Застосування карбенового комплексу паладію як каталізатора гідродегалогенування галогенаренів

Реферат: (72) Винахідник(и): Короткіх Микола Іванович (UA), Сабєров Вагіз Шамільйович (UA), Попов Анатолій Федорович (UA), Швайка Олексій Павлович (UA) (73) Власник(и): ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л.М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ, Харківське шосе, 50, м. Київ, 02160 (UA), ІНСТИТУТ ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ НАН УКРАЇНИ, вул. Мурманська, 5, м. Київ-94, 02660 (UA) (74) Представник: Короткiх Лiна Михайлiвна, реєстр. №43 (56) Перелік документів, взятих до уваги експертизою: UA 77420 U; 11.02.2013 Akzinnay S., Bisaro F., Cazin С. S. J. Chem. Commun - 2009. - Vol. 45. - P. 5752 Lesieur, Mathieu; Slawin, Alexandra M. Z.; Cazin, Catherine S.J. Organic and Biomolecular Chemistry, 2014 , vol. 12, № 30 p. 5586 – 5589 Chartoire, Anthony; Frogneux, Xavier; Boreux, Arnaud; Slawin, Alexandra M. Z.; Nolan, Steven P. Organometallics, 2012 , vol. 31, № 19 p. 6947 – 6951 Guest, Daniel; Chen, Ming-Tsz; Tizzard, Graham J.; Coles, Simon J.; Turner, Michael Lewis; Navarro, Oscar European Journal of Inorganic Chemistry, 2014 , vol. 2014, № 13 p. 2200 – 2203 Saberov, Vagiz Sh.; Evans, Daniel A.; Korotkikh, Nikolai I.; Cowley, Alan H.; Pekhtereva, Tatyana M.; Popov, Anatolii F.; Shvaika, Oles P. Dalton Transactions, 2014 , vol. 43, № 48 p. 18117 – 18122 КОМПЛЕКСУ ПАЛАДІЮ ЯК КАТАЛІЗАТОРА UA 114062 C2 (12) UA 114062 C2 Винахід належить до застосування карбенового комплексу паладію як каталізатора реакції гідродегалогенування галогенаренів. Галузь застосування: органічна хімія, точніше карбенові комплекси паладію, що можуть застосуватись як каталізатори реакції відновного дегалогенування галогенароматичних сполук. Заявлено нове застосування відомого карбенового комплексу паладію, а саме: димеру [1,3-біс(2,6-дибензгідрил-4метилфеніл)імідазол-2-іліден]паладію хлориду як каталізатора реакції гідродегалогенування галогенаренів. Запропоноване застосування відомого карбенового комплексу за новим призначенням - для каталізу реакції гідродегалогенування - є економічним, виходи продуктів каталітичної реакції сягають 100 %, показники TON і TOF нового каталізатора -1 гідродегалогенування дихлорбензену досягають значень 140000 і 5833 год відповідно (з -1 відомим каталізатором 62000 і 2583 год ), витрати каталізатора при кількісних конверсіях nдихлорбензену та гексахлорбензену в 3,57 та 3,33 разу нижчі, ніж з відомим каталізатором (0,00112, 0,003 моль % проти 0,004, 0,01 моль %). UA 114062 C2 5 10 15 Винахід належить до органічної хімії, точніше до нового застосування карбенового комплексу паладію як каталізатора реакції відновного гідродегалогенування галогенароматичних сполук (галогенаренів). Карбени - це сполуки двовалентного вуглецю загальної формули R 1R2C, де R1, R2 - алкільні, арильні або гетероциклічні радикали. R 1, R2 також можуть складати карбо- та гетероцикли. Карбени дають з атомами металів координаційні зв'язки, утворюючи карбенові комплекси металів. Карбенові комплекси металів можуть застосовуватися як каталізатори органічних реакцій, в т.ч. реакцій відновлення. Останнім часом став розвиватися один з найпростіших промислово перспективних способів відновлення галогенароматичних сполук, в якому галоген замінюється на водень (гідродегалогенування) і який полягає у взаємодії ароматичної сполуки (субстрату), що містить галоген (хлор, бром, йод, флуор), з основою (алкоксидом або гідроксидом металу) в спиртах в присутності карбенокомплексного каталізатора реакції гідродегалогенування (N-Heterocyclic Carbenes in Synthesis / Ed. by S. P. Nolan. Weinheim: Wiley VCH Verlag GmbH & Co KgaA., 2006. p. 68). ROH+i-PrOM ROM+i-PrOH R=H, Alk; M=Li, Na, K 2 i-PrOM Cl Cl cat., i-PrOH -2MCl; -2Me2CO 20 25 30 Ефективність каталізу оцінюється за максимальними значеннями показників TON і TOF (TON (turnover number) - число каталітичних циклів, що дорівнює числу моль продукту реакції на моль каталізатора; TOF (turnover frequency) - число каталітичних циклів за годину, тобто, відношення кількості каталітичних циклів до тривалості реакції (Poyatos M., Mas-Marza E., Mata J.A. et al. //Eur. J. Inorg. Chem-2003. - № 6-P. 1215). Відомі каталізатори реакції гідродегалогенування галогенаренів, а саме: карбенові комплекси паладію, які синтезують in situ на основі дибензиліденацетонового комплексу паладію Pd2(dba)3 й 1,3-дизаміщених імідазолін-2-іліденів. Вони дають можливість отримувати високі виходи продуктів гідродегалогенування при температурі 100 °C в діоксані (Viciu M.S., Grasa G.Α., Nolan S.P. // Organometallics. - 2001. - Vol. 20, № 16. - P. 3607). Але каталітична -1 ефективність комплексів невисока (TON до 28-50, TOF до 28-50 год. ). Відомий також каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів - карбеновий комплекс паладію структури A (Davies С.J.Ε., Page Μ.J., Ellul С.Ε., Mahon Μ.F., Whittlesey M.К. // Chem. Commun. - 2010. - Vol. 46. - P. 5151). N Mes Br 35 N Mes Ni PPh3 A Сполуку А застосовують як каталізатор в реакціях дебромування n-бромфлуоробензену та дехлорування n-хлорфлуоробензену з невисокою каталітичною ефективністю при 25 °C (TON -1 15-22 і TOF 4-44 год. і концентрації каталізатора 4,5 моль %), не зважаючи на те, що вказані субстрати є активованими (електроноакцепторний вплив атомів флуору). Відомий каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів - карбеновий комплекс паладію формули В - застосовують з помірною ефективністю в реакціях гідродегалогенування -1 монохлорбензенів при кімнатній температурі (TON 100, TOF 200 год. ) (Navarro О., Marion Ν., Oonishi Υ., Kelly R.Α., Nolan S.P. // J. Org. Chem. - 2006. - Vol. 71, № 2. - P. 685). 1 UA 114062 C2 N Pd N 5 Cl NMe2 B Але відома сполука В не дозволяє досягти високої ефективності каталізу для ди- і полізаміщених хлорбензенів. Відомий каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів - карбеновий комплекс паладію структури С, який застосовують для гідродегалогенування n-дихлорбензену (Navarro О., Kaur Η., Mahjoor P., Nolan S.P.J. Org. Chem. - 2004. - Vol. 69, № 9. - P. 3173). N Pd N 10 15 Cl C Недоліком відомого каталізатора С є недостатня ефективність каталізу (при 60 °C TON 200, -1 TOF 110 год. ). В цій же роботі наведено ще один варіант виконання каталізу комплексом С при застосуванні мікрохвильового опромінювання при 120 °C, що дає найвищу швидкість реакції, причому майже кількісний вихід продукту досягається всього за 2 хв. (TON 4000, TOF 120000 -1 -1 год. для n-хлортолуену; TON 1900, TOF 57000 год. для n-дихлорбензену). Але наведений варіант застосування відомого карбенового комплексу паладію С є енергоємним і пов'язаний з поки що нетехнологічним мікрохвильовим обладнанням. Тому така технологія на сьогодні не може бути промисловою. Відомий каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів -карбеновий комплекс паладію структури D (Akzinnay S., Bisaro F., Cazin C.S. J. Chem. Commun – 2009-Vol. 45-P. 5752), який застосовують для гідродегалогенування поліхлорбіфенілів при 80 °C в ізопропанолі. N N Cl Cl Cl N Pd Pd 20 All Cl N D -1 Каталізатор D дозволяє досягти підвищених TON і TOF у вказаних умовах (10000 і 417 год. відповідно), вищих за такі для структур А-С. 2 UA 114062 C2 5 Недоліком відомого комплексу D є недостатньо високі ефективність й економічність використання в якості каталізатора (довготривалість процесу - до 24 год., що позначається на показникові TOF, знижуючи його). Відомий каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів -карбеновий комплекс паладію структури Ε (Пат. 77420 (Україна) / М.І. Короткіх, В.Ш. Сабєров, Н.В. Глиняна, А.В. Кисельов, А.Ф. Попов, О.П. Швайка. - Заявл. 21.08.12; № u201210042; опубл. 11.02.13). N I I Pd Pd N 10 15 20 25 N I I N E Каталізатор Ε дозволяє досягти високих TON і TOF, вищих за такі для структур А-D. Так, у гідродехлоруванні n-дихлорбензену в присутності відомого каталізатора Ε значення TON і TOF -1 -1 складають 60000 і 2500 год. (реагент - трет-бутоксид натрію), 62000 і 2583 год. (реагент -1 трет-бутоксид калію), 42000 і 1750 год. (реагент - гідроксид натрію), у гідродехлоруванні гексахлорбензену 88000 і 3667 год." (реагент - трет-бутоксид калію). Недоліком відомого каталізатора Ε є недостатньо високі каталітична ефективність й економічність. В основу винаходу поставлено задачу запропонувати каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів з високою каталітичною активністю при низьких витратах каталізатора та високому виході продукту каталітичної реакції відновлення галогенароматичних сполук. Запропоноване застосування відомого карбенового комплексу за новим призначенням для каталізу реакції гідродегалогенування - є економічним, виходи продуктів каталітичної реакції сягають 100 %, показники TON і TOF нового каталізатора гідродегалогенування -1 дихлорбензену досягають значень 140000 і 5833 год. відповідно (за найближчим аналогом -1 62000 і 2583 год. ), витрати каталізатора при кількісних конверсіях n-дихлорбензену та гексахлорбензену в 3,57 та 3,33 разу нижчі, ніж за відомим каталізатором структури Ε (0,00112, 0,003 моль % проти 0,004, 0,01 моль %). Поставлена задача вирішується тим, що застосовано карбеновий комплекс паладію формули CH3 H3 C Ph Ph PhPh Ph Cl Ph Cl Ph N Pd Ph N Cl Pd Ph Cl Ph PhPh Ph N Ph Ph CH3 30 Ph N H3 C (1) як каталізатор реакції гідродегалогенування галогенаренів. Структура та спосіб одержання запропонованого карбенового комплексу паладію формули (1) відомі із публікації: Lesieur, Mathieu; Slawin, Alexandra Μ.Ζ.; Cazin, Catherine S.J. // Organic and Biomolecular Chemistry, 2014, Vol. 12, № 30 p. 5586-5589. Автори публікації пропонують 3 UA 114062 C2 5 10 15 20 використовувати сполуку формули (1) як каталізатор реакції Кумади: взаємодії галогенаренів з арилмагнійгалогенідами з утворенням похідних біарилів. Інформація щодо застосування карбенового комплексу паладію формули (1) як каталізатора реакції гідродегалогенування галогенаренів в літературі відсутня. Запропонований карбеновий комплекс паладію (1) має переваги перед відомими каталізаторами реакції гідродегалогенування галогенаренів: -1 -1 - вищу каталітичну ефективність (TON 140000 і TOF 5833 год. проти 62000 і 2167 год. відомого комплексу Ε в реакції n-дихлорбензену зізопропанолом в присутності трет-бутоксиду калію); - можливість використовувати каталізатор для ефективного гідродегалогенування полігалогенаренів, зокрема, стійкого органічного забруднювача гексахлорбензену, що дозволяє -1 досягти вищого рівня ефективності каталізу (TON 126000 і TOF 5250 год. проти 88000 і 3667 -1 год. для комплексу Е); - вищу економічність каталізу через в 2,35 разу нижчі витрати каталізатора (0,0017 моль % проти 0,004 моль %) при кількісних конверсіях n-дихлорбензену) та в 3,33 разу нижчі витрати каталізатора (0,003 моль % проти 0,01 моль %) при кількісних конверсіях гексахлорбензену). Результати оцінки каталітичної ефективністі сполуки (1) наведено в таблицях 1 і 2. Як видно з даних таблиць 1 і 2, каталітична ефективність запропонованого карбенового комплексу паладію (1) в реакції гідродегалогенування n-дихлорбензену та гексахлорбензену ізопропанолом у присутності основ виявилася значно вищою, ніж у відомого карбенового комплексу паладію структури Е. Комплекс паладію формули (1) виявляє найвищу каталітичну ефективність у гідродегалогенуванні n-дихлорбензену (графа 1, табл. 1 "Каталізатор"). При застосуванні 0,001 моль % цих каталізаторів в реакції гідродегалогенування n-дихлорбензену значення TON 25 Таблиця 1 Каталітична ефективність карбенового комплексу паладію (1) (пор. №№ 1, 2) у реакціях гідродегалогенування n-дихлорбензену під дією трет-бутоксиду калію в ізопропанолі при 80 °C* № п/п Каталізатор 1 2 3 4 (1) (1) Е** Е** X R СН3 СН3 СІ СІ R' Ph Ph Кількість каталізатора, моль % 0,001 0,0017 0.001 0.004 R" Ph Ph Конверсія, % TON на 1Сl 70 100 31 100 140000 117650 62000 50000 TOF, год. 1 * 5833 4900 2583 2083 Примітка: * тривалість реакції у всіх експериментах - 24 год.; ** аналог формули Е -1 30 і TOF досягають 140000 і 5833 год. (пор. № 1, табл. 1) відповідно, помітно перевищуючи максимальні показники відомого карбенового комплексу паладію структури Ε (TON 62000, TOF -1 2583 год. ) (пор. № 3, табл. 1). У реакції гідродегалогенування гексахлорбензену (табл. 2) каталізатор (1) (TON 126000, TOF -1 5250 год. ) також суттєво перевищує рівень ефективності каталізатора Ε (TON 88000, TOF 3667 -1 год. ) (пор. №№ 1 і 3, табл. 2). Таблиця 2 Каталітична ефективність карбенового комплексу паладію (1) (пор. №№ 1,2) у реакції гідродегалогенування гексахлорбензену під дією трет-бутоксиду калію в ізопропанолі при 80 °C* № п/п 1 2 3 4 Каталізатор (1) (1) E** E** Кількість каталізатора, моль % 0,001 0,006 0,003 0,01 -1 Конверсія, % TON на 1Сl TOF, год. . 21 100 44 100 126000 100000 88000 60000 5250 4167 3667 2500 Примітка: * тривалість реакції у всіх експериментах - 24 год.; ** найближчий аналог формули Е 4 UA 114062 C2 5 Економічність процесу із запропонованим каталізатором (1) вища, ніж із найкращим аналогом формули Е. Для досягнення кількісної конверсії n-дихлорбензену при 80 °C необхідна в 2,35 разу вища концентрація каталізатора (1) (0,0017 моль % проти 0,004 моль %) у разі застосування каталізатора Ε (пор. №№ 2 і 4, табл. 1). Для досягнення кількісної конверсії гексахлорбензену в реакції Cl Cl 6 i-PrOM Cl Cl Cl 10 15 20 25 30 Cl cat., i-PrOH -6MCl; -6Me2CO при 80 °C необхідна в 1,67 разу нижча концентрація каталізатора (1) (0,006 моль % проти 0,01 моль %) у разі застосування каталізатора Ε (пор. №№ 2 і 4, табл. 2). Таким чином, запропонований карбеновий комплекс паладію формули (1) є ефективним каталізатором реакції гідродегалогенування галогенароматичних сполук. При використанні карбенового комплексу паладію (1) концентрацію каталізатора можна обирати на рівні тисячних -1 мольного відсотка (TON до 140000, TOF до 5833 год. в гідродегалогенуванні n-дихлорбензену -1 та TON до 126000, TOF до 5250 год. в гідродегалогенуванні гексахлорбензену) при високих ступенях конверсії галогенароматичних сполук, що свідчить про високу ефективність каталізу. Карбеновий комплекс паладію (1) отримують шляхом взаємодії 1,3-діарилімідазол-2-ілідену В1, що генерується в індивідуальному вигляді з відповідної солі - 1,3-діарилімідазолію хлориду А1 - дією трет-бутоксидом калію, гідридом натрію або гексаметилдисилазанідом калію, із солями паладію у мольному співвідношенні 1:1 у тетрагідрофурані згідно зі схемою 1: Схема 1 Сполуку А отримують за відомими методиками синтезу імідазолієвих солей в три стадії (схема 2): 1) шляхом реакції Фриделя-Крафтса стерично відкритого аміну С1 із бензгідролом (дифенілкарбінолом) в присутності хлоридної кислоти та хлориду цинку синтезують відповідний стерично ускладнений амін D1; 2) дією на стерично ускладнений амін D1 гліоксалем (СНО) 2 отримують відповідний гліоксальдіімін Е1; 3) циклізацією гліоксальдііміну Е1 із формальдегідом (або його замінниками параформом, метилалем) в присутності хлориду цинку та хлоридної кислоти (або хлориду цинку та триметилсилілхлориду) синтезують імідазолієву сіль А1. 5 UA 114062 C2 Схема 2 5 10 15 20 25 30 Приклад одержання запропонованого карбенового комплексу паладію формули (1) (димер [1,3-біс(2,6-дибензгідрил-4-метилфеніл)імідазол-2-іліден]паладію хлориду). Стадія 1 4-Метил-2,6-дибензгідриланілін D1 отримують за відомою методикою (Berthon-Gelloz G., Siegler Μ. Α., Spek A.L., Tinant В., Reek J.N.Η., Marko I.. Dalton Trans., 2010, 39, 1444) з nтолуїдину С1 та бензгідролу в присутності хлориду цинку та хлоридної кислоти при 160 °C. Стадія 2 1,4-Біс-(2,6-дибензгідрил-4-метилфеніл)діазабутадієн Е1 отримують згідно з відомою методикою (Berthon-Gelloz G., Siegler Μ.Α., Spek A.L., Tinant В., Reek J.Ν.Η., Marko I.E. Dalton Trans., 2010, 39, 1444) з 4-метил-2,6-дибензгідрил аніліну D1 та гліоксалю в н-пропанолі присутності форміатної кислоти. Стадія 3 1,3-Ди(2,6-дибензгідрил-4-метилфеніл)імідазолію хлорид А1 отримують згідно з методикою роботи (Berthon-Gelloz G., Siegler Μ.Α., Spek Α.L., Tinant В., Reek J.Ν.Η., Marko I.E. Dalton Trans., 2010, 39, 1444) з 1,4-біс-(2,6-дибензгідрил-4-метилфеніл)діазабутадієну E1 та параформу в присутності хлориду цинку та хлоридної кислоти. Стадія 4 Димер [1,3-біс(2,6-дибензгідрил-4-метилфеніл)імідазол-2-іліден]паладію хлориду (1). До розчину 0,94 г (0,5 ммоль) імідазолієвої солі А1 в 12 мл абсолютного тетрагідрофурану в атмосфері аргону додавали 1,1 ммоль розчину гексаметилдисилазаніду калію в толуені та перемішували протягом 2 год. Далі додавали 0,19 г (0,5 ммоль) біс(бензонітріл)паладію хлориду Pd(PhCN)2Cl2 та перемішували протягом 5 год. Розчинник випаровували, отриманий комплекс розчиняли в дихлорметані, розчин фільтрували через тонкий шар силікагелю (70/230 мкм), упарювали. Вихід 1,01 г (93 %). Тпл > 250° С. Знайдено, %: С - 75,8; Η - 4,8; Сl-6,8; N-2,6; Pd 10,0. 1 (C67H52Cl2N2Pd)2. Обчислено, %: С - 75,8; Η - 4,9; Сl-6,7; Ν - 2,6; Pd-10,0. H-ЯМР (ΤΓΦ-d8), δ, м. 3 ч.: 2.18 (с, 12Н, СН3), 6,32 (с, 8Н, PhCH), 6,69 (д, J 7,4 Гц, 16Н, Аr), 6,79 (с, 8Н, Аr), 6,94-7,04 (м, 3 13 24Н, Аr), 7,10-7,24 (м, 24Н, Аr), 7,47 (д, J 7,4 Гц, 16Н, Аr). С-ЯМР (ТГФ-d8), δ, м. ч.: 21.3 (CH3C), 51,3 (PhCH), 126,5, 126,6, 128,3, 128,6, 130,1, 131,2, 131,3 (Аr), 136,0, 138,8, 142,9, 144,9 (ipso2 C), 145,3 (C -Pd). 1 13 Спектри H ЯМР (400 МГц) та спектри С-ЯМР (100 МГц) знімали на спектрометрі Bruker Avance II 400 з використанням стандарту Me4Si (δ 0,00). Позначення в спектрах ЯМР: с синглет, д - дублет, м - мультиплет. 35 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ Застосування карбенового комплексу паладію формули 6 UA 114062 C2 CH3 H3C Ph Ph PhPh Ph Ph Cl N Pd Ph N Cl Ph Ph Cl N Pd Ph Cl Ph PhPh N Ph Ph Ph CH3 H3C як каталізатора реакції гідродегалогенування галогенаренів. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Василя Липківського, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7