Мезопористі наночастинки діоксиду титану та спосіб їх виробництва

Реферат: Наночастинки ТіO2, які мають покращену щільність морфології частинки, однаковий розмір частинок, містять пори всередині частинки однакового розміру у діапазоні розмірів мезопори та утворюються за допомогою вологого хімічного гідролізу. UA 115134 C2 (12) UA 115134 C2 UA 115134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 [0001] Ідея винаходу, яка тут розкривається і заявляється, в основному стосується мезопористих наночастинок діоксиду титану (ТiO2) , зокрема нового типу наночастинок ТіO2, які мають дуже однорідний розмір частинок і загалом однакові пори всередині частинки в діапазоні розмірів мезопори. [0002] Пористі наночастинки, особливо з чітко вираженими порами та вузьким розподілом розміру пор, мають високий потенціал для використання в каталізі в якості носіїв каталізатора, абсорбентів, в оптиці, геліотехніці, а також у фільтраційних матеріалах для сепарації. Контроль мікроструктури частинки допомагає керувати фізичними і електронними властивостями, що в свою чергу забезпечує створення нових функціональних матеріалів. [0003] Патентні заявки СІЛА № 2006/0110316 і 2011/0171533 стосуються, відповідно, мезопористих оксидів металу і мезопористих оксидів титану, які можуть утворюватися за допомогою осадження іонного порогену (пороутворювача) та водного окису металу, наприклад, титану, суміші, що містить вихідний матеріал титану, основу і розчинник, в якому вихідний матеріал титану або розчинник, або обидва, є джерелом аніону для іонного порогену, а основа є джерелом катіону для іонного порогену. Іонний пороген видаляється з осаду, і таким чином утворюється оксид титану. Проте виникає необхідність у процесі підготовки наночастинок ТіO2, які демонструють щільну морфологію частинок, однакові розміри частинок, сферичну конфігурацію та містять однакові пори всередині частинок в діапазоні розмірів мезопори. КОРОТКИЙ ВИКЛАД ВИНАХОДУ [0004] Ідея винаходу, яка тут розкрита і заявлена, стосується оксиду титану, а саме, ТiO2 у формі переважно однорідної сферичної наночастинки розміром від 20 нм до 100 нм, при чому кожна частинка містить переважно однорідні мезопори всередині частинки, які характеризуються переважно однорідним розподілом пор за розміром, в межах від біля 2 нм до 12 нм. У кращому варіанті наночастинки ТіO2 мають переважно сферичну форму і розмір в межах до 50 нм, а також характеризуються мезопорами всередині частинок, що мають розмір приблизно 6 нм. [0005] Наночастинки TiO2 це порошкоподібний матеріал, в якому наночастинки характеризуються бімодальним розподілом частинок за розміром. Один розподіл стосується пор всередині частинок, що згадувався раніше, а саме, пор всередині окремих наночастинок. Інший розподіл стосується щільності розміщення наночастинок, тобто, міжпросторові пори з переважно однорідним розподілом пор за розміром, в межах від біля 15 нм до 80 нм. В кращому варіанті, порошкоподібний матеріал ТіO2, який утворює цей вид наночастинок, має переважно однорідний розподіл пор за розміром між частинками приблизно біля 35 нм. [0006] Наночастинки ТіO2, згідно з ідеєю винаходу, яка тут розкривається і заявляється, утворюються за допомогою: (і) утворення водного розчину сполуки титану, розчинної у воді, при концентрації від 0,5 до 1,5 моль на літр з додаванням органічної кислоти у молярному співвідношенні кислоти до титану від 0,02 до 0,2; (іі) нагрівання водного розчину до температури в межах від 70° С до 80° С та підтримання цієї температури протягом 1-3 годин, після чого проводиться нагрівання водного розчину до температури в межах від 100 °C до температури дефлегмації, і така температура підтримується протягом додаткового періоду від 2 до 4 годин; (ііі) охолодження розчину до кімнатної температури або температури навколишнього середовища, тобто, температури в межах 25 °C, і відділення продукту реакції. [0007] В процесі утворення можна вивести переважно однорідний розмір частинки для цього типу наночастинки ТіO2, розмір якої можна контролювати в межах від 20 нм до 100 нм. Мезопори всередині частинки характеризуються вузьким розподілом за розміром пори, в межах від 2 нм до біля 12 нм. Порошкоподібний матеріал із цього виду наночастинок також характеризується переважно однорідними порами всередині частинки з розподілом пор за розміром, в межах від 15 нм до біля 80 нм. Вимірювання розподілу пор за розміром за допомогою поглинання N2 (БЕТ) на одному з видів продуктів з наночастинками показало, що матеріал має два типи мезопор. Один тип мезопори, а саме, мезопора всередині частинки, має розмір приблизно б нм, що також спостерігалося за допомогою скануючого електронного мікроскопа. Інший тип пор має розмір приблизно 35 нм, і саме вони вважаються порами між частинками, що утворюються завдяки щільності розміщення окремих наночастинок. Матеріали з наночастинок, створені згідно з ідеєю винаходу, яка тут розкривається і заявляється, мають 3 об'єм пори від 0,2 до 0,6 см /г, згідно з виміряним поверхневим поглинанням N2 (BJH). 1 UA 115134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 КОРОТКИЙ ВИКЛАД КРЕСЛЕНЬ [0008] На Фіг. 1А і 1В показані зображення зразків наночастинки мезопористого ТіO2, зроблені за допомогою скануючого електронного мікроскопа згідно з ідеєю винаходу, яка тут описується. [0009] На Фіг. 2 зображена схема розподілу пор за розміром наночастинок TiO2, які утворилися згідно з ідеями винаходу, описаними у Прикладі 1. [0010] На Фіг. 3 зображена схема розподілу пор за розміром наночастинок ТіO2, які утворилися згідно з ідеями винаходу описаними у Прикладі 2, де один зразок обробляється при температурі 200 °C, а другий зразок - при температурі 300 °C. [0011] На Фіг. 4 зображена схема розподілу пор за розміром наночастинок ТіO2, які утворилися згідно з ідеями винаходу описаними у Прикладі 3. [0012] На Фіг. 5 зображена схема розподілу пор за розміром наночастинок ТіO2, які утворилися згідно з ідеями винаходу описаними у Прикладі 4. ДЕТАЛЬНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ [0013] Розкриті і заявлені ідеї винаходу націлені на процес створення виду наночастинок ТіO2, які вирізняються дуже однорідним розміром частинки та містять однорідні пори всередині частинки в діапазоні розмірів мезопори з відносно вузьким розподілом за розміром пори. Термін «мезопористий» або «діапазон розмірів мезопори», який тут використовується, вживається для позначення структур з середнім діаметром пори від 2 нм до 100 нм (від 20А до 1000А), незважаючи на те, що середній діаметр пори у структурах є зазвичай меншим за 100 нм, залежно від морфології наночастинок, що в свою чергу залежить від вихідного матеріалу титану, а саме розчинної у воді сполуки титану та органічних кислот, які використовуються в процесі. [0014] Дуже однорідні та переважно сферичні наночастинки ТiO2, які описуються в цьому відкритті, утворюються за допомогою: (і) утворення водного розчину сполуки титану, розчинної у воді, при концентрації від 0,5 до 1,5 моль на літр з додаванням органічної кислоти у молярному співвідношенні кислоти до титану від 0,02 до 0,2; (іі) нагрівання водного розчину до температури в межах від 70 °C до 80 °C та підтримання цієї температури протягом 1-3 годин, після чого проводиться нагрівання водного розчину до температури в межах від 100 °C до температури дефлегмації, і така температура підтримується протягом додаткового періоду від 2 до 4 годин; і (ііі) охолодження розчину до кімнатної температури або температури навколишнього середовища та відділення продукту реакції. [0015] Продукт реакції зазвичай відділяється у вигляді порошку, після чого порошок обробляється з метою відділення розчинника (наприклад, води) з пор, для прикладу, за допомогою нагрівання порошку при контрольованій температурі в діапазоні від 200 °C до 500 °C. [0016] Як зазначалося раніше, підготовка мезопористих наночастинок ТіO2 згідно з описаною та затвердженою ідеєю відкриття починається з підготовки вихідних наночастинок за допомогою вологого хімічного гідролізу. Стандартний процес гідролізу передбачає наступні етапи: [0017] розчинення водорозчинної сполуки титану у дистильованій або деіонізованій воді при концентрації титану від 0,5 до 1,5 моль на літр. Крім того, можна додати незначну кількість неорганічної кислоти для контролю pH рівня розчину, яка діє як каталізатор гідролізу з метою пришвидшення гідролітичної реакції. Після чого до реакційної суміші додається відповідна кількість органічної кислоти у стандартному молярному співвідношенні кислоти з титаном 0,02 до 0,2. Було помічено, що органічна кислота виконує функцію морфологічного контролюючого агента. [0018] Розчин, а саме, реакційна суміш, утворена таким чином, поміщається у розігрітий реактор обладнаний конденсатором, і розчин нагрівається до температури в межах від 70 °С до 80 °C. Додатково до розчину можна додавати зародки кристалу анатазу ТiO2 у молярному співвідношенні зародків кристалу з ТіO2 від 0,0005 до 0,0015, одночасно підтримуючи однакову температуру розчину протягом 1-3 годин. Зародки кристалу ТiO2 контролюють кристалічну фазу та розмір наночастинок. Після цього, температуру реактора збільшують до значення в межах від 100 °С до температури дефлегмації, та підтримують протягом додаткового періоду від 2 до 4 годин. [0019] Після цього реакційна суміш охолоджується до кімнатної температури або температури навколишнього середовища, а продукт реакції можна відділити за допомогою фільтрації та подальшого промивання деіонізованою водою до значного очищення від ролей утворених під час гідролізу. Перед фільтрацією та промиванням реакційну суміш можна також 2 UA 115134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нейтралізувати за допомогою основи, наприклад, водного розчину аміаку, розчину гідроксиду натрію та ін. [0020] Вихідні частинки, утворені таким чином, після цього обробляють з метою видалення поглинутої води та залишкових молекул кислоти з їхніх пор, для утворення мезопористих наночастинок згідно з цим винаходом. Така обробка може проводитися різними способами, відомими досвідченому науковцю. Наприклад, традиційні органічні розчинники, які розчинюються у воді, наприклад, етанол, пропаном, ацетон, тетрагідрофуран та ін., можуть використовуватися для виведення води із вихідних наночастинок. Сушка при низькій температурі, наприклад, в діапазоні температур від 60 °С до 150 °C, може бути необхідною для виведення розчинників після екстракції. Висушуючі речовини сильної дії можуть також використовуватися для виведення поглинутої води із наночастинок. Наприклад, пентаоксид фосфору або концентрована сірчана кислота можуть використовуватися для осушення наночастинок у сушильній печі з розміщенням зразка надр; висушуючими речовинами. Для повного виведення адсорбуючої води з мезопор може бути витрачено декілька днів. В окремих випадках, при виявленні залишків органічної кислоти, наприклад, молекул цитрату, їх може бути необхідно видалити з метою додаткового очищення пор. Залишки органічної кислоти можна видалити за допомогою промивання наночастинок сольовим розчином, наприклад, бікарбонатом амонію, після того як вони були промиті деіонізованою водою. Простим, ефективним і найкращим способом виведення адсорбованої води та переважної більшості залишкових молекул кислоти є нагрівання наночастинок в печі при температурі від 200 °C до 500° С з постійним потоком повітря. [0021] Для вихідніих матеріалів для підготовки наночастинок ТіO2 згідно з розкритою і заявленою тут ідеєю винаходу, у тепловому [гідролізі може використовуватися будь-яка розчинна у воді сполука титану. Серед них можна виділити, але не обмежуючись ними, оксихлорид титану, оксидсульфат титану та інші; моногідрат оксалату калію титану та ін., бі(лактат амонію) діоксиду титану, біацетилацетонат титану та інші розчинні у воді сполуки титану. Придатними для використання під час процесу органічними кислотами є альфагідроксидні карбонові кислоти, в тому числі лимонна кислота, винна кислота, яблучна кислота та ін. Лимонну кислоту найкраще використовувати у випадках, коли необхідно отримати сферичну форму наночастинок. [0022] Зображення зі скануючого електронного мікроскопа на Фіг. 1А і 1В демонструють сферичні мезопористінаночастинки ТіO2, утворені згідно з описаною тут ідеєю винаходу. Частинки ТiO2 мають переважно однорідний розмір, розмір частинок зразків зображених на Фіг. 1А і 1В складає приблизно 50 нм. Пори всередині частинок мають розмір приблизно декілька нанометрів і їх можна чітко побачити під СЕМ. БЕТ вимірювання показують, що зразки характеризуються бімодальним розподілом пор за розміром, де один тип пор має розмір приблизно 6 нм, що є таким же як у порах всередині частинок, які були досліджені під СЕМ. Нансчастинки характеризуються вузьким розподілом за розміром пор, який може центруватися, наприклад, навколо 6 нм, 10 нм, 12 нм, тощо. Інший тип пор, який досліджувався, має розмір біля 35 нм, і вважається типом пор, які утворилися за допомогою щільного розміщення окремих наночастинок розміром 50 нм. Обидва типи пор знаходяться в діапазоні розмірів мезопори. Приклад 1 [0023] 1,196 г деіонізованої води, 79 г розчину соляної кислоти (37% Fisher Scientific), 5.9 г моногідрату лимонної кислоти (з Alfa Aesar) та 398 г розчину оксихлориду титану (25,1% у ТіО 2, з Millennium Inorganic Chemicals) змішали у розігрітому реакторі, обладнаному скляним конденсатором і верхнім змішувачем. Окрім постійного перемішування, суміш нагрівали до 75 °C, після чого відразу додавали невелику кількість зародків кристалу анатазу ТіО 2 (0,1% на TiО2; зародки кристалу анатазу виготовлені Millennium Inorganic Chemicals). Реакція проходила при 75 °C протягом 2 годин. Під час цього періоду почали утворюватися частинки ТіО 2 за допомогою гідролізу оксихлориду титану. Після цього температуру реакції збільшували до 103 °C і реакційну суміш витримували при цій температурі протягом 3 годин. На цьому основний етап гідролізу завершився. [0024] Потім реакційну суміш охолоджували до кімнатної температури та поміщали в інший контейнер, де частинки, які утворилися під час реакції, настоювалися протягом декількох годин. Після того як майже всі частинки осіли на дні контейнера, вихідний розчин зціджували і додавали таку ж кількість деіонізованої води. Суміш перемішували для отримання повторної суспензії частинок, після чого pH рівень суспензії збільшували до біля 7 за допомогою додаткового додавання водного розчину аміаку (~ 29%, Fisher Scientific). Потім частинки відокремлювали від рідини за допомогою фільтра Бюхнера і промивали деіснізованою водою до зниження провідності фільтрату приблизно до 5 мС/см. Після цього фільтр наповнювали 3 UA 115134 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 розчином гідрокарбонату аміаку з провідністю розчину приблизно 5 мС/см. Матеріал, промитий гідрокарбонатом аміаку, після цього нагрівали в печі при 300° С протягом б годин під потоком повітря. Вимірювання матеріалу за допомогою СЕМ показали, що частинки приготовані в ході процесу, мали сферичну форму та середній розмір частинки приблизно 50 нм. Кожна частинка характеризувалася розміром мезопор всередині частинки приблизно декілька нанометрів (Фіг. 1А і 1В). Результати БЕТ вимірювань показали, що питома поверхня матеріалу складає 121 2 3 м /г, а об'єм пор 0,6 см /г. Рентгенівська дифракція (XRD) показала, що розмір зерен анатазу складає 11,9 нм. Графік розподілу пор за розміром, зображений на Фіг. 2 показує, що матеріал демонструє переважно бімодальний розподіл пор за розміром, що центруються відповідно на значеннях приблизно 6 нм і 35 нм. Приклад 2 [0025] Зразки наночастинок ТіО2 утворили згідно з описаним вище Прикладом 1, за винятком того, що замість 0,15% (відносно ТіО2) зародкі|в кристалу анатазу використовували 0,1%. З однієї половини продукту реакції відкачували газ при 200 °C протягом -12 годин перед BET вимірюванням; другу половину продукту реакції обробляли в печі при 300 °C протягом 6 годин. Криві розподілу пор за розміром у двох зразках визначених за допомогою БЕТ зображені на Фіг. 3. Як можна побачити, обидва зразки демонструють переважно бімодальний розподіл пор за розміром. Проте, зразок з якого відкачувався газ при 200 °C протягом 12 годин має менший модальний розмір пори, що становить біля 2,7 нм, тоді як для зразка, який оброблявся в печі при 300 °C протягом 6 годин, модальний розподіл пори за розміром збільшився до 5,4 нм. Більший модальний розмір пори також збільшився на декілька нанометрів. Інші дані вимірювань 2 3 показали, що зразок при 200° С демонстрував питому поверхню 308 м /г, об'єм пор 0,52 см /г та розмір зерна (XRD) 6,6 нм для зразка перед термічною обробкою в печі. Для зразка при 300° С 2 3 питома поверхня становила 128 м /г, об'єм пор - 0,46 см /г і розмір зерна (XRD) - 11,3 перед термічною обробкою в печі. Приклад 3 [0026] Зразок наночастинки ТіО2 утворили згідно з описаним вище Прикладом 1, за винятком того, що зародки кристалів анатазу не використовувалися. Перед БЕТ вимірюванням з продукту відкачувався газ при 200 °C протягом 12 годин. Графік розподілу пор за розміром для зразка, виміряного за допомогою БЕТ, зображений на Фіг. 4. На графіку також зображений бімодальний розподіл розміру пор, коли менший модальний розмір пори центрується на значенні 4,7 нм, а більший модальний розмір пори центрується на значенні 22 нм. Питома поверхня зразка 2 3 становила 218 м /г, об'єм пор 0,2 см /г, а розмір зерна (XRD) 6,3 нм. Приклад 4 [0027] Зразки наночастинок ТіО2 виготовили згідно з описаним вище Прикладом 1, за винятком того, що зерна не використовувалися, а замість них додавалися 5,9 г моногідрату лимонної кислоти. Перед БЕТ вимірюванням з одної третьої продукту реакції відкачувався газ при 200 °C протягом біля 12 годин. Інша третина продукту реакції оброблялася в печі при 300° С протягом 6 годин, а остання третина продукту реакції оброблялася в печі при 500° С протягом б годин. Графіки розподілу пор за розміром для трьох зразків, виміряних за допомогою БЕТ, зображені на Фіг. 5. Всі три зразки демонструють переважно бімодальний розподіл пор за розміром. Проте, зразок з якого був відкачаний газ при 200 °C демонструє модальний розмір пори, що центрується на значенні 2,2 нм, в той час як зразок, який оброблявся в печі при 300 °C, демонструє дещо більший модальний розмір пори, що центрується на значенні 15,4 нм. Зразок, який оброблявся в печі при 500° С демонструє ще більший модальний розмір пори центрований на значенні 8,6 нм. Питома поверхня для зразка, який оброблявся при 200° С 2 3 вимірювалася при 262 м /г, а об'єм пори при 0,28 см /г. Питрма поверхня для зразка, який 2 3 оброблявся при 300 °C, виміряна як 115 м /г, а об'єм пор як 0,32 см /г. Питома поверхня для 2 3 зразка, який оброблявся при 500° С виміряна як 58 м /г, а об'єм пори як 0,27 см /г. Розмір зерна (XRD) для першого зразка перед термальною обробкою становив 6,4 нм, 11,2 нм для зразка, що оброблявся при 300 °C, і 19,2 нм для зразка, що оброблявся при 500 °C. [0028] Наночастинки, утворені згідно з винаходом, демонструють щільну морфологію частинки, однаковий розмір частинки та складаються переважно з однорідних пор всередині частинки в діапазоні розмірів мезопори. 55 4 UA 115134 C2 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 5 10 15 20 25 30 35 40 1. Спосіб утворення переважно однакових наночастинок ТіО 2 розміром від 20 до 100 нм, причому кожна частинка містить переважно однакові пори в діапазоні розмірів мезопори, з переважно вузьким розподілом за розміром пори, що знаходиться в межах від 2 до 12 нм, який включає: (і) утворення водного розчину сполуки титану, розчинної у воді, при концентрації від 0,5 до 1,5 моль на літр з додаванням органічної кислоти у молярному співвідношенні кислоти до титану від 0,02 до 0,2; (іі) нагрівання водного розчину до температури в межах від 70 до 80 °C та підтримання цієї температури протягом 1-3 годин, після чого проводять нагрівання водного розчину до температури в межах від 100 °C до температури дефлегмації, і таку температуру підтримують протягом додаткового періоду від 2 до 4 годин; (ііі) охолодження розчину до кімнатної температури або температури навколишнього середовища та відділення продукту реакції. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що продукт реакції відділяють за допомогою (і) фільтрування; (іі) промивання відділених продуктів реакції з метою видалення солей, які утворилися в ході реакції; та (ііі) кінцевої обробки продукту за допомогою висушування, під час якого видаляється вода і органічний вміст. 3. Спосіб за п. 2, який відрізняється тим, що кінцеву обробку проводять за допомогою нагрівання продукту при підвищеній температурі в діапазоні від 200 до 500 °C під потоком повітря. 4. Оксид титану ТіО2 у вигляді переважно однакових наночастинок розміром від 20 до 100 нм, причому кожна частинка містить однорідні мезопори з однаковим розподілом розміру пори в межах від 2 до 12 нм, а наночастинки готують за допомогою: (і) утворення водного розчину сполуки титану, розчинної у воді, при концентрації від 0,5 до 1,5 моль на літр з додаванням органічної кислоти у молярному співвідношенні кислоти до титану від 0,02 до 0,2; (іі) нагрівання водного розчину до температури в межах від 70 до 80 °C та підтримання цієї температури протягом 1-3 годин, після чого проводять нагрівання водного розчину до температури в межах від 100 °C до температури дефлегмації, і таку температуру підтримують протягом додаткового періоду від 2 до 4 годин; (ііі) охолодження розчину до кімнатної температури або температури навколишнього середовища та відділення продукту реакції. 5. Оксид титану за п. 4, який відрізняється тим, що продукт реакції відділяють за допомогою: (і) фільтрування; (іі) промивання відділених продуктів реакції з метою видалення солей, які утворилися в ході реакції; та (ііі) кінцевої обробки продукту за допомогою висушування, під час якого видаляється вода і органічний вміст. 6. Оксид титану за п. 5, який відрізняється тим, що кінцеву обробку проводять за допомогою нагрівання продукту при підвищеній температурі в діапазоні від 200 до 500 °C під потоком повітря. 5 UA 115134 C2 6 UA 115134 C2 Комп’ютерна верстка О. Рябко Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7