуатаційні властивості вуглеводневих палив, триває. Найближчим до пропонованого винаходу за досягненням кінцевого результату є спосіб десульфуризації, в якому запропоновано адсорбційну композицію у вигляді монтморилоніту К-10 (US Patent Application № 2008/0257785 (October 23, 2008; Varma R.S., Yuhong Ju, Sikdar S.Aldrich Chemical Co., Милуоки, Висконсин) і наногідрату нітрату заліза (III), а також методи її одержання і використання для ефективного вилучення із рідких вуглеводневих палив, в першу чергу, сірковмісних ароматичних речовин. Згідно з цією роботою один або більше силікатів вибирають із групи глинистих мінералів, таких як монтморилоніт, лаумоніт, бентоніт, слюда, вермикуліт і каолініт, а також силікагелів, природних і синтетичних молекулярних сит і активованого глинозему. Нітрати металів, що мають спорідненість до сірки, вибирають із групи, яка включає нітрати заліза (II) і (III), цинку (II), кадмію (II) і ртуті (II). Спосіб відпрацьовано на модельних сумішах: 2-метилбензтіофен (2-МБТ) та 4,6диметилдибензтіофен (4,6-ДМБТ) в гексані з високим і низьким вмістом сірки [20]. Відомий спосіб десульфуризації вуглеводневих палив передбачає: - приготування суміші порошкового адсорбенту на основі щонайменше одного силікату і окисника у вигляді нітрату металу, що має спорідненість до сірки; - введення цієї суміші в контакт з вуглеводневим паливом, що потребує десульфуризації, при температурі від 20 до 50 °C та атмосферному тиску на час, достатній для окиснення і ефективної адсорбції сірковмісних сполук, та відділення відпрацьованого адсорбенту зі сполуками сірки від очищеного палива. Силікатну основу суміші вибирають із групи, що містить такі глинисті мінерали, як монтморилоніт, ломонтит, бентоніт, слюда, вермикуліт і каолініт, але переважно використовують модифікований монтморилоніт марки К-10 від Aldrich Chemical Co. (США). Окисник в кількості від 5 до 35 % від маси порошкового адсорбенту обирають із групи: нітрати таких металів як залізо (ІІ) або (ІІІ), цинк (ІІ), кадмій (II) і ртуть (ІІ), але переважно використовують домішку нонагідрату нітрату заліза (ІІІ). Зазначену суміш готують ретельним перетиранням вибраного твердого окисника і вибраного глинистого мінералу практично ех tempora, оскільки готова суміш досить швидко втрачає активність. 96075 6 Експериментальна реалізація описаного способу показала, що він досить ефективний при очищенні вуглеводневих палив від таких сірковмісних сполук, як 2-метилбензтіофен і 4,6диметилдибензтіофен навіть при їх низькій концентрації в оброблюваному паливі. Недоліком цього способу є орієнтація на конкретні метали через їхню спорідненість до сірки, що звужує асортимент перспективних складових композиції, а також його апробація тільки на модельних системах. В основу винаходу поставлена задача створення високоефективного адсорбційнокаталітичного способу глибокої десульфуризації транспортних палив з початковим високим або низьким вмістом тіофенової сірки та його використання як для глибокого очищення, так і доочищення транспортних палив від такої сірки і, головним чином, алкілбенз- та алкілдибензтіофенів. Ця задача вирішена тим, що спосіб глибокої десульфуризації вуглеводневих палив згідно з винаходом передбачає: 1. Обробку в режимі перемішування механічним пристроєм вуглеводневого палива, яке містить тіофенову сірку і яке додають до суміші тонкодисперсного адсорбенту-каталізатора монтморилоніту К-10 і співкаталізатора-окисника: перманганату калію, біхромату калію, нітрату хрому (III), нітрату лантану, нітрату калію сумісно попередньо активованих методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування), або попередньо підготовлену суміш додають до палива, або вуглеводневе паливо додають до попередньо підготовленого адсорбенту-каталізатора і після одержання шляхом їх механічного змішування суспензії до неї додають співкаталізаторокисник для окиснення сірковмісних компонентів палива, яке відбувається по алкільних замісниках в ароматичних кільцях сірковмісних сполук вуглеводневого палива при перемішуванні при 20-30 °C протягом не менше 3 годин, та для адсорбції полярних продуктів окиснення цих компонентів на адсорбенті, та відділення очищеного палива від відпрацьованого адсорбенту-каталізатора з адсорбованими на ньому продуктами окиснення сірковмісних компонентів. 2. Вказаний спосіб, в якому проводять очищення модельною палива з сумарним вмістом сірки із 4-МДБТ і 4,6-ДМДБТ 607 ррm. Ступінь десульфуризації залежить від масового співвідношення співкаталізатора-окисника - перманганату калію і адсорбенту-каталізатора - монтморилоніту К-10 і складає 14-100 %, і який визначають методом рентгено-флуоресцентного аналізу, а процес окиснення сірковмісних сполук по бокових алкільних групах оцінюють мас-спектральним або хроматографічними методами. 3. Вказаний спосіб, в якому проводять очищення модельного палива з низьким вмістом сірки, який складає 28 або 51 ррm із 4-МДБТ або 57 ррm із 4,6-ДМДБТ або 51 ррm порівну із суміші 4-МДБТ і 4,6-ДМДБТ. Ступінь очищення складає 100 % при співвідношенні перманганат калію: монтморилоніт К-10 - (0,12-0,16): 1. 7 4. Вказаний спосіб, в якому замість модельного палива взято дизельне паливо з вмістом сірки 150 ррm. При співвідношенні перманганат калію: монтморилоніт К-10-0,08:1 ступінь десульфуризації складає 61,3 %. 5. Вказаний спосіб, в якому ступінь очищення дизельного палива з вмістом сірки 150 ррm при співвідношенні перманганат калію: монтморилоніт К-10-0,08:1 складає 69,3 % за умов, що вуглеводневе паливо додають до попередньо підготовленого адсорбенту-каталізатора і після одержання шляхом їх механічного змішування суспензії до неї додають співкаталізатор-окисник. 6. Вказаний спосіб, в якому мoдeльнe паливо з вмістом сірки 154 ррm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої суміші біхромату калію і К10 при їх масовому співвідношенні 0,2:1. Ступінь очищення складає 26 %. 7. Вказаний спосіб, в якому модельне паливо з вмістом сірки 253 ррm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої суміші нітрату хрому (III) і К-10 при їх масовому співвідношенні (0,1-0,6): 1. Ступінь очищення складає 5-75 % і зростає зі збільшенням масового співвідношення співкаталізатора-окисника і адсорбента-каталізатора. 8. Вказаний спосіб, в якому модельне паливо з вмістом сірки 200 ррm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої суміші нітрату лантану і К10 при їх масовому співвідношенні 0,2:1. Ступінь очищення складає 30 %. 9. Вказаний спосіб, в якому модельне паливо з вмістом сірки 140 ррm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої суміші нітрату калію і К-10 при їх масовому співвідношенні 0,15:1. Ступінь очищення складає 34,3 %. 10. Вказаний спосіб, в якому дизельне паливо з вмістомсірки 200 ррm пропускають через нерухомий шар попередньо активованої методом вторинної механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) суміші каталізатораадсорбенту монтморилоніту К-10 і співкаталізатора-окисника перманганату калію із розрахунку, що масове співвідношення перманганат калію: К-10 складає 0,05-0,15. Процес знесірчення проводять в проточному або проточно-циркуляційному режимі до окиснення сірковмісних компонентів палива і адсорбції продуктів окиснення цих компонентів адсорбентом. Ступінь очищення складає 62 %. Найкращі приклади втілення винаходу Спосіб згідно з винаходом здійснюють таким чином. Від партії вибраного для очищення вуглеводневого палива відбирають пробу і високочутливим методом, наприклад, рентгено-флуоресцентним аналізом, визначають в ній початкову концентрацію сірковмісних сполук. В типовому варіанті здійснення запропонованого процесу десульфуризації визначений об'єм палива при перемішуванні в апараті періодичної дії з мішалкою додають до суміші тонкодисперсного адсорбенту-каталізатора монтморилоніту К-10 і співкаталізатора-окисника - перманганату калію попередньо активованих методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування), або попередньо підготовлену суміш додають до 96075 8 палива, або вуглеводневе паливо додають до попередньо підготовленого адсорбенту-каталізатора і після одержання шляхом їх механічного змішування суспензії до неї додають співкаталізаторокисник для окиснення сірковмісних компонентів палива, яке відбувається по алкільних замісниках в ароматичних кільцях сірковмісних сполук вуглеводневого палива при перемішуванні при 20-30 °C протягом не менше 3 годин та для адсорбції полярних продуктів окиснення цих компонентів на адсорбенті, та відділення очищеного палива від відпрацьованого адсорбенту-каталізатора з адсорбованими на ньому продуктами окиснення сірковмісних компонентів. Питому витрату адсорбенту визначають заздалегідь шляхом серії лабораторних експериментів з урахуванням сорбційної ємності адсорбентукаталізатора і початкової концентрації сірковмісних сполук. В середньому для типових випадків норма його витрати коливається біля 40 кг/1000 л палива. На завершальній стадії відпрацьований адсорбент-каталізатор з продуктами окиснення сірковмісних компонентів відділяють від очищеного палива фільтруванням або центрифугуванням. Очищене паливо передають на продаж, а адсорбент-каталізатор регенерують або відправляють у відвал. Фахівцю зрозуміло, що десульфуризацію запропонованим способом можна проводити і в інших апаратах, наприклад, в проточному або проточно-циркуляційному адсорбері з щонайменше одним шаром адсорбенту-каталізатора, зафіксованим між газопроникними перегородками (зокрема в режимі рециркуляції палива). В цьому випадку доцільно застосовувати картриджі з дисперсним адсорбентом-каталізатором, які можна легко замінювати перед вичерпанням їхньої сорбційної ємності. Здійсненність і ефективність описаного способу були перевірені експериментально в лабораторних умовах (переважно за принципом "уведено – виділено"). Зазвичай для цього застосовували модельні розчини 4-метилдибензтіофену (далі 4-МДБТ) за технічними умовами Aldrich CAS7372-88-5 та 4,6диметилдибензтіофену (далі 4,6-ДМДБТ) за технічними умовами Aldrich CAS1207-12-1, як типовими представниками алкілованих бензтіофенів з конденсованими циклами, в гексані. Такі розчини готували заздалегідь із розрахунку, щоб кожні 5 мл містили 4-МДБТ і 4,6-ДМДБТ або тільки 4-МДБТ в певних кількостях. Адсорбентом-каталізатором служив модифікований монтморилоніт марки К-10 від Aldrich Chemical Co. (США), який безпосередньо перед дослідами попередньо активували методом механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) або такій же процедурі підлягала його суміш зі співкаталізатором-окисником. Поняття транспортного палива включає бензини, дизельні палива з різним вмістом сірки, палива, які використовують для паливних комірок, а також суміш цих палив. За об'єкти для досліджень вибрані модельні суміші і реальне дизельне пали 9 во з різним вмістом сірки. До складу адсорбційнокаталітичної системи входить два компоненти: перший - адсорбент-каталізатор - один із природних або синтетичних кремнієвмісних матеріалів, і другий – співкаталізатор-окисник, який вибирають із біхроматів, хроматів, манганатів, перманганатів, хлоратів калію або натрію, вольфраматів, діоксину свинцю, азотної кислоти або їх сумішей, переважно перманганати і краще перманганат калію (KМnО4). Один або більше кремнієвмісних матеріалів можуть бути вибрані із глинистих мінералів каолінітової, монтморилонітової, переважно монтморилоніт і краще монтморилоніт марки К-10, алофанової груп або групи гідрослюд (іліти), або із природних або синтетичних цеолітів або із оксидів алюмінію чи кремнію. Підготовка адсорбційно-каталітичної системи полягає в попередній механічній активації (ретельне перетирання, розмелювання, струшування в будь-якій ємності, матеріал якої не може бути джерелом сірки) адсорбенту-каталізатора (переважно монтморилоніту марки К-10) з одним із вибраних співкаталізаторів-окисників (або суміші кількох із них) або самого адсорбенту-каталізатора. Метод десульфуризації в усіх випадках передбачає контакт попередньо активованих методом вторинної механічної обробки (перетирання, розмелювання, струшування) адсорбентукаталізатора з одним із вибраних співкаталізаторів-окисників (або суміші кількох із них) з сірковмісним паливом або самого адсорбентукаталізатора, активованого таким же чином, з подачею співкаталізатора-окисника в суспензію адсорбент-каталізатор - паливо. Контакт палива з попередньо механічно активованою адсорбційнокаталітичною системою відбувається при їх сумісному перемішуванні протягом певного часу, достатнього для встановлення рівноважного стану (не більше 3 годин), або шляхом пропускання палива через нерухомий шар попередньо механічно активованої суміші адсорбенту-каталізатора і співкаталізатора-окисника в проточному або проточноциркуляційному режимі. Це приводить до різного ступеню десульфуризації з отриманням палива з вмістом сірки відмінним від вмісту сірки у вихідному паливі і монтморилоніту, який містить різні адсорбовані сірковмісні аддукти, що виникають в результаті наступних можливих перетворень вихідних сполук сірки: деалкілування, диспропорціонування, утворення сполук з альдегідними групами, гідроксилювання, гідрування. Відмінність заявленого винаходу від прототипу полягає у тому, що пропонується у способі застосування нової адсорбційно-каталітичної системи, яка придатна для глибокої десульфуризації рідких транспортних (вуглеводневих) палив, таких як дизельне паливо або модельні суміші, виготовлені розчиненням наважки 4-метилдибензтіофену (4МДБТ) або 4,6-диметилдибензтіофену (4,6ДМДБТ) в гексані і які містять адсорбенткаталізатор монтморилоніт К-10 та співкаталізатор-окисник (один або суміш з кількох), вибираний із біхроматів, перманганатів, нітратів лантану або калію, або хрому, або їх суміші (переважно перманганати і краще перманганат калію, КМnО4). 96075 10 Стадія механічного впливу на адсорбційнокаталітичну систему є обов'язковою стадією для набуття системою каталітично-адсорбційної активності в процесі десульфуризації за визначених умов проведення процесу. Вміст одного або кількох співкаталізаторівокисників за масою сумарно може змінюватися від 8 до 60 % від загальної маси адсобенту. Без прив'язки до будь-якої теорії, лише опираючись на експериментальні результати, зазначаємо, що процес окислення відбувається не по атому сірки, як це декларується в інших роботах, а по алкільних замісниках в ароматичному кільці сірковмісних сполук рідких вуглеводнів і супроводжується утворенням різних полярних сірковмісних аддуктів, які виникають в результаті наступних можливих перетворень вихідних алкілбенз- або алкілдибензтіофенів: власне окиснення по алкільних групах, деалкілування, диспропорціонування, утворення сполук з альдегідними групами, гідроксилювання, гідрування з наступною адсорбцією цих аддуктів монтморилонітом. Десульфуризацію за розробленим способом можна проводити в статичних умовах з перемішуванням або подачею палива в проточному або проточно-циркуляційному реакторі з нерухомим шаром адсорбенту-каталізатора і співкаталізатора-окисника. Коли паливо контактує з каталітичноадсорбційною системою, відбувається його глибока десульфуризація, яка полягає в каталітичноокислювальних перетвореннях вихідних сірковмісних сполук (у випадку вибраних для модельних сумішей вихідних 4-МДБТ або 4,6-ДМДБТ або подібних сполук в реальному паливі) з наступною адсорбцією одержаних продуктів монтморилонітом. Розроблений спосіб дозволяє як одержувати палива з низьким вмістом сірки - менше 50 ррm, так і проводити доочищення палив від сірки з одержанням палив з ультранизьким вмістом сірки менше 15 ррm для дизпалив або менше 30 ppm для бензинів. Наступні відмінні риси і переваги цього винаходу стануть зрозумілими із викладеного нижче матеріалу, а наведені приклади надані лише з метою ілюстрації і не призначені для обмеження об'єму винаходу. Всі експерименти з десульфуризації вважали достовірними при різниці у вмісті залишкової сірки в очищеному паливі для ідентичних дослідів не більше 5 %. Приклади конкретної реалізації винаходу. Приклад 1 5 мл модельного палива або будь-якого комерційного транспортного сірковмісного палива додають до адсорбційно-каталітичної системи із 0,20,6 г адсорбенту-каталізатора монтморилоніту марки К-10 і 0,016-0,224 г співкаталізатораокисника - перманганату калію KМnО4 (сумісно попередньо механічно активованих шляхом перемішування і перетирання), яка розміщена в закритій ємності (50 мл), що забезпечена мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційно-каталітичну систему додають до відповідного палива. Суміш 11 96075 перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (20-30 °C). Ефективність процесу десульфуризації оцінювали за вмістом залишкової сірки в очищеному паливі, яку визначали методом рентгенофлюоресцентного аналізу. 12 Модельне паливо об'ємом 5 мл, використане при одержанні результатів, наведених в таблиці 1, містить 240 ppm сірки із 4-МДБТ і 367 ppm сірки із 4,6-ДМДБТ. Таблиця 1 Десульфуризація модельного палива з використанням KМnО4 і монтморилоніту К-10 Дослід Кількість KМnО4, г 1 2 3 4 5 6 7 8 9 0,016 0,024 0,032 0,048 0,064 0,128 0,160 0,192 0,224 Ступінь десульфуризації, % при різній кількості монтморилоніту К-10, г 0,2 0,4 0,6 14 45 45 30 40 48 63 59 68 68 68 70 85 90 88 98 77 99 100 100 Адсорбційна ємність (мг S/г сорбенту)* 0,2 1,38 3,03 3,96 5,93 6,79 6,96 7,70 0,4 4,48 4,76 6,76 8,54 8,77 9,86 10*** 0,6 4,45 6,26 6,84 9,02 9,84 10** * - максимальна адсорбційна ємність сорбенту за вибраних умов проведення експерименту складає 10 мг S/г сорбенту Із даних, наведених в таблиці 1, випливає, що композиція KМnО4 з монтморилонітом К-10 є ефективною системою для вилучення алкілдибенз- і диалкілдибензтіофенової сірки і дозволяє при відповідних співвідношеннях KМnО4 і монтморилоніту повністю очистити модельне паливо від такої сірки (досліди 8** і 9***). Процес очищення модельного палива з низьким вмістом сірки, який складає 28 або 51 ppm із 4МДБТ, 57 ppm із 4,6-ДМДБТ, а також 51 ppm порівну із суміші 4-МДБТ і 4,6-ДМДБТ з використанням KМnО4 і монтморилоніту К-10 (0,2 г) описаний в таблицях 2-5. Таблиця 2 Десульфуризація модельного палива (5 мл) з вихідним вмістом сірки 28 ppm із 4-МДБТ Дослід 1 2 3 Кількість KМnO4, г 0,016 0,024 0,032 Ступінь десульфуризації, % 68 100 100 Адсорбційна ємність (мг S/r сорбенту)* 0,313 0,462 0,462 Таблиця 3 Десульфуризація модельного палива (5 мл) з вихідним вмістом сірки 51 ppm із 4-МДБТ Дослід 1 2 3 Кількість KМnO4, г 0,016 0,024 0,032 Ступінь десульфуризації, % Адсорбційона ємність (мг S/r сорбенту)* 80 0,676 100 0,841 100 0,841 Таблиця 4 Десульфуризація модельного палива (5 мл) з вихідним вмістом сірки 57 ppm із 4,6-ДМДБТ Дослід 1 2 3 Кількість KМnO4, г 0,016 0,024 0,032 Ступінь десульфуризації, % 56 82 100 Адсорбційна ємність (мг S/r сорбенту)* 0,527 0,775 0,940 13 96075 14 Таблиця 5 Десульфуризація модельного палива (5 мл) з вихідним вмістом сірки 51 ppm порівну із суміші 4-МДБТ і 4,6-ДМДБТ Дослід 1 2 3 Кількість KМnO4, г 0,016 0,024 0,032 Ступінь десульфуризації, % 61 80 100 Як видно із наведених в таблицях 2-5 даних, композиція "KМnО4-монтморилоніт К-10" може бути використана при доочищенні палив з вихідним низьким вмістом сірки (наприклад палива, одержані після процесу HDS, або іншим методом, який не здатний очищати від сірковмісних сполук такої природи). Приклад 2 5 мл дизельного палива з початковим вмістом сірки 150 ppm додають до попередньо підготовленої як і в прикладі 1 адсорбційно-каталітичної системи із 0,2 г монтморилоніту марки К-10 і 0,016 г перманганату калію, розміщеної в закритій ємності (50 мл), що забезпечена мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційно-каталітичну систему додають до відповідного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше З годин) при кімнатній температурі (20-30 °C). Вміст сірки після очищення складає 58 ppm. Приклад 3 5 мл дизельного палива з початковим вмістом сірки 150 ppm додають до 0,2 г попередньо підготовленого, як і в прикладі 1, адсорбентукаталізатора монтморилоніту К-10 і на першій стадії проводять змішування палива з адсорбентомкаталізатором у реакторі з механічним перемішуванням до отримання суспензії, а на другій стадії проводять змішування отриманої суспензії паливоадсорбент-каталізатор з 0,016 г співкаталізатораокисника - перманганату калію у реакторі з механічним перемішуванням до окиснення сірковмісних компонентів палива і адсорбції продуктів окиснення цих компонентів на адсорбенті та відділення очищеного палива від відпрацьованого адсорбенту-каталізатора з адсорбованими на ньому продуктами окиснення сірковмісних компонентів. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (20-30 °C). Вміст сірки після очищення складає 46 ppm. Приклад 4 100 мл дизельного палива з початковим вмістом сірки 220 ppm пропускають через нерухомий шар попередньо підготовленої, як і в прикладі 1, суміші адсорбенту-каталізатора і сюди ж подають співкаталізатор-окисник - перманганату калію із розрахунку, що масове співвідношення співкаталізатор-окисник: адсорбент-каталізатор складає 0,05-0,15. Процес знесірчення проводять в проточному або проточно-циркуляційному режимі до окиснення сірковмісних компонентів палива і адсорбції продуктів окиснення цих компонентів на адсорбенті. Вміст сірки після очищення складає 76 ppm. Адсорбційна ємність (мг S/r сорбенту)* 0,511 0,676 0,841 Приклад 5 5 мл модельного палива з початковим вмістом сірки 154 ppm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої як у прикладі 1 адсорбційнокаталітичної системи із 0,2 г монтморилоніту марки К-10 і 0,04 г біхромату калію, розміщеної в закритій ємності (50 мл), що забезпечена мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційнокаталітичну систему додають до модельного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (2030 °C). Вміст сірки після очищення складає 114 ppm. Приклад 6 5 мл модельного палива з початковим вмістом сірки 253 ppm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої як і в прикладі 1 адсорбційнокаталітичної системи із 0,2 г монтморилоніту марки К-10 і 0,02-0,12 г нітрату хрому (ІІІ), розміщеної в закритій ємності (50 мл), що забезпечена мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційнокаталітичну систему додають до модельного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (2030 °C). Вміст сірки після очищення складає 24063 ppm і збільшується зі збільшенням масового співвідношення співкаталізаторокисник/адсорбент-каталізатор. Приклад 7 5 мл модельного палива з початковим вмістом сірки 200 ppm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої як і в прикладі 1 адсорбційнокаталітичної системи із 0,2 г монтморилоніту марки К-10 і 0,04 г нітрату лантану шестиводного, розміщеної в закритій ємності (50 мл), що забезпечена мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційно-каталітичну систему додають до відповідного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (20-30 °C). Вміст сірки після очищення складає 140 ppm. Приклад 8 5 мл модельного палива з початковим вмістом сірки 140 ppm із 4-МДБТ додають до попередньо підготовленої як і в прикладі 1 адсорбційнокаталітичної системи із 0,2 г монтморилоніту марки К-10 і 0,03 г нітрату калію, розміщеної в закритій ємності (50 мл), що забезпечена мішалкою, або попередньо підготовлену адсорбційно-каталітичну систему додають до відповідного палива. Суміш перемішують до досягнення рівноваги (не більше 3 годин) при кімнатній температурі (20-30 °C). Вміст сірки після очищення складає 92 ppm. 15 Наданий з метою ілюстрації ефективності запропонованих адсорбційно-каталітичних композицій детальний опис деяких прикладів може бути розширений різними модифікаціями цих прикладів, без відходу при цьому від ідеї і сфери цього винаходу. Використані реактиви: 1. 4-МДБТ - Aldrich CAS7372-88-5; 2. 4,6-ДМДБТ- Aldrich CAS1207-12-1; 3. Монтморилоніт К-10-Aldrich CAS1318-93-0; 4. KМnО4 - ГОСТ 22490-75; 5. K2Сr2О7 - ГОСТ 4220-75; 6. Cr(NO3)3 7. La(NO3)3 • 6Н2О 8. KNO3 - ГОСТ 4459-75 У всіх прикладах після завершення процесу десульфуризації рідку частину відділяли від твердої фільтруванням і визначали вміст сірки у фільтратах. З експериментальних даних встановлено, що суттєвих змін, які могли б вплинути на нормовані показники дизпалива, апробований метод десульфуризації не вносить. Розроблений спосіб дозволяє як одержувати палива з низьким вмістом сірки, так і проводити доочищення палив від сірки з одержанням палив з ультранизьким вмістом сірки - нижче 15 ррm для дизпалив або нижче 30 ррm для бензинів. Список посилань: 1. Харлампиди Х.Э. Сераорганические соединения нефти, методы очистки и модификации. Соровский образовательный журнал. - 2000. - Т. 6, №7. C. 42-46. 2. Ляпина Н.К. Химия и физикохимия сераорганических соединений нефтяных дистиллятов. М: Наука, 1984. - 120с. Комп’ютерна верстка М. Ломалова 96075 16 3. Большаков Г.Ф. Сераорганические соединения нефти. - Новосибирск.: Наука, 1986. - 243с. 4. Babich I.V.; Moulijn J.A. //Fuel. 2003, 82 (6), c.607-631. 5. Song, С.// Catal.Today.2003, 86 (1-4), c.211263. 6. Шарипов А.Х.; Нигматуллин В.Р. //Нефтехимия. - 2005, 45 (6), С. 403-410. 7. Асланов Л.А., Анисимов А.В. //Нефтехимия. 2004, 44 (2), С. 83-88. 8. Kemsley, J. Targeting sulfur in fuels for 2006.// Chem.Eng.News. 2003, 81 (43), c.40-41. 9. Шарипов А.Х., Нигматуллин В.Р. //Химия и технология топлив и масел. 2005, 4, С. 42-43. 10. Shiraishi Y.; Yamada A. //Hirai, T. Energy and Fuels.2004, 18 (5), c.1400-1404. 11. Ke Tang, Li-juan Song, Lin-hai Duan, Xiu-gi Li, Jian-zhou Gui, Zhao-lin Sun. // Fuel Proc.Technol. 2008, 89 (1) c.1-6. 12. Ishihara A., Wang D., Dumeignil F., Amano H., Weihua Qian E., Kabe T. //Appl.Catal.A: General. 2005, 279 (1-2), c.279-287. 13. Патент США №60226049, 2006. 14. Патент ЕР №1715025, 2006. 15. Velu S., Ma X., Song C., Namazian M., Sethuraman S., Venkataraman G. //Energy and Fuels.2005,19 (3), c.1116-1125. 16. Ma C., Zhou A., Song С. // Catal. Today. 2007, 123 (1-4), c.276-284. 17. Liu B.S., Xu D.F., Chu J.X., Liu W., Аu С.Т. //Energy and Fuels. 2007, 21 (1), c.250-255. 18. Патент США №6368495, 2002. 19. Патент США №6756022, 2001. 20. Varma R.S., Yuhong Ju, Sikdar S.US №2008/0257785,A, October 23, 2008. Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601