Нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах з високими антикорозійними властивостями

Реферат: Нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах з високими антикорозійними властивостями містить формалін, уротропін, форміат або ацетат лужного металу і метанол. Додають суміш жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти, основи Манніха 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом, моноаміду 1аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти, та блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з поліпропіленгліколем. UA 120430 U (54) НЕЙТРАЛІЗАТОР СІРКОВОДНЮ ТА ЛЕГКИХ МЕРКАПТАНІВ У ВУГЛЕВОДНЕВИХ СЕРЕДОВИЩАХ З ВИСОКИМИ АНТИКОРОЗІЙНИМИ ВЛАСТИВОСТЯМИ UA 120430 U UA 120430 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до області нейтралізації сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах хімічними реагентами-нейтралізаторами з високими антикорозійними властивостями і може бути використана у нафтогазовидобувній і нафтогазопереробній галузях промисловості. Зростання об'ємів видобутку та переробки сірчистих нафт і газових конденсатів, їх велика різноманітність, як по вуглеводневому складу, так і складу органічних сірчистих сполук, а також сучасні жорсткі вимоги до безпечного транспортування та зберігання нафтової сировини і екологічних характеристик нафтопродуктів, змушують розробляти і впроваджувати нові, сучасні технології, спрямовані на зниження вмісту токсичних і корозійно-активних сірчистих сполук у вуглеводнях, що видобуваються і є продуктами переробки, а саме: сірководню і легких меркаптанів. Сірководень і легкі меркаптани є легко летючими сполуками з різким і гидким запахом, який -7 -8 3 відчувається нюхом людини в надзвичайно низьких концентраціях (10 -10 моль/дм ) і тому, з метою екологічно безпечного транспортування і зберігання нафти та нафтопродуктів, вони мають бути максимально повно видалені з неї. Норми вмісту сірководню та легких каптанів, у залежності від виду нафти, мають бути в межах: - для сірководню - 20-100 ррm; - для суми легких (метил- і етил-) меркаптанів - 40-100 ррm. Окремо слід підкреслити, що корозійний моніторинг металічного нафтогазопромислового обладнання, трубопроводів та резервуарів однозначно свідчить, що в присутності сірководню в нафті та нафтопродуктах часто спостерігаються відмови (аварії) перерахованого обладнання з причин корозії. Найбільшу небезпеку становлять локальні її різновиди (пітинги, виразки, раковини, свищі, тощо), що інтенсивно стимулюються, як сірководнем, так і наявними в його присутності відкладеннями сульфідів заліза. Сірководнева корозія є також головною причиною руйнування резервуарів (дахи) і цистерн (верхня частина). Окрім того, сірководень є каталітичною отрутою для платинових каталізаторів у процесі риформінгу вуглеводнів (нафтопереробка). Таким чином, проблема зниження вмісту сірководню в нафті і нафтопродуктах є очевидною, надзвичайно актуальною і вимагає розробки нових методів і хімічних продуктів, які будуть не тільки ефективними і технологічними нейтралізаторами сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах (нафта, газовий конденсат, мазут, дизпаливо, тощо), але й матимуть антикорозійні властивості відносно сірководневої корозії металевого нафтогазовидобувного та переробного обладнання. Проблема видалення сірководню та легких меркаптанів може бути успішно вирішена шляхом їх селективного вилучення лужним розчином або окисленням меркаптанів молекулярним киснем. Однак цей підхід може бути реалізованим тільки при очищенні легких нафт і газового конденсату і є зовсім не придатним для очищення важких нафт, схильних до утворення стійких емульсій з водними розчинами лугу. Тому для очищення важких нафт від сірководню і легких меркаптанів та їх дезодорації, найчастіше застосовують хімічні реагентинейтралізатори (скавенджери), які при введенні у сировину реагують з сірководнем і легкими меркаптанами з утворенням інертних нетоксичних сполук. Такий метод демеркаптанізації є ефективним при очищенні від сірчистих сполук як важкої, так і легкої нафти, а також газового конденсату. Відоме застосування ~40 %-го водного розчину гексаметилентетраміну (уротропіну) для очищення нафти і нафтопродуктів від сірководню і меркаптанів (пат. США № 5213680, С10G 29/20, 1993 г.). Однак зазначений нейтралізатор має низьку реакційну здатність і не забезпечує ефективну нейтралізацію сірководню і меркаптанів у нафті при звичайних температурах, тобто, вимагає проведення процесу демеркаптанізації при температурах вищих 100 °C і високих доз (витрат) нейтралізатора. Високий вміст води (~60 %) у його складі і необхідність подачі у великих кількостях, призводять до високих фінансових та матеріальних витрат, а також до необхідності додаткового зневоднення очищеної нафти. Дуже значним недоліком вказаного нейтралізатора також є і те, що він стимулює розвиток локальних різновидів корозії металевого нафтогазовидобувного обладнання та трубопроводів. Також відомий спосіб очищення нафти і газоконденсату від сірководню та меркаптанів поглинальними розчинами (330 %) уротропіну в технічному формаліні або в суміші формаліну і водного аміаку. У переважному варіанті використання відомий нейтралізатор являє собою розчин складу, %: формальдегід - 20-30, уротропін - 3-30, аміак - 0,5-6,0, метанол - 3-10 і вода 40-60 (пат. РФ № 2269567, С10G 29/20, 2006 p.). 1 UA 120430 U 5 10 15 20 25 30 35 Однак зазначені розчини уротропіну мають невисоку нейтралізуючу здатність (до 10 ppm/1 ppm сірководню) і, головне, є мало технологічними продуктами для практичного застосування в промислових умовах через високу температуру їх застигання (~0 °C і вище в залежності від концентрації уротропіну в розчині). Окрім того, зазначені нейтралізатори мають низьку стабільність при зберіганні (відбувається випадання в осад поліформальдегіду і уротропіну навіть при кімнатній температурі) і також не захищають металеве нафтогазовидобувне та переробне обладнання від корозійних руйнувань, тобто не мають антикорозійних властивостей. Найбільш близьким до корисної моделі, що заявляється, є нейтралізатор сірководню, що включає уротропін, формалін, водорозчинну сіль карбонової кислоти, переважно форміат та/або ацетат лужного металу, і метанол при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: уротропін 2-20 форміат та/або ацетат 1-12 лужного металу метанол 5-25 формалін решта. (пат РФ № 2470988, МПК C10G 29/20, опубл. 27.12.2012),взятий за прототип. Недоліки прототипу: - забезпечення ефективного видалення сірководню з нафти та нафтопродуктів при концентраціях не менше 5-8 ppm/1 ppm сірководню, що призводить до загального подорожчання собівартості товарної продукції, що добувається на родовищах та переробляється на підприємствах; - низька ефективність нейтралізації легких меркаптанів; - відсутність антикорозійних властивостей, що, в присутності сірководню та сульфідів заліза, призводить до розвитку локальних різновидів корозії металевого нафтогазовидобувного і переробного обладнання, трубопроводів (особливо їх нижньої частини), резервуарів і цистерн, а також до водневого охрупнення металів, тобто - до суттєвого зниження міцності металічних конструкцій. В основу даної корисної моделі, що заявляється, поставлена задача розробити хімічний реагент - нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах з високими антикорозійними властивостями. Поставлена задача вирішується застосуванням нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах з високими антикорозійними властивостями, що містить формалін, уротропін, форміат або ацетат лужного металу і метанол, згідно з корисною моделлю, з метою надання реагенту високих антикорозійних властивостей, до нього додають суміш жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти, основи Манніха 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононіл- та/або діізононіл-фенолом і параформальдегідом, моноаміду 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти, та блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з поліпропіленгліколем при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: формалін 33,00-35,00 уротропін 4,80-5,50 форміат або ацетат лужного металу 4,30-5,00 жирні кислоти талової оливи або олеїнова кислота 0,50-0,70 основа Манніха 1-аміноетил2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)0,50-0,70 імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом моноамід 1-аміноетил-2(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової 0,02-0,05 кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти 2 UA 120430 U блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з поліпропіленгліколем метанол 5 10 1,00-3,05 решта. Приклади конкретного виконання Нейтралізатор по прототипу. У хімічний реактор, оснащений мішалкою і термометром, завантажують 72 г формаліну, при перемішуванні вводять 10 г уротропіну і 8 г ацетату натрію, додають 10 г метанолу. Отриману суспензію перемішують при кімнатній температурі до повного розчинення уротропіну і ацетату натрію і отримання однорідного продукту. Отриману композицію використовували як нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів без додаткової обробки і очищення. Нейтралізатор № 1. Отримання зразка № 1 нейтралізатора, що заявляється, проводили аналогічно методиці по прототипу. При цьому співвідношення компонентів складало (мас. %): формалін 33,00 уротропін 5,50 ацетат натрію 5,00 жирні кислоти талової оливи 0,50 основа Манніха 1-аміноетил-2(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи)імідазоліну з 0,50 ізононілфенолом і параформальдегідом моноамід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової 0,02 оливи)імідазоліну і жирних кислот талової оливи блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з 1,00 поліпропіленгліколем метанол решта. Нейтралізатор № 2. Отримання зразка № 2 нейтралізатора, що заявляється, проводили аналогічно методиці по прототипу. При цьому співвідношення компонентів складало (мас. %): формалін 34,00 уротропін 5,00 ацетат натрію 4,50 олеїнова кислота 0,70 основа Манніха 1-аміноетил-2(алкеніл-олеїнової кислоти)імідазоліну з 0,70 ізононілфенолом і параформальдегідом моноамід 1-аміноетил-2-(алкенілолеїнової кислоти)імідазоліну і 0,03 олеїнової кислоти блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з 2,00 поліпропіленгліколем метанол решта. Нейтралізатор № 3. Отримання зразка № 3 нейтралізатора, що заявляється, проводили аналогічно методиці по прототипу. При цьому співвідношення компонентів складало (мас. %): формалін 35,00 уротропін 5,00 ацетат натрію 4,50 олеїнова кислота 0,60 основа Манніха 1-аміноетил-2(алкеніл-олеїнової кислоти)імідазоліну з 0,60 ізононілфенолом і параформальдегідом 3 UA 120430 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 моноамід 1-аміноетил-2(алкеніл-олеїнової кислоти)імідазоліну і олеїнової 0,05 кислоти блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з 3,00 поліпропіленгліколем метанол решта. З метою підтвердження ефективності нейтралізуючої дії розроблених реагентів по відношенню до сірководню та легких меркаптанів, а також їх антикорозійних властивостей по відношенню до сірководневої корозії металічного нафтогазовидобувного та нафтогазопереробного обладнання були проведені наступні випробування. Визначення ефективності нейтралізуючої дії зразків нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів, що заявляються. Приклад 1 3 У колбу, поміщену в термостат, завантажували 100 см товарної високосірчистої нафти, що містить 0,032 мас. % (320 ррm) сірководню, 0,0035 мас. % (35 ррm) легких меркаптанів і 0,3 мас. % емульсійної води, після чого вводили 0,09 г нейтралізатора по прототипу. Тобто, в умовах випробувань питома витрата нейтралізатора (видатковий коефіцієнт) становила 3 ррm нейтралізатора на 1 ррm сірководню. Реакційну суміш перемішували зі швидкістю 600 об./хв. при температурі 55 °C і атмосферному тиску впродовж 2 годин. Після охолодження до кімнатної температури, методом потенціометричного титрування проводили кількісний аналіз очищеної нафти на вміст залишкової та меркаптанової сірки. Одночасно визначали і інтенсивність запаху очищеної нафти органолептичним методом. У нейтралізатору по прототипу ступінь очистки нафти від сірководню становила 58 %, а від легких меркаптанів - 16 %. Неприємний запах сірководню і легких меркаптанів виявлявся. Таким чином, у наведених умовах випробувань, товарна високосірчиста нафта нейтралізатором по прототипу очищається від сірководню і легких меркаптанів не ефективно. Дезодорується також не ефективно. Приклад 2 Випробування проводили аналогічно прикладу № 1, який відрізнявся тільки тим, що як нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів, що заявляється, використовували зразок нейтралізатора № 1. У зразка нейтралізатора № 1, що заявляється, визначена ступінь очистки нафти від сірководню становила 95 %, а від легких меркаптанів - 67 %. Органолептично запах сірководню і легких меркаптанів не виявлявся. Таким чином, у наведених умовах випробувань, товарна високосірчиста нафта зразком нейтралізатора № 1, що заявляється, ефективно очищається від сірководню і легких меркаптанів, а також ефективно дезодорується. Приклад 3 Випробування проводили аналогічно прикладу № 1, який відрізнявся тільки тим, що як нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів, що заявляється, використовували зразок нейтралізатора № 2. У зразка нейтралізатора № 2, що заявляється, визначена ступінь очистки нафти від сірководню становила 97 %, а від легких меркаптанів - 67 %. Органолептично запах сірководню і легких меркаптанів не виявлявся. Таким чином, у наведених умовах випробувань, товарна високосірчиста нафта зразком нейтралізатора № 2, що заявляється, ефективно очищається від сірководню і легких меркаптанів, а також ефективно дезодорується. Приклад 4 Випробування проводили аналогічно прикладу № 1, який відрізнявся тільки тим, що як нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів, що заявляється, використовували зразок нейтралізатору № 3. У зразка нейтралізатора № 2, що заявляється, визначена ступінь очистки нафти від сірководню становила 98 %, а від легких меркаптанів - 69 %. Органолептично запах сірководню і легких меркаптанів не виявлявся. Таким чином, у наведених умовах випробувань, товарна високосірчиста нафта зразком нейтралізатора № 3, що заявляється, ефективно очищається від сірководню і легких меркаптанів, а також ефективно дезодорується. Приклад 5 Випробування проводили аналогічно прикладу № 2, який відрізнявся тільки тим, що у досліді проводили очистку газового конденсату із вмістом сірководню 0,01 % мас. (100 ррm), а легких меркаптанів - 0,0017 % мас. (17 ррm). Як нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів, що заявляється, використовували також зразок нейтралізатора № 1. Після перемішування впродовж 2 годин, провели визначення ступенів очистки газового конденсату, від сірководню та легких меркаптанів зразком нейтралізатора № 1, що заявляється. Ступінь очистки від сірководню - 100 %, а від легких меркаптанів - 76 %. Органолептично запах 4 UA 120430 U 5 10 15 сірководню і легких меркаптанів не виявлявся. Таким чином, випробуваний зразок нейтралізатора № 1, що заявляється дуже ефективно очищає і дезодорує від сірководню і легких меркаптанів не тільки високо сірчисту нафту але й газовий конденсат. Приклад 6 Ефективність зразка нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів, що заявляється (нейтралізатор № 2) визначали у товарному мазуті. Метод визначення - ІР399. Суть визначення полягає у тому, що в пробу мазуту із вмістом сірководню 44 ррm ввели 198 ррm нейтралізатора № 2, що заявляється. Вміст колби перемішували зі швидкістю 1200 об./хв. при температурі 80 °C впродовж 1 години, після чого шприцом відбирали пробу, яку охолоджували до кімнатної температури і по методу ІР399 визначали в ній вміст сірководню, що залишився в мазуті. Він склав менше 0,5 ррт. Тобто, ефективність нейтралізації товарного мазуту від сірководню зразком нейтралізатора № 2, що заявляється, складає практично 99 %, що є відмінним результатом, який забезпечує безпечну роботу персоналу, який контактує з мазутом, покращує екологічну ситуацію у регіоні та на транспортних магістралях. Результати визначень систематизовані в табл. 1. Ефективність нейтралізуючої дії нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів по прототипу і зразків нейтралізатора, що заявляється. Таблиця 1 Нейтралізуюча дія (в %) по відношенню до *) Доза, ррm/1 Запах H2S та легких меркаптанів ррm H2S RSH сірководню (H2S) (RSH) У високосірчистій нафті з вмістом 320 ppm H2S і 35 ррm RSH По прототипу 3 58 16 + Нейтралізатор № 1 3 95 67 Нейтралізатор № 2 3 97 67 Нейтралізатор № 3 3 98 69 У газовому конденсаті з вмістом 100 ppm H2S і 17 ррm RSH Нейтралізатор № 1 3 100 76 У товарному мазуті з вмістом 44 ppm H2S Нейтралізатор № 2 4,5 99 Нейтралізатор *) 20 25 30 35 40 Примітка: + - запах виявляється; - - запах не виявляється. Визначення антикорозійних властивостей нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів по прототипу і зразків нейтралізатора, що заявляється. Визначення антикорозійних властивостей нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів по прототипу і зразків нейтралізатора, що заявляється, проводили масометричним (гравіметричним) методом, який полягає на порівнянні втрати маси контрольних зразків-свідків зі сталі 3сп до і після експозиції їх у корозійному середовищі. При визначеннях були змодельовані умови зберігання високосірчистої нафти у резервуарі в літню пору року: - температура - 25 С; - термін експозиції - 92 дні (2208 годин); - матеріал резервуару - вуглецевиста сталь. У визначеннях були випробувані нейтралізатор по прототипу та зразки нейтралізатора № 1, № 2 і № 3, що заявляються. Зразки-свідки завішували гірляндами (по 4 зразки-свідки у кожній). Розраховували середню втрату маси для кожної гірлянди, не враховуючи при цьому найбільший і найменший показники. Антикорозійні властивості (Z) розраховували в % по формулі: Z=(Δm0-Δm1):Δm0×100, де: Δm0 - втрата маси зразка-свідка у корозійному середовищі без подачі нейтралізатора, г; Δm1 - втрата маси зразка-свідка у корозійному середовищі після подачі нейтралізатора, г Результати визначень наведені в табл. 2. Визначення антикорозійних властивостей зразків нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів по прототипу і нейтралізатора, що заявляється. 5 UA 120430 U Таблиця 2 Нейтралізатор Без реагентів Прототип Маса зразків-свідків (m), г Доза, ррm/1 ррm після до експозиції H2S експозиції 9,0097 8,9742 3 9,0919 9,0569 Втрата Антикорозійні маси (Δm), г властивості (Z) % 0,0355 0,0350 5 Нейтралізатор № 1 Нейтралізатор № 2 Нейтралізатор № 3 5 10 15 20 8,7232 8,6859 0,0373 3 5 3 5 3 5 8,7527 8,6923 9,0083 8,8602 8,7772 8,5948 8,7493 8,6895 9,0054 8,8576 8,7746 8,5926 0,0034 0,0028 0,0029 0,0026 0,0026 0,0022 1,4 стимулює корозію 90,4 92,1 91,8 92,7 92,6 93,8 Із результатів, наведених в табл. 2, видно, що усі зразки нейтралізатора, що заявляється, по своїх антикорозійних властивостях значно перевершують нейтралізатор по прототипу. Так, при дозі 3 ppm/1 ppm H2S нейтралізатор по прототипу антикорозійних властивостей практично не проявляє, а при дозі 5 ppm/1 ppm H2S навіть стимулює корозію металевого обладнання. Усі зразки нейтралізатора сірководню та легких меркаптанів, що заявляється, як при дозі 3 ppm/1 ppm H2S, так і при дозі 5 ppm/1 ppm H2S, мають дуже високі (від 90,4 % до 93,8 %) антикорозійні властивості (див. табл. 2). Як було показано раніше (див. табл. 1), результати визначення ефективності нейтралізуючої дії зразків нейтралізаторів, описаних в прикладах 16, однозначно свідчать, що нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів у вуглеводнях, що заявляється, в усіх прикладах конкретного виконання (зразки нейтралізатора № 1, № 2 та № 3), по своїй нейтралізуючій дії, як по відношенню до сірководню, так і до легких меркаптанів, також суттєво переважає прототип. Таким чином, проведені дослідження і випробування, результати яких наведені вище, дозволяють віднести нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах з високими антикорозійними властивостями, що заявляється, до хімічних реагентів сучасного світового рівня, який може знайти дуже широке застосування на підприємствах нафтогазовидобувної і нафтогазопереробної промисловості. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 Нейтралізатор сірководню та легких меркаптанів у вуглеводневих середовищах з високими антикорозійними властивостями, що містить формалін, уротропін, форміат або ацетат лужного металу і метанол, який відрізняється тим, що, з метою надання реагенту високих антикорозійних властивостей, до нього додають суміш жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти, основи Манніха 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононіл- та/або діізононілфенолом і параформальдегідом, моноаміду 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти, та блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з поліпропіленгліколем, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: формалін 33,00-35,00 уротропін 4,80-5,50 форміат або ацетат лужного металу 4,30-5,00 жирні кислоти талової оливи або олеїнова кислота 0,50-0,70 основа Манніха 1-аміноетил-2(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну з ізононілта/або діізононілфенолом і параформальдегідом 6 UA 120430 U 0,50-0,70 моноамід 1-аміноетил-2-(алкіл, алкеніл-жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти)імідазоліну і жирних кислот талової оливи або олеїнової кислоти блок-співполімер окису етилену, окису пропілену з поліпропіленгліколем метанол 0,02-0,05 1,00-3,05 решта. Комп’ютерна верстка О. Гергіль Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7