Спосіб одержання етиллактату і молочної кислоти із водно-етанольних розчинів дигідроксіацетону на амфотерному каталізаторі

Реферат: Спосіб одержання етиллактату і молочної кислоти з відновлюваної сировини, а саме - з розчину дигідроксіацетону в етанолі, шляхом каталітичного перетворення на твердому каталізаторі, причому як сировину використовують 20-40 % розчини дигідроксіацетону в обводненому етанолі, реакцію ведуть в проточному реакторі при 100-150 °C і об'ємній швидкості подачі -1 сировини через каталізатор 0,9-7,2 год. з утворенням етиллактату і молочної кислоти, причому як каталізатор використовують амфотерні оксиди TiO2-ZrO2 та Al2O3-ZrO2, переважно змішаний оксид TiO2-ZrO2 з мольним співвідношенням оксидів 3:1, при цьому вміст води в етанолі становить 8-100 %. UA 98566 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ЕТИЛЛАКТАТУ І МОЛОЧНОЇ КИСЛОТИ ІЗ ВОДНО-ЕТАНОЛЬНИХ РОЗЧИНІВ ДИГІДРОКСІАЦЕТОНУ НА АМФОТЕРНОМУ КАТАЛІЗАТОРІ UA 98566 U UA 98566 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічної технології органічних речовин, а саме - до синтезу молочної кислоти (α-оксипропіонова, 2-гідроксипропанова) та її етилового естеру - етил лактату з відновлюваної сировини. Більш конкретно, дане технічне рішення стосується конверсії водноетанольних розчинів дигідроксіацетону (1,3-дигідроксипропанону-2) в етиллактат і молочну кислоту. Конверсію ведуть на твердому оксидному каталізаторі в рідкій фазі в проточному реакторі. Молочна кислота в останні роки широко використовується для одержання полілактату. Цей полімер, який легко піддається біологічному розпаду, застосовують для виробництва пакувальних, медичних і текстильних виробів [1, 2]. Етиллактат як екологічно сприятливий розчинник застосовують замість етиленгліколю і хлорованих вуглеводнів [3, 4]. Передбачають, що нетоксичні естери молочної кислоти потенційно можуть замінити більш ніж 80 % цих розчинників. Відомі способи одержання молочної кислоти шляхом ферментації вуглеводів [5-6]. Недоліками цих способів є низька продуктивність і довготривалість процесу Так, в запатентованому способі [6] процес ферментації глюкози ведуть 18-70 годин з виходом молочної кислоти до 95 %. Здебільшого в процесі ферментації вуглеводів молочну кислоту одержують у вигляді лактату кальцію, що потребує для виділення чистої молочної кислоти застосування в технологічному процесі сірчаної кислоти. Останнє теж є недоліком даних способів. Відомий спосіб одержання молочної кислоти шляхом ферментації вуглеводів з утворенням її натрієвої солі [7]. Для виділення молочної кислоти використовують метод екстракції сумішами триалкіламінів (тридодециламіну або трикаприламіну) з спиртами (ізопропанолом, н-бутанолом, н-октанолом) або гексаном чи гасом. В результаті одержують екстракт з концентрацією молочної кислоти 0,65 моль/кг. Із даної суміші азеотропною перегонкою з водяною парою видаляють спирти, а молочну кислоту екстрагують гарячою водою з подальшим упарюванням одержаного розчину до концентрації 95 %. Недоліком даного способу є багатостадійність процесу і використання органічних розчинників. Відомий спосіб одержання молочної кислоти із моносахаридів (глюкози та фруктози) шляхом каталітичного розщеплення останніх на аніонообмінних смолах (Amberlite IRN78 і Amberlite IRA400) [8]. Для реакції використовували 0,056-0,19 М водні розчини моносахаридів, тривалість процесу 2 год. за температури 50 °C. Однак в результаті такої реакції одержували складну суміш продуктів (молочна кислота, гліцеринова кислота, гліцериновий альдегід, піровиноградний альдегід, гліцерин, пропіленгліколь та мурашина кислота) вихід молочної кислоти становив до 59 %. Недоліком даного способу є термічна нестійкість та проблема регенерації каталізаторів, які використовуються в значних обсягах (до 8 мл смоли на 10 мл розчину моносахаридів) та складність розділення суміші продуктів. В літературі є дані про синтез молочної кислоти з гліцерину на каталізаторі СаО [9]. Вихід молочної кислоти після 150 хв реакції в автоклаві в атмосфері азоту за температури 290 °C з вмістом каталізатора 10 % становив до 40,8 мольних %. Недоліком такого способу досить висока температура проведення процесу. Також відомо про синтез молочної кислоти шляхом каталітичної конверсії водних розчинів вуглеводів у субкритичних умовах на сульфатах металів (ZnSO4, CuSO4, NiSO4, CoSO4, MgSO4 та Na2SO4) за температур 200-300 °C, тиску 25 МПА і часу реакції 10-180 сек. [10]. Вихід молочної кислоти - до 42 %. Недоліками цього способу є високий тиск та висока температура процесу. Етиллактат здебільшого синтезують естерифікацією молочної кислоти надлишком етанолу застосовуючи як каталізатор сірчану кислоту [4, 11, 12]. Недоліками таких методів є застосування сірчаноїкислоти та необхідність виділення і очищення молочної кислоти. На сьогодні, дигідроксіацетон, який одержують шляхом ферментації відновлювального гліцерину, розглядається як недорога і доступна вихідна речовина для виробництва молочної кислоти і її естерів [13-18]. В літературі є дані про одержання естерів молочної кислоти із дигідроксіацетону на цеолітних каталізаторах [15-17] Найкращі результати серед досліджених в роботі [15] цеолітів (H-USY-6, H-USY-30, H-beta, H-ZSM-5, H-MOR, H-montmorillonite) були одержані на H-USY-6, зокрема, після 24 годин реакції за температури 115 °C конверсія дигідроксіацетону (концентрація розчину 3 %) становила >99 %, а вихід метиллактату 96 %. Якщо ж метанол заміняли водою і піднімали температуру реакції до 125 °C, то за таких умов одержували молочну кислоту із виходом до 71 %. В роботі [16] автори досягли 93 % виходу етиллактату і 97 % метиллактату на Stмонтморилоніті із 3 % розчину дигідроксіацетону у відповідному спирті при проведенні реакції в 1 UA 98566 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 автоклавах за температури 150 °C протягом 15 год. Недоліками таких способів є досить тривалий (15-24 год.) час реакції і використання низько концентрованих 3 % розчинів дигідроксіацетону. Найбільш близьким за технічною суттю до способу, що заявляється, є спосіб одержання лактатів з відновлюваної сировини шляхом конверсії розчину дигідроксіацетону в етанолі на твердому оксидному каталізаторі, а саме на аморфному титансилікаті в реакторі з перемішуванням [17]. Співвідношення Si/Ті в каталізаторі складає 36, при цьому використовується 5 % етанольний розчин дигідроксіацетону. Реакцію ведуть протягом 6 годин. Вихід цільового продукту складає 30 % при 90 °C і 48 % при 105 °C. Недоліком такого способу є невисокі виходи цільового продукту та довготривалість процесу. Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка ефективного способу одержання двох цільових продуктів - етиллактату та молочної кислоти шляхом конверсії розчину дигідроксіацетону в етанолі з використанням твердого амфотерного каталізатора. Розроблений для вирішення поставленої задачі синтез етиллактату та молочної кислоти дає можливість одержати технічний результат, що полягає в підвищенні продуктивності технології і її здешевлення за рахунок використання більш концентрованих розчинів дигідроксіацетону в обводненому етанолі, як відновлюваної сировини, і зменшенні часу проведення реакції. Суть запропонованого способу полягає в тому, що у відомому способі одержання етиллактату з відновлюваної сировини, а саме з розчину дигідроксіацетону в етанолі, шляхом конверсії на твердому кислотному каталізаторі в реакторі з перемішуванням, відповідно, як сировину використовують 20-40 % розчини дигідроксіацетону в обводненому етанолі, реакцію ведуть в проточному реакторі при 100-150 °C і об'ємній швидкості подачі сировини через -1 каталізатор 0,9-7,2 год. , причому як каталізатор використовують переважно змішаний амфотерний оксид TiO2-ZrO2 з мольним співвідношенням оксидів 3:1, а вміст води в етанолі становить 8-100 %. При застосуванні гетерогенного амфотерного каталізатора, який забезпечує перетворення дигідроксіацетону в етиллактат і молочну кислоту, селективність утворення цих продуктів можна коригувати, змінюючи вміст води в реакційній суміші. Згідно з властивостями оксіальдегідів і оксикетонів, це зумовлене тим, що на кислотних центрах каталізатора відбувається перегрупування гідроксикетону в гліцериновий альдегід з подальшою його дегідратацією до піровиноградного альдегіду. Цей ключовий проміжний продукт реагує з етанолом (або водою) утворюючи напівацеталь метилгліоксалю, котрий на основних центрах ізомеризується в етиллактат (чи молочну кислоту якщо в етанол додати більше води), а на кислотних центрах може перетворюватись в ацеталь, що є небажано в даному випадку. Головна відмінність заявленого рішення від прототипу полягає в тому, що конверсії піддаються більш концентровані 20-40 % розчини дигідроксіацетону в обводненому етанолі з утворенням двох цільових продуктів - етиллактату та молочної кислоти. Аналіз відомих технічних рішень в даній області, опублікованих в доступних джерелах інформації, дозволяє зробити висновок про відсутність в них сукупності ознак, схожих на суттєві відрізняючі ознаки запропонованого способу і признати заявлене рішення, яке відповідає критерію "новизна". Для здійснення корисної моделі використовували дигідроксіацетон (1,3-дигідрокси-2пропанон) виробництва "Merk" з вмістом основної речовини >98 %, етанол (99 %), дистильовану воду та тверді амфотерні каталізатори наоснові змішаних оксидів ZrO2-TiO2 та ZrО2-Al2O3. Зразки ZrО2-Al2O3 (атомне співвідношення Zr:Al=1:2,5), індивідуальні ТіО2 та ZrO2 а також TiO2ZrO2 з різним атомним співвідношенням Zr:Ti, синтезували золь-гель методом із солей відповідних металів за методикою, детально описаною в [18]. Позначення зразка, наприклад ZrTi3, означає атомне співвідношення Zr:Ti=1:3. Склад синтезованих каталізаторів та їх текстурні параметри, які було визначено методом низькотемпературної адсорбції-десорбції азоту на приладі Quantachrome NovaWin-2, наведені в табл. 1. 2 UA 98566 U Таблиця 1 Склад і текстурні параметри протестованих каталізаторів 2 Зразок ZrTi6 ZrTi3 ZrTi2 ZrTi 2ZrTi ZrAL2.5 ZrO2 TiO2 5 10 15 20 25 3 S, m /g 170 260 295 300 270 310 95 55 Vp, cm /g 0,35 0,35 0,26 0,26 0,23 0,37 0,18 0,14 Dp, nm 8,3 5,4 3,5 3,4 3,4 4,9 7,8 10,0 Як реакційну суміш використовували 8 % розчин дигідроксіацетону в зневодненому етанолі або 20-40 % розчини в етанолі, що містив 25-35 % води. Реакцію проводили при 100-160 °C в автоклавах та в проточному реакторі в потоці аргону (15 мл/хв) при тиску 0,9 МПа для 13 збереження реагентів в рідкій фазі. Селективність за продуктами реакції розраховували за С ЯМР спектрами (спектрометр Bruker Avance 400). Нижче наведено приклади, які підтверджують можливість здійснення заявленого способу. Приклад 1. В автоклав поміщали наважки дигідроксіацетону (0,5 г), етанолу (5,6 г) (що відповідає 8 % розчину) та 0,3 г ZrTi6 (TiO2:ZrO2=6:1) каталізатора (5 % від маси розчину). Реакцію проводили при 100 °C протягом 2 год. при обертанні автоклава зі швидкістю 60 об/хв. Після закінчення 13 процесу і відділення гранул каталізатора, проводився аналіз продуктів методом С ЯМР спектроскопії. За результатами аналізу продукту конверсія дигідроксіацетону становила 85 % із селективністю: етиллактат -7 %, напівацеталь метилгліоксалю - 83 %, ацеталь метилгліоксалю 10 % (табл. 2). Експерименти, що відповідають прикладам 2-17, проводили аналогічно прикладу 1, але за різних температур і використовуючи інші каталізатори (табл. 2). З наведених прикладів видно, що оптимальний результат досягається на ZrTi3 каталізаторі, який характеризується наявністю як і слабокислотних (Н0  +1,5; 0,7 ммоль/г), так і слабоосновних центрів (Н_  + 7,2; 0,5 ммоль/г) за температури 140 °C. Конверсія дигідроксіацетону при цьому становить 100 % із селективністю: етиллактат -81 %, напівацеталь метилгліоксалю - 4 %, ацеталь метилгліоксалю 5 %, молочна кислота - 10 %. У випадку типового кислотного каталізатора сульфосмоли Amberlyst15 (табл. 2 приклад 17) при 100 % конверсії дигідроксіацетону етиллактат і молочна кислота не утворюються, а основними продуктами є ацеталь (селективність 84 %) і напівацеталь (селективність 11 %) метилгліоксалю. Таблиця 2 Конверсія дигідроксіацетону і селективність утворення продуктів на різних каталізаторах № прикладу 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 Каталізатор T, °C ZrTi6 ZrTi6 ZrTi6 ZrTi6 ZrTi3 ZrTi3 ZrTi3 ZrTi3 ZrTi3 ZrTi2 ZrTi 100 120 130 150 100 130 140 150 160 130 100 Конверсія С3Н6О3, % 85 100 100 100 84 100 100 100 100 98 65 30 3 EL 7 23 33 25 14 61 81 72 69 46 13 Селективність*, моль %, НАс Ac LA 83 10 55 11 11 51 6 10 52 13 9 73 13 18 6 15 4 5 10 6 9 11 10 7 11 31 9 14 67 12 5 NP 1 2 3 3 UA 98566 U Продовження таблиці 2 12 2ZrTi 13 ZrAl2,5 14 ZrAl2,5 15 ZrO2 16 TiO2 17 Amberlyst15 Прототип** TiSilHPB-60 100 100 130 130 130 100 90 49 52 82 96 100 100 30 8 11 44 10 7 98 65 38 30 16 73 11 16 42 16 68 11 84 2 3 1 8 8 9 10 5 1 5 * EL - етиллактат, HAc - напівацетцаль, Ац - ацеталь, LA - молочна кислота, NP неідентифіковані продукти. ** - тривалість реакції 6 год. 5 10 15 Подальші експерименти здійснювали на ZrTi3 каталізаторі в проточному режимі. Приклад 18. 3 В проточний реактор із нержавіючої сталі (d=8 мм) завантажували 2 см гранульованого (фракція 0,5-1 мм) каталізатора ZrTi3, який прогрівали в потоці аргону (15 мл/хв) при 150 °C протягом 1 год. Розчин дигідроксіацетону в безводному етанолі (8 %) подавали в реактор за -1 допомогою насоса Waters-590 з об'ємною швидкістю 1,5 год. , що відповідає навантаженню на каталізатор 2 ммоль С3Н6О3/гкат/год. Реакцію проводили за температури 140 °C в потоці аргону (15 мл/хв) при тиску 0,9 МПа для збереження реагентів в рідкому стані. Конверсія дигідроксіацетону становила 100 %, селективність: етиллактат -90 %, напівацеталь метилгліоксалю - 10 %, (табл. 3). Експерименти, що відповідають прикладам 19-22, проводили аналогічно прикладу 18, але із різними об'ємними швидкостями подачі реагентів (табл. 3). З наведених прикладів видно, що оптимальний результат (вихід етиллактату на рівні 90 %) досягається при об'ємній швидкості -1 1,5-3 год. , що відповідає навантаженню до 4 ммоль С3Н6О3/гкат/год. Таблиця 3 Селективність утворення продуктів конверсії 8 % розчину дигідроксіацетону в безводному етанолі на каталізаторі ZrTi3 в проточному реакторі при різних об'ємних швидкостях подачі реагентів. № прикладу 18 19 20 21 22 Навантаження, моль С3Н6О3/гкат/год. 2 4 6 8 10 Селективність*, моль % LHSV, -1 год. Конверсія С3Н6О3, % EL LA Ac НАс NP 1,5 3,0 4,6 6,1 7,6 100 100 100 100 100 90 89 85 78 70 4 8 7 3 4 3 10 11 7 10 20 1 * EL - етиллактат, НАс - напівацеталь, Ац - ацеталь, LA - молочна кислота, NP неідентифіковані продукти. 20 Експерименти, що відповідають прикладам 23-37, проводили за методикою аналогічною прикладу 18, але в реактор подавали 20 % та 40 % розчини дигідроксіацетону в обводненому етанолі. Результати експериментів залежно від вмісту води в етанолі і швидкості подачі реагентів наведено в табл. 4. 4 UA 98566 U Таблиця 4 Селективність утворення продуктів конверсії 20 %-х водно-етанольных розчинів дигідроксіацетону на ZrTi3 в проточному реакторі при 140 °C. № Навантаження, LHSV, прик ммоль -1 год. ладу С3Н6О3/гкат/год. 23 6 1,8 24 6 1,8 25 6 1,8 26 6 1,8 27 6 1,8 28 6 1,8 29 6 1,8 30 6 1,8 31 4 1,2 32 6 1,8 33 12 3,6 34 18 5,4 35 24 7,2 36** 6 0,9 37** 12 1,8 Вміст Н2О в С2Н5ОН, мас. % 8 15 25 35 50 70 100 35 35 35 35 35 35 35 35 Селективність*, моль % Конверсія С3Н6О3, % EL LA Ас НАс NP 95 93 96 96 96 85 59 78 100 98 96 48 46 98 96 54 36 49 46 32 17 0 47 50 44 35 13 11 44 32 28 39 44 49 61 77 86 47 46 53 59 47 45 53 58 11 15 4 1 4 3 2 4 2 1 2 13 12 1 2 5 7 2 3 1 2 7 1 1 1 3 16 22 1 3 2 3 1 1 2 1 5 1 1 1 1 11 10 1 5 * EL - етиллактат, НАс - напівацеталь, Ац - ацеталь, LA - молочна кислота, NP неідентифіковані продукти; ** - 40 % розчин дигідроксіацетону 5 10 15 20 25 30 З наведених прикладів видно, що оптимальний результат з 50 % виходом етиллактату та 46 % виходом молочної кислоти досягається при 35 % вмісті води в етанолі і навантаженні до 4 ммоль С3Н6О3/гкат/год. (приклад 31). При збільшенні вмісту води (приклади 27-29) селективність за молочною кислотою збільшується, однак при цьому не досягається 100 % конверсії дигідроксіацетону, тому недоцільно використовувати розчини дигідроксіацетону з вмістом води більше 50 %. Таким чином, з наведених даних видно, що заявлений спосіб забезпечує значно більший вихід етиллактату порівняно із способом-прототипом за меншої тривалості процесу. Крім того, в заявленому способі показана можливість здійснення процесу в проточному реакторі та одержання двох цільових продуктів (молочної кислоти та етиллактату) з концентрованих 2040 % розчинів дигідроксіацетону у обводненому етанолі на амфотерному ZrO2-TiO2 каталізаторі при 140 °C, що може становити практичний інтерес. Джерела інформації: 1. Auras R., Lim L., Selke S., Tsuji H. Poly(lactic acid): synthesis, structures, properties, processing, and applications. - USA: John Wiley & Sons, Inc., 2010. 2. Drumright R.E., Gruber P.R., Henton D.E. Polylactic Acid Technology // Adv. Mater. - 2000. 12. - № 23. - P. 1841-1846. 3. Aparicio S., Alcalde R. The green solvent ethyl lactate: an experimental and theoretical characterization // Green. Chem. - 2009. - № 11. - P. 65-78. 4. Pereira C.S.M., Silva V.M.T.M., Rodrigues A.E. Ethyl lactate as a solvent: Properties, applications and productionprocesses-a review // Green. Chem. - 2011. - № 13. - P. 2658-2671. 5. Martinez. F., Balciunas E., Salgado J., Gonzales J., Converti A., Oliveire R. Lactic acid properties, applications and production: A review // Trends in Food Sci. Tech. - 2013. - 30. - P. 70-83. 6. Patent US 5,464,760 Fermentation and recovery process for lactic acid production // Tsai S. P., Moon S.Y., Coleman R. Pub. Date: Nov. 7, 1995 7. Patent US 5,510,526 Lactic acid production, separation and/or recovery process / Baniel A.M., Eyal A.M., Mizahi J., Hazan В., Fisher R.R., Kolstad J.J., Steward B.F // Pub. Date: Apr. 23, 1996. 8. Patent US US 7,459,584 B2 Process for the preparation of lactic acid and glyceric acid / Jackson J.E., Miller D.J., Marincean S. Pub. Date: Dec. 2, 2008. 9. Chen L., Ren S., Ye X. P. Lactic acid production from glycerol using CaO as solid base catalyst, Fuel Processing Technology 120 (2014), P. 40-47. 5 UA 98566 U 5 10 15 20 25 30 10. Bicker M., Endres S., Ott L., Vogel H. Catalytical conversion of carbohydrates in subcritical water: A new chemical process for lactic acid production // J. Моl. Catal. A: Chem. - 2005. - 239. - P. 151-157 11. Patent US 2006/0014976 A1 Continuous method for preparing ethyl lactate / Martino-Gauchi G., Teissier R. // Pub. Date: Jan. 19, 2006. 12. Patent US 2006/0041165 A1 Continuous ethyl lactate preparation method / Tretjak S., Burtin E., Teissier R. // Pub. Date: Feb. 23, 2006. 13. Mishra R., Jain R. S., Kumar A. Microbial production of dihydroxyacetone / Biotechnology Advances-2008. - 26 P. 293-303. 14. Patent US 5,770,411 Microbial process for the preparation of dihydroxyacetone with recirculation of biomass / Ohrem H.L., Frank W. // Pub. Date: Jun. 23, 1998. 15. West R.M., Holm M.S., Saravanamurugan S., Xiong J., Beversdorf Z., E. Taarning, C.H. Christensen Zeolite H-USY for the production of lactic acid and methyl lactate from C3-sugars // J. Catal. - 2010. - 269. - P. 122-130. 16. Wang J., Masui Y., Onaka M. Conversion of triose sugars with alcohols to alkyl lactates catalyzed by Bronsted acid tin ion-exchanged montmorillonite // Appl. Catal. B: Environ. - 2011. - 107. - P. 135-139. 17. Lin K., Li L., Sels В., Jacobs P., Pescarmona P. Titanosilicate beads as versatile catalysts for the conversion of trioses to lactates and for the epoxidation of alkenes // Catal. Today. - 2011. - 173. P. 89-94. Прототип 18. Mylin A., Levytska, Sharanda M., Brei V. Selective conversion of dihydroxyacetone-ethanol mixture into ethyl lactate over amphoteric ZrO2-TiO2 catalyst // Catal. Commun. - 2014. - 47. - P. 3639. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб одержання етиллактату і молочної кислоти з відновлюваної сировини, а саме - з розчину дигідроксіацетону в етанолі, шляхом каталітичного перетворення на твердому каталізаторі, який відрізняється тим, що як сировину використовують 20-40 % розчини дигідроксіацетону в обводненому етанолі, реакцію ведуть в проточному реакторі при 100-150 °C і об'ємній швидкості -1 подачі сировини через каталізатор 0,9-7,2 год. з утворенням етиллактату і молочної кислоти, причому як каталізатор використовують амфотерні оксиди TiO2-ZrO2 та Al2O3-ZrO2, переважно змішаний оксид TiO2-ZrO2 з мольним співвідношенням оксидів 3:1, при цьому вміст води в етанолі становить 8-100 %. 35 Комп’ютерна верстка І. Мироненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6