Спосіб одержання кремнієвмісних азодикарбамідів

Реферат: В заявці описаний спосіб одержання кремнієвмісних азодикарбамідів загальної формули (І) 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a (І) взаємодією азобіскарбоксисполук загальної формули (II) 3 1 1 4 R -X -C(O)-N=N-C(O)-X -R (II) з аміносиланами загальної формули (III) 1 2 I (R )3-a(R )aSi-R -NH2 (III). UA 105843 C2 (12) UA 105843 C2 UA 105843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Даний винахід відноситься до способу одержання кремнієвмісних азодикарбамідів. 1 З DE 2704506 відомі сполуки загальної формули YXCO-N=NCOX Z і їхнє застосування в гумових сумішах з наповнювачем. Окрім цього з US 2009/0234066 A1 відомі сполуки типу ACO-N=N-CO-Z-G, які разом із сірковмісними силанами використовуються в гумових сумішах, які містять ізопреновий каучук. З US 2009/0186961 A1 відомі сполуки типу A-CO-N=N-CO-Z-G, які разом з апретами використовуються в гумових сумішах, які містять ізопреновий каучук. В основу даного винаходу було покладене завдання розробити спосіб вказаного на початку призначення, який дозволяв би проводити синтез в менше у порівнянні з відомими з рівня техніки способами кількість стадій, дозволяв би відмовитися від проведення процесу окислення похідних гідразину і забезпечував би одержання продуктів з високим виходом. Об'єктом даного винаходу являється спосіб одержання кремнієвмісних азодикарбамідів загальної формули I 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a (I) взаємодією азобіскарбоксисполук загальної формули II 3 1 1 4 R -X -C(O)-N=N-C(O)-X -R (II) з аміносиланами загальної формули III 1 2 I (R )3-a(R )aSi-R -NH2 (III), де a в кожному випадку незалежно означає число 1, 2 або 3, 1 R в кожному випадку незалежно означає заміщені або незаміщені алкільні групи з C 1-C18, краще з C1-C10, особливо краще з C1-C6, найбільш краще з C1, циклоалкільні групи з C5-C18, краще з C6, або арильні групи з C6-C18, краще феніл, 2 R в кожному випадку незалежно означає -OH, заміщену або незаміщену алкоксигрупу з C1-C18, краще CH3-O-, C2H5-O-, C3H7-O-, C12H25-O-, C14H29-O-, C16H33-O- або C18H37-O-, особливо краще C2H5-O-, або циклоалкоксигрупи з C5-C18, I R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з C1-C30, краще з C1-C20, особливо краще з C1-C10, найбільш краще з C1-C7, яка необов'язково заміщена F-, Cl-, Br-, I-, -CN або HS-, 1 1 1 X в кожному випадку незалежно означає O, NH або N-A , де A представляє собою алкільну групу з C1-C12, краще з C1-C4, особливо краще з C1, або арильну групу, краще феніл або заміщений феніл, і 3 4 R і R незалежно один від одного означають H, C1-C18алкіл, краще метил, етил або 5 ізопропіл, бензильну групу (-CH2-C6H5) або групу простого алкілового поліефіру (CH 2-CH2-O)n-R 5 або (CH(CH3)-CH2-O)n-R , краще метил-(O-CH2-CH2)n-, етил-(O-CH2-CH2)n-, пропіл-(O-CH2-CH2)n-, бутил-(O-CH2-CH2)n- або гексил-(O-CH2-CH2)n-, де n в середньому складає від 1 до 18, краще від 5 1 до 10, особливо краще від 1 до 8, найбільш краще від 1 до 5, а R в кожному випадку незалежно означає розгалужений або нерозгалужений, насичений або ненасичений одновалентний вуглеводневий ланцюг з C1-C32, краще з C2-C25, особливо краще з C3-C18. Кремнієвмісні азобіскарбаміди можуть представляти собою суміші кремнієвмісних азобіскарбамідів загальної формули I. Одержаний пропонованим у винаході способом продукт може містити олігомери, які утворюються в результаті гідролізу і конденсації алкоксисиланових функціональних груп кремнієвмісних азобіскарбамідів загальної формули I. Використовувана в якості вихідної сполуки (едукта) азобіскарбоксисполука може представляти собою суміш азобіскарбоксисполук загальної формули II. Використовуваний в якості вихідної сполуки аміносилан може представляти собою суміш аміносиланів загальної формули III. Застосовувані аміносилани можуть містити олігомери, які утворюються в результаті гідролізу і конденсації алкоксисиланових функціональних груп аміносиланів загальної формули III. I В кращому варіанті R може означати -CH2-, -CH2CH2-, -CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2-, -CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2-, -C(CH3)2-, -CH(C2H5)-, -CH2CH2CH(CH3)-, -CH(CH3)CH2CH2-, -CH2CH(CH3)CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2-, 1 UA 105843 C2 -CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2- або CH2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 CH2 CH2 , відповідно -CH2-CH2-C6H4-CH2-. 5 В кращому варіанті R може представляти собою H, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, бутил або феніл. Сполуки загальної формули I в кращому варіанті можуть представляти собою наступні: (EtO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OEt)3, (EtO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (EtO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OEt)3, (MeO)3Si-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-CH2-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-CH2-CH2-CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)11-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)11-Si(OMe)3, (MeO)3Si-(CH2)12-NH-CO-N=N-CO-NH-(CH2)12-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2CH(CH3)CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2CH(CH3)CH2-Si(OMe)3, (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-CH2-NH-CO-N=N-CO-NH-CH2-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3 або (MeO)3Si-CH2-CH2-C6H4-NH-CO-N=N-CO-NH-C6H4-CH2-CH2-Si(OMe)3, де Me означає метил, а Et означає етил. Сполуки загальної формули II в кращому варіанті можуть представляти собою наступні: 3 4 H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R -HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R , особливо краще Me-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Me, Et-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-Et, н-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Pr, ізо-Pr-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-ізо-Pr, н-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-н-Bu, втор-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-втор-Bu, трет-Bu-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-трет-Bu, бензил-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-бензил або феніл-HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-феніл, 3 4 R -O-C(O)-N=N-C(O)-O-R , особливо краще Et-O-C(O)-N=N-C(O)-O-Et, н-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-Oн-Pr, ізо-Pr-O-C(O)-N=N-C(O)-O-ізо-Pr, н-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-н-Bu, трет-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-трет-Bu, втор-Bu-O-C(O)-N=N-C(O)-O-втор-Bu, циклогексил-O-C(O)-N=N-C(O)-O-циклогексил або бензил-O-C(O)-N=N-C(O)-O-бензил, або 5 5 R -(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-R , де n означає число від 1 до 10, особливо краще Me-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Me, Et-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-Et, н-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Pr, ізо-Pr-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-ізо-Pr, н-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-н-Bu, трет-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-трет-Bu, втор-Bu-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-втор-Bu, циклогексил-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-циклогексил або бензил-(O-CH2-CH2)n-O-C(O)-N=N-C(O)-O-(CH2-CH2-O)n-бензил, де Me означає метил, Et означає етил, н-Pr означає н-пропіл, ізо-Pr означає ізопропіл, н-Bu означає н-бутил, втор-Bu означає втор-бутил, а трет-Bu означає трет-бутил. Сполуки загальної формули III в кращому варіанті можуть представляти собою наступні: 3амінопропіл(триметоксисилан), 3-амінопропіл(триетоксисилан), 3-амінопропіл(диетоксиметоксисилан), 3-амінопропіл(трипропоксисилан), 3-амінопропіл(дипропоксиметоксисилан), 3-амінопропіл(тридодеканоксисилан), 3-амінопропіл(тритетрадеканоксисилан), 3-амінопропіл(тригексадеканоксисилан), 3-амінопропіл(триоктадеканоксисилан), 3-амінопропіл(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амінопропіл(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-амінопропіл(диметоксиметилсилан), 3-амінопропіл(метоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(гидроксидиметилсилан), 3-амінопропіл(диетоксиметилсилан), 3-амінопропіл(етоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(дипропоксиметилсилан), 3-амінопропіл(пропоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(диізопропоксиметилсилан), 3-амінопропіл(ізопропоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(дибутоксиметилсилан), 3-амінопропіл(бутоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(диізобутоксиметилсилан), 2 UA 105843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 3-амінопропіл(ізобутоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(дидодеканоксиметилсилан), 3-амінопропіл(додеканоксидиметилсилан), 3-амінопропіл(дитетрадеканоксиметилсилан), 3-амінопропіл(тетрадеканоксидиметилсилан), 2-аміноетил(триметоксисилан), 2-аміноетил(триетоксисилан), 2-аміноетил(диетоксиметоксисилан), 2-аміноетил(трипропоксисилан), 2-аміноетил(дипропоксиметоксисилан), 2-аміноетил(тридодеканоксисилан), 2-аміноетил(тритетрадеканоксисилан), 2-аміноетил(тригексадеканоксисилан), 2-аміноетил(триоктадеканоксисилан), 2-аміноетил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 2-аміноетил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 2-аміноетил(диметоксиметилсилан), 2-аміноетил(метоксидиметилсилан), 2-аміноетил(диетоксиметилсилан), 2-аміноетил(етоксидиметилсилан), 1-амінометил(триметоксисилан), 1-амінометил(триетоксисилан), 1-амінометил(диетоксиметоксисилан), 1-амінометил(дипропоксиметоксисилан), 1-амінометил(трипропоксисилан), 1-амінометил(триметоксисилан), 1-амінометил(диметоксиметилсилан), 1-амінометил(метоксидиметилсилан), 1-амінометил(диетоксиметилсилан), 1-амінометил(етоксидиметилсилан), 3амінобутил(триметоксисилан), 3-амінобутил(триетоксисилан), 3-амінобутил(диетоксиметоксисилан), 3-амінобутил(трипропоксисилан), 3-амінобутил(дипропоксиметоксисилан), 3-амінобутил(диметоксиметилсилан), 3-амінобутил(диетоксиметилсилан), 3-амінобутил(диметилметоксисилан), 3-амінобутил(диметилетоксисилан), 3-амінобутил(тридодеканоксисилан), 3-амінобутил(тритетрадеканоксисилан), 3-амінобутил(тригексадеканоксисилан), 3-амінобутил(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-амінобутил(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аміно-2метилпропіл(триметоксисилан), 3-аміно-2-метилпропіл(триетоксисилан), 3-аміно-2метилпропіл(диетоксиметоксисилан), 3-аміно-2-метилпропіл(трипропоксисилан), 3-аміно-2метилпропіл(дипропоксиметоксисилан), 3-аміно-2-метилпропіл(тридодеканоксисилан), 3-аміно2-метилпропіл(тритетрадеканоксисилан), 3-аміно-2-метилпропіл(тригексадеканоксисилан), 3-аміно-2-метилпропіл(триоктадеканоксисилан), 3-аміно-2метилпропіл(дидодеканокси)тетрадеканоксисилан, 3-аміно-2метилпропіл(додеканокси)тетрадеканокси(гексадеканокси)силан, 3-аміно-2метилпропіл(диметоксиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(метоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропіл(диетоксиметилсилан), 3-меркапто-2метилпропіл(етоксидиметилсилан), 3-меркапто-2-метилпропіл(дипропоксиметилсилан), 3-аміно2-метилпропіл(пропоксидиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(диізопропоксиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(ізопропоксидиметилсилан), 3-аміно-2метилпропіл(дибутоксиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(бутоксидиметилсилан), 3-аміно-2метилпропіл(диізобутоксиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(ізобутоксидиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(дидодеканоксиметилсилан), 3-аміно-2метилпропіл(додеканоксидиметилсилан), 3-аміно-2-метилпропіл(дитетрадеканоксиметилсилан) або 3-аміно-2-метилпропіл (тетрадеканоксидиметилсилан). Одержуваний пропонованим у винаході способом продукт може містити кремнієвмісні азобіскарбаміди загальної формули I з чистотою більше 30 мол. %, краще більше 50 мол. %, особливо краще більше 75 мол. %, найбільш краще більше 85 мол. %. Відносний, виражений в процентах вміст сполук загальної формули I в одержаному пропонованим у винаході способом продукті визначають шляхом інтегрування сигналів від 13 цільового продукту загальної формули I в C-ЯМР-спектрі у зіставленні із сукупністю інтегралів 13 усіх сигналів в C-ЯМР-спектрі. Реакцію можна проводити в розчинниках або за відсутності розчинників. В перерахунку на застосовані сполуки формули II кількість розчинника може складати від 1 до 5000 мас. %, краще від 1 до 1000 мас. %, особливо краще від 50 до 1000 мас. %, найбільш краще від 50 до 500 мас. %. В перерахунку на застосовані сполуки загальної формули II кількість розчинника може складати більше 1 мас. %, краще більше 10 мас. %, особливо краще більше 50 мас. %, найбільш краще більше 100 мас. %. Розчинник може мати температуру кипіння від -100 до 250 °C, краще від 0 до 150 °C, особливо краще від 20 до 100 °C. В якості розчинника можна використовувати спиртову або неспиртову сполуку. В якості розчинника можна використовувати суміші спиртових и неспиртових сполук. В якості неспиртових розчинників можна використовувати галогеновмісні або безгалогенові 3 UA 105843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 розчинники. Галогеновмісні розчинники в кращому варіанті можуть представляти собою CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3Cl, CCl3-CCl3, CHCl2-CCl3, CHCl2-CHCl2 або CH2Cl-CH2Cl. В якості неспиртових, безгалогенових розчинників можна використовувати алкани, алкілкарбонати, ароматичні сполуки, заміщені ароматичні сполуки, краще алкілзаміщені ароматичні сполуки, особливо краще толуол, п-ксилол, м-ксилол або о-ксилол, прості ефіри, меркаптани, диалкілсульфіди, триалкіламіни, алкілфосфани або арилфосфани. В кращому варіанті в якості алканів можна використовувати чисті алкани або суміші алканів, як, наприклад, пентан, гексан, циклогексан, гептан або октан. В якості алкілкарбонатів можна застосовувати ациклічні або циклічні карбонати. В якості ациклічних алкілкарбонатів в кращому варіанті можна використовувати диметилкарбонат, диізопропілкарбонат або диетилкарбонат. В якості циклічних алкілкарбонатів в кращому варіанті можна використовувати етиленкарбонат, 1-метилетиленкарбонат, пропіленкарбонат або гліцеринкарбонат. В якості спиртових розчинників можна використовувати прямоланцюгові, розгалужені або ж циклічні спирти. В якості спиртових розчинників можна також використовувати суміші спиртів. В особливо кращому варіанті спирти можуть відповідати конкретним алкоксизамісникам у атома кремнію в сполуках формул I і III, а також можливе застосування ізопропанолу і трет-бутанолу. В найбільш кращому варіанті в якості спиртового розчинника можна використовувати метанол, етанол і ізопропанол. Реакцію в кращому варіанті можна проводити в умовах, які виключають доступ повітря і/або води. Реакцію можна проводити в атмосфері захисного газу, наприклад, аргону або азоту, краще в атмосфері азоту. Пропонований у винаході спосіб можна здійснювати при нормальному тиску, підвищеному тиску або пониженому тиску. Краще ж здійснювати пропонований у винаході спосіб при нормальному або пониженому тиску. При здійсненні пропонованого у винаході способу при підвищеному тиску він може складати від 1,1 до 100 бар, краще від 1,5 до 50 бар, особливо краще від 2 до 20 бар, найбільш краще від 2 до 10 бар. При здійсненні пропонованого у винаході способу при пониженому тиску він може складати від 1 до 1000 мбар, краще від 1 до 500 мбар, особливо краще від 1 до 250 мбар, найбільш краще від 5 до 100 мбар. Пропонований у винаході спосіб можна здійснювати при температурі в межах від -50 до +200 °C, краще від -25 до 150 °C, особливо краще від -10 до 100 °C, найбільш краще від -10 до 50 °C. При здійсненні пропонованого у винаході способу можна дозувати сполуки загальної формули II до сполук загальної формули III. При здійсненні пропонованого у винаході способу можна дозувати сполуки загальної формули III до сполук загальної формули II. При здійсненні пропонованого у винаході способу азобіскарбоксисполуки загальної формули II можна дозувати до аміносиланів загальної формули III в молярному співвідношенні від 1:1,80 до 1:2,25, краще від 1:1,90 до 1:2,15, особливо краще від 1:1,95 до 1:2,05. При взаємодії азобіскарбоксисполук загальної формули II з аміносиланами загальної формули III до, під час або після реакції можна додавати стабілізатори. Такі стабілізатори можуть представляти собою мономери, олігомери або полімери. Кращі при цьому олігомери і полімери. Стабілізатори можуть подавляти, відповідно сповільнювати термічну деструкцію азосполук. Стабілізатори можуть представляти собою поглиначі радикалів. Стабілізатори можуть далі подавляти, відповідно сповільнювати фотодеструкцію азосполук. Стабілізатори можуть представляти собою УФ-стабілізатори. Стабілізатори можуть далі подавляти, відповідно сповільнювати окислювальні реакції. Стабілізатори можуть представляти собою аніонні або катіонні сполуки. Стабілізатори можуть містити гетероатоми, такі як кисень, сірка, азот або фосфор. При здійсненні пропонованого у винаході способу стабілізатори можна використовувати в кількості від 0,001 до 100 мас. %, краще від 0,01 до 50 мас. %, особливо краще від 0,01 до 10 мас. %, найбільш краще від 0,1 до 5 мас. %, в перерахунку на масу застосованого матеріалу загальної формули II. При здійсненні пропонованого у винаході способу стабілізатори можна використовувати в 4 UA 105843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 кількості більше 0,001 мас. %, краще більше 0,01 мас. %, особливо краще більше 0,1 мас. %, найбільш краще більше 1 мас. %, в перерахунку на масу застосованого матеріалу загальної формули II. При здійсненні пропонованого у винаході способу стабілізатори можна використовувати в кількості менше 100 мас. %, краще менше 25 мас. %, особливо краще менше 10 мас. %, найбільш краще менше 1 мас. %, в перерахунку на масу застосованого матеріалу загальної формули II. Залишковий вміст сполук загальної формули II в продукті, одержаному пропонованим у винаході способом, може складати менше 25 мол. %, краще менше 10 мол. %, особливо краще менше 5 мол. %, найбільш краще менше 3 мол. %. Відносний, виражений в мол. % вміст сполук загальної формули II в продукті, одержаному пропонованим у винаході способом, визначають шляхом інтегрування сигналів від атомів 13 карбонілу в C-ЯМР-спектрі у зіставленні з вираженою в мол. % кількістю сполук загальної формули I. Залишковий вміст сполук загальної формули III в продукті, одержаному пропонованим у винаході способом, може складати менше 25 мол. %, краще менше 10 мол. %, особливо краще менше 5 мол. %, найбільш краще менше 3 мол. %. Відносний, виражений в мол. % вміст сполук формули III розраховують як приватний від I відділення інтегральної інтенсивності сигналів від усіх атомів вуглецю залишку R у формулі III, суміжних з атомів N, на суму інтегральної інтенсивності сигналів від усіх атомів вуглецю I залишку R у формулі III, суміжних з атомом N, та інтегральної інтенсивності сигналів від усіх I атомів вуглецю залишку R в формулі I, суміжних з атомом N. Для визначення відносного вмісту речовини формули III, яка представляє собою NH2-CH2-CH2-CH2-Si(OEt)3, використовують, наприклад, інтегральну інтенсивність сигналів від наступних атомів вуглецю: NH2-CH2-. Для визначення відносного вмісту речовини формули I, яка представляє собою [(EtO)3Si-CH2-CH2-CH2-NH-C(=O)-N=]2, використовують, наприклад, інтегральну інтенсивність сигналів від наступних атомів вуглецю: -CH2-NH-C(=O)-N=. Продукт, одержаний пропонованим у винаході способом, може містити сполуки загальної формули IV, загальної формули V і/або загальної формули VI: 3 1 1 4 R -X -C(O)-NH-NH-C(O)-X -R (IV), 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-NH-NH-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a (V), 1 2 I 1 3 (R )3-a(R )aSi-R -NH-CO-NH-NH-CO-X -R (VI). Кремнієвмісні азодикарбаміди загальної формули I можна використовувати в якості підсилювача (промотору) адгезії між неорганічними матеріалами, наприклад, скляними кульками, скляними крихтами, скляними поверхнями, скловолокнами або оксидними наповнювачами, краще кремнієвими кислотами, такими як кремнієві кислоти, які підлягають осадженню або пірогенні кремнієві кислоти, і органічними полімерами, наприклад, термореактопластами, термопластами або еластомерами, відповідно в якості зшиваючого агента і модифікатора поверхні для оксидних поверхонь. Кремнієвмісні азодикарбаміди загальної формули I можна далі використовувати в якості апрету в наповнених гумових сумішах, наприклад, в гумових сумішах для виготовлення протекторів шин, гумовотехнічних виробів або взуттєвих підошов. Перевага пропонованого у винаході способу полягає у можливості одержання ним кремнієвмісних азодикарбамідів загальної формули I в одну стадію синтезу з структурних фрагментів, які добре зарекомендували себе в промисловості. Ще одна перевага пропонованого у винаході способу полягає у можливості відмовитися від проведення процесу окислення похідних гідразину і в одержанні продуктів з високим виходом, а також з високим ступенем чистоти. Ще одна перевага пропонованого у винаході способу полягає у можливості відмовитися від складної і коштовної очистки одержаних продуктів. Приклади В прикладах використовують наступні вихідні речовини: – диізопропілазодикарбоксилат (фірма Jayhawk Chemicals) з чистотою більше 94 % (ГХ/детектор по теплопровідності); – 3-амінопропіл(триетоксисилан) фірми Evonik Degussa GmbH з чистотою більше 98 % (ГХ/детектор по теплопровідності); – пентан, CH2Cl2 і ізопропанол фірм Aldrich, Acros і Merck-Schuchardt. Приклад 1: Одержання [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в пентані В колбу в атмосфері захисного газу при 0 °C поміщають 164,2 г (742 ммоля) 3 5 UA 105843 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 амінопропіл(триетоксисилану) в 1000 г пентану і перемішують. Далі до розчину при температурі в межах від -5 до 5 °C протягом 30 хв по краплях додають 75 г диізопропіл(азодикарбоксилату) (ДІАД, 371 ммоль). Після цього перемішують ще протягом 30 хв при температурі в межах від -5 до 5 °C. Потім охолоджуючу баню видаляють і розчин перемішують протягом 180 хв, в ході чого суміш нагрівається до кімнатної температури. Всі летючі компоненти (пентан, ізопропанол) на завершення видаляють на ротаційному випаровувачі при тиску, який досягає 6 мбар. Одержана червону олію (194 г, вихід більше 99 %) згідно даним ЯМР-аналізу містить цільовий продукт з чистотою більше 85 мол. %. Приклад 2: Одержання [(EtO)3Si-(CH2)3-NH-C(=O)-N=]2 в CH2Cl2 В колбу в атмосфері захисного газу при 0 °C поміщають 164 г (742 ммоля) 3амінопропіл(триетоксисилану) в 1000 г CH2Cl2 і перемішують. Далі до розчину при температурі в межах від -5 до 5 °C протягом 30 хв по краплях додають 75 г диізопропіл(азодикарбоксилату) (ДІАД, 371 ммоль). Після цього перемішують ще протягом 30 хв при температурі в межах від -5 до 5 °C. Потім охолоджуючу баню видаляють і розчин перемішують протягом 170 хв, в ході чого суміш нагрівається до кімнатної температури. Все летючі компоненти (CH 2Cl2, ізопропанол) в завершення видаляють на ротаційному випаровувачі при тиску, який досягає 6 мбар. Одержана червона олія (193,8 г, вихід більше 99 %) згідно даним ЯМР-аналізу містить цільовий продукт з чистотою більше 85 мол. %. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 1. Спосіб одержання кремнієвмісних азодикарбамідів загальної формули І 1 2 I I 1 2 (R )3-a(R )aSi-R -NH-C(O)-N=N-C(O)-NH-R -Si(R )3-a(R )a (І) взаємодією азобіскарбоксисполук загальної формули II 3 1 1 4 R -X -C(O)-N=N-C(O)-X -R (II) з аміносиланами загальної формули III 1 2 I (R )3-a(R )aSi-R -NH2, (IIІ) де а в кожному випадку незалежно означає число 1, 2 або 3, 1 R в кожному випадку незалежно означає заміщені або незаміщені алкільні групи з С1-С18, циклоалкільні групи з С5-С18 або арильні групи з С6-С18, 2 R в кожному випадку незалежно означає -ОН, заміщену або незаміщену алкоксигрупу з С1-С18 або циклоалкоксигрупи з С5-С18, I R означає розгалужену або нерозгалужену, насичену або ненасичену аліфатичну, ароматичну або змішано аліфатичну/ароматичну вуглеводневу групу з двома зв'язками і з С 1-С30, яка необов'язково заміщена F-, Сl-, Вr-, І-, -CN або HS-, 1 1 1 X в кожному випадку незалежно означає О, NH або N-A , де А являє собою алкільну групу з С1-С12 або арильну групу, і 3 4 R і R незалежно одне від одного означають Н, С 1-С18алкіл, бензильну групу (-СН2-С6Н5) або 5 5 групу простого алкілового поліефіру (CH2-CH2-O)n-R або (CH(CH3)-CH2-O)n-R , де n в 5 середньому складає від 1 до 18, a R в кожному випадку незалежно означає розгалужений або нерозгалужений, насичений або ненасичений одновалентний вуглеводневий ланцюг з С 1-С32. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як азобіскарбоксисполуки загальної формули II використовують 3 4 H2N-C(O)-N=N-C(O)-NH2, R -O-C(O)-N=N-C(O)-O-R або 3 4 R -HN-C(O)-N=N-C(O)-NH-R . 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що як аміносилан загальної формули III використовують 3-амінопропіл(триметоксисилан), 3-амінопропіл(триетоксисилан), 3амінопропіл(диметоксиметилсилан), 3-амінопропіл(метоксидиметилсилан), 3амінопропіл(діетоксиметилсилан), 3-амінопропіл(етоксидиметилсилан) або 3амінопропіл(трипропоксисилан). 4. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що взаємодію проводять в розчиннику. 5. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що взаємодію проводять за відсутності розчинника. 6. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що взаємодію проводять в умовах, які виключають доступ повітря і/або води. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що до, під час або після реакції додають стабілізатори. 8. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що як сполуки загальної формули II використовують C3H7-O-C(O)-N=N-C(O)-O-C3H7 або C6H4-CH2-O-C(O)-N=N-C(O)-O-CH2-C6H4. 6 UA 105843 C2 9. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що взаємодію проводять при температурі в межах від -50 до +200 °C. Комп’ютерна верстка А. Крижанівський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7