Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на титановій підкладці
Номер патенту: 115944
Опубліковано: 10.01.2018
Автори: Хомінич Анастасія Іванівна, Школа Андрій Антонович, Свавільний Микола Євгенович, Панарін Валентин Евгенович
Формула / Реферат
Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на титановій підкладці, який включає розміщення підкладки у вакуумній камері синтезу, відкачування вакуумної камери синтезу, напускання водню у вакуумну камеру синтезу, нанесення на підкладку нанорозмірної каталітичної плівки заліза, відпалювання підкладки при температурі 650-700 °С, напускання в вакуумну камеру синтезу вуглецевмісного газу, синтез вуглецевих нанотрубок, який відрізняється тим, що відкачують вакуумну камеру синтезу до тиску 7•10-3 Па, напускають водень у вакуумну камеру синтезу до тиску 102 Па-104 Па для гідрування підкладки при температурі 645-655 °С з часом виходу на постійну температуру гідрування 10-12 хвилин та тривалістю процесу гідрування 6-24 хвилини до отримання гідрованого шару підкладки товщиною 110-192 нм, відкачують вакуумну камеру синтезу до тиску 2•10-2 Па, наносять каталітичну плівку заліза товщиною 5-50 нм вакуумно-дуговим розпиленням катода, відпалюють підкладку впродовж 5-15 хвилин у вакуумі 2-10-2 Па, напускають у вакуумну камеру синтезу вуглецевмісний газ ацетилен до тиску 3-9 Па з одночасним запалюванням газового розряду на комірці Пеннінга, а синтез вуглецевих нанотрубок здійснюють плазмово-стимульованим хімічним осадженням з парової фази при температурі 600-700 °С впродовж 5-30 хвилин з одночасним подаванням в зону синтезу регульованої по густині в межах 105см-3-1010см-3 і в діапазоні енергій 0,1 еВ-100 еВ іонної компоненти вуглецевмісного газу ацетилену.
Текст
Реферат: Винахід належить до галузі хімії, а саме - до способів одержання вуглецевих нанотрубок (далі ВНТ) на металевих підкладках. Спосіб включає відкачування вакуумної камери синтезу до тиску -3 2 4 7•10 Па, напускання водню у вакуумну камеру синтезу до тиску 10 -10 Па для гідрування підкладки при температурі 645-655 °С з часом виходу на постійну температуру гідрування 10-12 UA 115944 C2 (12) UA 115944 C2 хвилин та тривалістю процесу гідрування 6-24 хвилини до отримання гідрованого шару -2 підкладки товщиною 110-192 нм, відкачування вакуумної камери синтезу до тиску 2•10 Па, нанесення каталітичної плівки заліза товщиною 5-50 нм вакуумно-дуговим розпиленням катода, -2 відпалювання підкладки впродовж 5-15 хвилин у вакуумі 2•10 Па при температурі 650-700 С, напускання у вакуумну камеру синтезу вуглецевмісного газу ацетилену до тиску 3-9 Па з одночасним запалюванням газового розряду на комірці Пеннінга, здійснення синтезу вуглецевих нанотрубок плазмово-стимульованим хімічним осадженням з парової фази при температурі 600-700 °С впродовж 5-30 хвилин з одночасним подаванням в зону синтезу 5 10 -3 регульованої по густині в межах 10 -10 см і в діапазоні енергій 0,1-100 еВ іонної компоненти вуглецевмісного газу ацетилену. Винахід забезпечує підвищення фізико-механічних властивостей виробу з титанової підкладки з нанесеними на її поверхню викривленими вуглецевими нанотрубками та армуванням цього виробу як композиційного виробу. UA 115944 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до хімічної технології, а саме - до способів одержання вуглецевих нанотрубок (далі - ВНТ) на металевих підкладинках, а саме до способів одержання BUT синтезом з газової фази (CVD-метод). Відомо, що ВНТ можуть бути одержані різними способами, з них найбільш застосовуваними на практиці є (A.Szabo, C.Perri, A.Csato et all. "Synthesis Methods of Carbon Nanotubes and Related Materials"// Materials, 2010, 3, pp.3092-3140): - отримання ВНТ в дуговому розряді між двома вуглецевими електродами в атмосфері 4 4 аргону чи гелію при тисках 210 -610 Па; - лазерне випаровування вуглецевих мішеней; - синтез ВНТ на поверхнях різних підкладок, в тому числі металевих, на спеціально сформованих каталітичних центрах в атмосфері вуглецевмісної робочої речовини, зокрема газу, при температурах, які забезпечують ефективну дисоціацію речовини на поверхнях каталітичних центрів. Останній спосіб є найбільш поширеним, оскільки дозволяє ефективно управляти як механічними, так і електричними характеристиками ВНТ. Синтез ВНТ на металевих поверхнях дозволяє надавати їм необхідних властивостей при формуванні композитних покриттів зі зміцнюючою ВНТ-компонентою. Однак цей синтез є складним з технологічної точки зору (Zhao NL, Kang J. Carbon Nanotubes - Synthesis, Characterization, Applications // Yellampalli S, editor. InTech; 2011), оскільки при високотемпературному формуванні каталітичних центрів на таких поверхнях, а також під час хімічного синтезу на них ВНТ, каталітичний матеріал ефективно взаємодіє з матеріалом поверхні, що унеможливлює формування та синтез ВНТ на них. Відомий спосіб синтезу ВНТ на титановій підкладці плазмово-стимульованим CVD-методом з гарячим катодом (Huang Z.P., Wang D.Z., Wen J.G. Effect of nickel, iron and cobalt on growth of aligned carbon nanotubes / Z.P.Huang, D.Z.Wang, J.G.Wen et all. // Appl. Phys. A74, 2002, pp.387391), в якому наносять на титанову підкладку тонку плівку каталітичного матеріалу (Ni, Fe, Co) магнетронним розпиленням в атмосфері аргону, переносять підкладку через атмосферу навколишнього середовища в камеру синтезу, де функціонує розряд з емітуючим катодом, здійснюють синтез ВНТ в суміші газів ацетилену і аміаку, взятих у співвідношенні 1:4, при цьому 3 3 сумарний тиск газів становить 110 -410 Па. У відомому способі синтезу ВНТ не наводяться конкретні умови технологічних етапів отримання ВНТ (температура відпалу для формування каталітичних центрів, час їх формування, температура та час синтезу ВНТ), не контролюються параметри технологічних операцій (ступінь дисоціації вуглецевмісних та водневмісних газів у розряді), від яких залежить кінцевий результат синтезу. Крім того, співвідношення тисків вказаних газів носить виключно емпіричний характер і тому не гарантує отримання ВНТ із заданими параметрами при зміні будь-якого з факторів, що визначають кінцевий результат. По вказаних вище причинах, відомий спосіб синтезу ВНТ на титановій підкладці не є технологічним, в тому сенсі, що не дозволяє гарантовано відтворити кінцевий результат синтезу. Найбільш близький за технічною суттю та результатом, що досягається, до способу, що заявляється, є спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на підкладці (US Patent 7,011,771 В2, Int. CL: H01J 9/02, H01J 1/30, D01F 9/12, С23С 26/00; Date of Patent: Mar. 14, 2006), в якому наносять на титанову підкладку тонку плівку каталітичного матеріалу заліза електроннопроменевим випаровуванням, переносять підкладку через атмосферу навколишнього -2 середовища у вакуумну камеру синтезу, яку відкачують до тиску 10 Па, напускають у вакуумну камеру синтезу суміш газів водню і аргону, відпалюють підкладку при температурі 650-800 °С та 4 4 тиску 210 -410 Па, замінюють суміш газів на етилен, здійснюють синтез ВНТ при температурі 3 650-800 °С та швидкості напуску газу на рівні 200 см /хв. Недоліком відомого способу синтезу ВНТ є те, що після нанесення плівки каталітичного матеріалу, підкладка переноситься в камеру синтезу через атмосферу навколишнього середовища, при цьому відбувається неконтрольована адсорбція атмосферних газів плівкою. Окрім того, відпал підкладки при зазначених у відомому способі високих тисках суміші газів водню і аргону без надання інформації про необхідне процентне співвідношення їх парціальних тисків не гарантує отримання будь-яких ВНТ взагалі. До того ж, вплив кожного із зазначених газів на підкладку та каталітичний матеріал в процесі відпалу не обговорюється. В основу винаходу поставлено задачу розробити спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на титановій підкладці шляхом гідрування підкладки, нанесення на неї каталітичної плівки, здійснення синтезу ВНТ в єдиному технологічному циклі у вакуумній камері синтезу, введення, в процесі синтезу ВНТ, у вакуумну камеру регульованої по густині і енергії іонної компоненти вуглецевмісного газу, при цьому внаслідок гідрування відбувається деактивація поверхні титанової підкладки до нанесення каталітичної плівки, єдиний технологічний цикл 1 UA 115944 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 унеможливлює хімічну взаємодію матеріалу плівки каталізатора з атмосферними газами, а завдяки наявності іонної компоненти газу синтез ВНТ відбувається при температурі на 50 °С нижчій, порівняно із найближчим аналогом. Поставлена задача вирішується тим, що в способі одержання вуглецевих нанотрубок на титановій підкладці, який включає розміщення підкладки у вакуумній камері синтезу, відкачування вакуумної камери синтезу, напускання водню у вакуумну камеру синтезу, нанесення на підкладку нанорозмірної каталітичної плівки заліза, відпалювання підкладки при температурі 650-700 °С, напускання в вакуумну камеру синтезу вуглецевмісного газу, синтез -3 вуглецевих нанотрубок, згідно з винаходом, відкачують вакуумну камеру синтезу до тиску 710 2 4 Па, напускають водень у вакуумну камеру синтезу до тиску 10 -10 Па для гідрування підкладинки при температурі 645-655 °С з часом виходу на постійну температуру гідрування 1012 хвилин та тривалістю процесу гідрування 6-24 хвилини до отримання гідрованого шару -2 підкладки товщиною 110-192 нм, відкачують вакуумну камеру синтезу до тиску 210 Па, наносять каталітичну плівку заліза товщиною 5-50 нм вакуумно-дуговим розпиленням катоду, -2 відпалюють підкладку впродовж 5-15 хвилин у вакуумі 210 Па, напускають у вакуумну камеру синтезу вуглецевмісний газ ацетилен до тиску 3-9 Па з одночасним запалюванням газового розряду на комірці Пеннінга, а синтез вуглецевих нанотрубок здійснюють плазмовостимульованим хімічним осадженням з парової фази при температурі 600-700 °С впродовж 5-30 5 10 -3 хвилин з одночасним подаванням в зону синтезу регульованої по густині в межах 10 -10 см і в діапазоні енергій 0,1-100 еВ іонної компоненти вуглецевмісного газу ацетилену. Заявлений спосіб пояснюється фіг. 1-4, де наведено: - на Фіг. 1 - поверхню титанової підкладки після синтезу ВНТ без попереднього гідрування. Параметри синтезу: час відпалу підкладки з нанесеною каталітичною плівкою товщиною 30 нм 5 хвилин при температурі 670 °С, тиск ацетилену в зоні синтезу - 5 Па, температура синтезу 650 7 -3 °С, час синтезу - 15 хвилин, густина іонної компоненти газу ацетилену - 10 см , енергія іонів 0,1 еВ. 3 - на Фіг.2 - ВНТ на поверхні титанової підкладки після її гідрування при тиску 10 Па та температурі 650 °С впродовж 6 хвилин з виходом на постійну температуру гідрування за 11 хвилин. Параметри синтезу: час відпалу підкладки з нанесеною каталітичною плівкою товщиною 30 нм - 5 хвилин при температурі 670 °С, тиск ацетилену в зоні синтезу - 5 Па, температура 7 -3 синтезу 650 °С, час синтезу 20 хвилин, густина іонної компоненти газу ацетилену - 10 см , енергія іонів - 0,1 еВ. - на Фіг.3 - ВНТ на поверхні титанової підкладки після її гідрування при тиску 10 Па та температурі 650 °С впродовж 24 хвилин з виходом на постійну температуру наводнення за 11 хвилин. Параметри синтезу: час відпалу підкладки з нанесеною каталітичною плівкою товщиною 30 нм - 5 хвилин при температурі 670 °С, тиск ацетилену в зоні синтезу - 5 Па, температура 7 -3 синтезу 650 °С, час синтезу - 15 хвилин, густина іонної компоненти газу ацетилену - 10 см , енергія іонів - 0,1 еВ. - на Фіг.4 - гістограму, яка відображає залежність кількості синтезованих на поверхні титанової підкладки ВНТ та збільшення її ваги від часу гідрування. При реалізації способу використовували спеціально виготовлені пластинки компактного титану марки ВТ-1 розміром 10 мм10 мм3 мм, з відполірованою однією стороною. Попередньо підкладки очищались в ультразвуковій ванні в бензині високої чистоти БР-1 «Калоша» (ГОСТ 443-76) та в ректифікованому спирті і висушувались на повітрі. Запропонований спосіб реалізується наступним чином. Титанові підкладки розміщували на нагрівальному столику у вакуумній камері стандартної установки іонно-плазмового напилення ННВ-6,6 типу «Булат» відполірованою стороною вверх (Толок В.Т. «Булат» дитя «Термояда» (страницы истории) / Физическая инженерия -3 поверхности. - 2003. - 1, № 3 - 4. - С. 361 - 382.). Відкачували вакуумну камеру до тиску 710 2 4 Па, напускали водень до тиску 10 -10 Па та здійснювали гідрування підкладинки при температурі 645-655 °С. Вибраний температурний діапазон гідрування обумовлений тим, що при перевищенні верхнього температурного діапазону десорбція водню з приповерхневого шару титану, в умовах вакууму, може внести помітний вклад в динаміку процесу гідрування, що призведе до невизначеності умов гідрування підкладинки (У. Цвиккер. Титан и его сплавы. М.: «Металлургия», 1979, с. 270). Час виходу на постійну температуру гідрування становив 10-12 хвилин, а процес гідрування тривав 6-24 хвилини. При цьому отримували гідрований шар підкладки товщиною 110-192 нм. -2 Вакуумну камеру відкачували до тиску 210 Па, вмикали плазмово-дуговий пристрій, змонтований окремо на вакуумній камері (В.Є. Панарін, М.Є. Свавільний, А.І. Хомінич, Наук.техн. збірник «Проблеми тертя та зношування», 2008, вип. 50, с. 190-193), за допомогою якого 2 UA 115944 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 шляхом запалювання вакуумно-дугового розряду і випаровування катода з армкозаліза, наносили на підкладку каталітичну плівку товщиною 5-50 нм. Відпалювали підкладку при -2 температурі 650-700 °С у вакуумі 210 Па впродовж 5-15 хвилин. Напускали у вакуумну камеру вуглецевмісний газ ацетилен до тиску 3-9 Па і запалювали в ізольованому об'ємі, який сполучався з вакуумною камерою, газовий розряд на комірці Пеннінга, який забезпечував за допомогою пристрою, описаного в (Патент України на винахід № 98909, Пристрій для вакуумного синтезу вуглецевих наноструктур, МПК В82В 3/00, С23С 14/35, С23С 4/24, С23С 14/56, B01J 19/08, B01J 3/03, Н05Н 1/16, Н05Н 1/24, Н05Н 1/30, Н05Н 1/32, 5 -3 Н05Н 1/40, опубл. 25.06.2012 р., Бюл. № 12) подачу регульованого по густині (від 10 см до 10 -3 10 см ) і енергії (від 0,1 еВ до 100 еВ) потоку іонів вуглецевмісного газу ацетилену в зону синтезу. Здійснювали синтез ВНТ при температурах 600-700 °С впродовж 5-30 хвилин. Синтез ВНТ на поверхні титанової підкладки без попереднього гідрування не дав позитивного результату (Фіг. 1). Із співставлення наведених на Фіг.2 і Фіг.3 даних слідує, що збільшення часу гідрування титанової підкладки з 6 до 24 хвилин призводить до зростання густини ВНТ у 180 разів на одиницю площі поверхні. На основі обрахунку даних гравіметрії було зроблено оцінку глибини проникнення водню всередину титанової підкладки. Контрольні зразки титану розміром 10 мм10 мм3 мм, після -5 попереднього очищення, зважувались на вагах ВЛР-20 з точністю до 1,510 г та поміщались у вакуумну камеру для проведення процесу гідрування, при цьому параметри процесу були ідентичні тим, які застосовувались для синтезу ВНТ на титанових підкладках. Надалі контрольні зразки титану охолоджувались у вакуумній камері впродовж 1 години та зважувались. Зміна -4 ваги зразка титану гідрованого впродовж 24 хвилин становила 2,4210 г, а впродовж 6 хвилин -4 1,3810 г. Як показано в (А.А. Школа, Металлофизика и новейшие технологии, т.30, № 12, 2008, с. 1667-1676) фронт дифузії водню в приповерхневий шар, від досягнутого максимуму його концентрації на поверхні СНmах, спочатку знижується по глибині зразка до мінімуму СHmin >0, а потім зі збільшенням часу гідрування концентрація монотонно зростає при подальшому проникненні вглиб об'єму матеріалу, тобто по глибині матеріалу концентрація водню має мінімум на глибині ~100 мкм від приповерхневого шару. Процес гідрування починається з місць активних центрів на поверхні зразків з найвищою поверхневою енергією, тобто з місць різноманітних дефектів матеріалу. Зі збільшенням часу гідрування ці місця найактивнішого проникнення водню поступово розширюються, поки не з'єднаються на всій поверхні. Це дозволяє регулювати середню площу деактивованої поверхні шляхом регулювання часу гідрування зразка і, відповідно, середньої густини каталітичних центрів, тобто і середньої густини синтезованих трубок на поверхні підкладинки. Маючи, як вихідні дані, зміну маси зразка за рахунок поглинутого водню mH, площу зразка Sпов і приймаючи за густину гідрованого титану усереднене значення густини для суміші різних -3 фаз величину Тін=3,68-3,7 г/см (Г.Ф. Кобзенко, А.А. Школа, Т.В. Прядко, Металлофизика и новейшие технологии, т.24, № 12, 2002, с. 1679-1687), глибина гідрованого шару підкладки при тривалості процесу впродовж 6 хвилин становить 110 нм, а при гідруванні впродовж 24 хвилин 192 нм. Запропонований спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на поверхні титанової підкладки дозволяє синтезувати викривлені нанотрубки (Фіг.3), які можна застосовувати як армуючу компоненту в композитних покриттях із заданими фізико-механічними та хімічними властивостями. 45 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 50 55 60 Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на титановій підкладці, який включає розміщення підкладки у вакуумній камері синтезу, відкачування вакуумної камери синтезу, напускання водню у вакуумну камеру синтезу, нанесення на підкладку нанорозмірної каталітичної плівки заліза, відпалювання підкладки при температурі 650-700 °С, напускання в вакуумну камеру синтезу вуглецевмісного газу, синтез вуглецевих нанотрубок, який відрізняється тим, що -3 відкачують вакуумну камеру синтезу до тиску 7•10 Па, напускають водень у вакуумну камеру 2 4 синтезу до тиску 10 -10 Па для гідрування підкладки при температурі 645-655 °С з часом виходу на постійну температуру гідрування 10-12 хвилин та тривалістю процесу гідрування 6-24 хвилини до отримання гідрованого шару підкладки товщиною 110-192 нм, відкачують вакуумну -2 камеру синтезу до тиску 2•10 Па, наносять каталітичну плівку заліза товщиною 5-50 нм вакуумно-дуговим розпиленням катода, відпалюють підкладку впродовж 5-15 хвилин у вакуумі -2 2-10 Па, напускають у вакуумну камеру синтезу вуглецевмісний газ ацетилен до тиску 3-9 Па з одночасним запалюванням газового розряду на комірці Пеннінга, а синтез вуглецевих 3 UA 115944 C2 нанотрубок здійснюють плазмово-стимульованим хімічним осадженням з парової фази при температурі 600-700 °С впродовж 5-30 хвилин з одночасним подаванням в зону синтезу 5 10 -3 регульованої по густині в межах 10 -10 см і в діапазоні енергій 0,1-100 еВ іонної компоненти вуглецевмісного газу ацетилену. 4 UA 115944 C2 5 UA 115944 C2 6 UA 115944 C2 Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7
ДивитисяДодаткова інформація
МПК / Мітки
МПК: C23C 14/24, B82B 3/00, C23C 16/26, C01B 32/158
Мітки: вуглецевих, підкладці, титановій, спосіб, нанотрубок, одержання
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/9-115944-sposib-oderzhannya-vuglecevikh-nanotrubok-na-titanovijj-pidkladci.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Спосіб одержання вуглецевих нанотрубок на титановій підкладці</a>
Попередній патент: Ваги для поштучного зважування предметів
Наступний патент: Очисник головок коренеплодів
Випадковий патент: Експрес-діагностика стану компенсаторно-захисних сил організму на ендотоксикоз при перитоніті