Поглинач сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті та продуктах нафтогазопереробки

Реферат: Поглинач сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті та продуктах нафтогазопереробки містить триазин з гідроксіалкільною і алкіламінною функціональністю. Додатково містить бензохінон, карбамід і спирти С 1-С3 та/або їх суміші. UA 120429 U (54) ПОГЛИНАЧ СІРКОВОДНЮ ТА/АБО НИЗЬКОМОЛЕКУЛЯРНИХ МЕРКАПТАНІВ У НАФТІ, ГАЗОВОМУ КОНДЕНСАТІ ТА ПРОДУКТАХ НАФТОГАЗОПЕРЕРОБКИ UA 120429 U UA 120429 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до хімічних реагентів - поглиначів сірководню (H2S), та/або низькомолекулярних меркаптанів (RSH) у нафті, газовому конденсаті та продуктах нафтогазопереробки і може бути використана у нафтовій, газовій, нафтогазопереробній та інших галузях промисловості. У багатьох нафтогазовидобувних регіонах швидкими темпами зростає видобуток високосірчистих нафт, що містять токсичні і корозійні сірководень (H2S) та меркаптани (RSH). При видобутку, підготовці, транспортуванні і зберіганні таких нафт і газових конденсатів в атмосферу виділяються значні кількості легко летючих сірководню і низькомолекулярних меркаптанів, що призводить до забруднення повітряного басейну. Небезпечні екологічні ситуації виникають також у випадах розгерметизації основного технологічного і допоміжного нафтовидобувного обладнання, нафтопроводів, тощо, бо це призводить до витоку таких нафт у довкілля. Наявність у нафті сірководню і меркаптанів обумовлює також передчасні корозійні руйнування нафтопромислового обладнання і нафтопроводів, що відповідно призводить до різкого збільшення кількості випадків аварійних розливів нафти на ґрунт і у водойми. Сірчисті нафти, що видобуваються, на даний час практично не очищають від сірководню і низькомолекулярних меркаптанів, головним чином через відсутність простих безвідходних та прийнятних для промислових умов технологій очищення. Традиційні процеси, а саме: очищення світлих нафтопродуктів від сірководню і меркаптанів лугами і амінами, що існують здавна і широко використовуються на більшості нафтопереробних підприємств є неприйнятними для промислової очистки важких високосірчистих нафт і газоконденсату через утворення стійких нафтових емульсій, великих витрат лугів і складних технологічних методів утилізації сірчистолужних стоків. Таким чином, розробка і впровадження ефективних, безвідходних процесів промислового очищення нафти і газоконденсату від сірководню і низькомолекулярних меркаптанів є дуже актуальною проблемою, для вирішення якої можуть бути використані, як фізичні так і хімічні методи. Методи фізичної демеркаптанізації нафти, що базуються високотемпературній дегазації сірководню і легких меркаптанів, навіть у поєднанні з піддуванням попутним нафтовим або природним газом, не забезпечують необхідної глибини очищення продукції, вимагають значних енергетичних і матеріальних витрат і тому не знаходять широкого практичного застосування. Більш ефективними і перспективними слід вважати хімічні методи демеркаптанізації нафти, газового конденсату, паливних мазутів та інших продуктів нафтопереробки, що полягають у нейтралізації сірководню і меркаптанів із застосуванням хімічних реагентів-поглиначів, які швидко і селективно реагують з ними з утворенням менш токсичних, ніж сірководень і низькомолекулярні меркаптани, нелетючих сіркоорганічних сполук. Відомий органічний реагент для нейтралізації H2S та низькомолекулярних меркаптанів у товарній нафті, який є сумішшю геміформалю метанолу та вуглеводневої нітросполуки (RU 2348679, 2009 p.). Нітросполуку (нітробензол) кількістю до 5 % мас. використовують як каталізатор в реакціях нейтралізації H2S і легких меркаптанів. Тобто, діючою речовиною у даному нейтралізаторові H2S є геміформаль - продукт, отриманий взаємодією метанолу з параформальдегідом. Недоліками вказаного нейтралізатора є: - довга тривалість його отримання через низьку швидкість розчинення параформальдегіду в метанолі; - недостатньо висока каталітична активність нітробензолу в реакціях нейтралізації H2S і особливо - низькомолекулярних меркаптанів, у результаті чого збільшується термін контакту нейтралізатору з нафтою, що очищається, а це не завжди можливо здійснити на діючих установках підготовки нафти; - забрудненість нафти нітробензолом, який, окрім того, що є високотоксичною сполукою, містить у своєму складі азот, що, в свою чергу, може викликати отруєння платинових каталізаторів на установках риформінгу нафтопереробних підприємств; - корозійна агресивність реагенту, відносно до вуглецевистих та маловуглецевистих сталей. Відомий спосіб нейтралізації сірководню - азото- та кисневмісним диполярним органічним реагентом, що є іоном кватернізованої солі амонію, яку отримують взаємодією третинного органічного аміну з оксидом етилену або пропілену (пат. США 5344555, С 10 G 29/20, 1994 р). При цьому обробку сировини ведуть при температурах до 400 °F (204 °C). Недоліками даного реагенту є: - дефіцитність і висока вартість; - недостатньо високий ступінь очистки сировини від меркаптанів; - значні витрати енергії через необхідність проведення процесу при високих температурах; 1 UA 120429 U 5 - відсутність селективності відносно до поглинання H2S та низькомолекулярних меркаптанів - реагент одночасно реагує також із нафтовими та нафтеновими кислотами, водою та іншими хімічними сполуками, які містяться у сировині, що призводить до суттєвого зростання витрат досить дорогого реагенту, тобто - до значного підвищення вартості процесу очистки в цілому. Також відомий хімічний реагент-поглинач, який використовують по способу очистки нафти газового конденсату і нафтопродуктів, а також водонафтових емульсій від H2S та/або низькомолекулярних меркаптанів обробкою сировини амінотриформалем (АТФ) загальної формули: CH2 R N CH2 CH2 10 15 20 25 30 35 40 45 50 O O , де: R - алкіл або оксіалкіл (патент РФ № 2216568, опубл. 20.11.2003). Недоліками вказаного нейтралізатора є: - висока токсичність реагенту через наявність у ньому формальдегіду, який у вигляді сполук з амінами не встигає на всі 100 % прореагувати з сірководнем і потрапляє в підтоварну воду, утворюючи в ній високотоксичні відходи. (Як відомо гранично допустима концентрація (ГДК) в 3 3 повітрі робочої зони для формальдегіду 0,5 мг/м , а для сірководню 10 мг/м , тобто формальдегід в 20 разів більш токсичний, ніж сірководень); - низька швидкість реакції аміноформальдегідного нейтралізатора із сірководнем, що вимагає збільшення терміну нейтралізації сірководню до нормованих показників на декілька годин, що, в свою чергу, вимагає оснащення технологічної схеми громіздким обладнанням для забезпечення необхідного часу контакту; - органічні амінні солі, що утворюються при поглинанні сірководню вказаним реагентом, при термічній обробці легко розпадаються і повторно вивільнюють корозійно-агресивний і токсичний сірководень у систему; - низька ефективність реагенту відносно меркаптанів. Найбільш близьким до поглинача, що заявляється, є продукт по патенту WO 2008/027721, згідно з яким видалення сірководню та інших сульфгідрильних сполук (тобто - меркаптанів) із газового потоку або вуглеводневих рідин (нафта, газовий конденсат та продукти нафтогазопереробки) досягається за допомогою поглинаючого реагенту, що є триазином з гідроксіалкільною і алкіламінною функціональністю. Недоліки по прототипу: - дефіцитність і висока вартість амінів і алканоламінів жирного ряду; - корозійна агресивність реагенту, відносно до вуглецевистих та маловуглецевистих сталей; - застигання реагенту при температурах не нижчих за мінус 5-10 °C, що унеможливлює його застосування на родовищах у холодний (зимовий) період експлуатації; - необхідність додаткової нейтралізації токсичного формальдегіду, що не повністю прореагував з амінами та алканоламінами; - недостатньо високі ступені очистки сировини від меркаптанів. Також суттєвим недоліком триазинових поглиначів є те, що при підвищенні рН пластової води, вони можуть стимулювати утворення карбонатних відкладень у нафтогазовидобувному та переробному обладнанні і трубопроводах. У основу даної корисної моделі, що заявляється, поставлена задача розробити хімічний реагент - поглинач сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті і продуктах нафтогазопереробки, який має високі властивості зв'язувати, як сірководень так і низькомолекулярні меркаптани, низьку температуру застигання, не містить вільного токсичного формаліну. Поставлена задача вирішується тим, що поглинач сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті та продуктах нафтогазопереробки, що містить триазин з гідроксіалкільною і алкіламінною функціональністю, згідно з корисною моделлю, додатково містить бензохінон, карбамід і спирти С1-С3 та/або їх суміші, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: триазин з гідроксіалкільною і алкіламінною функціональністю 65,0-85,0 бензохінон 7,0-8,5 карбамід 1,5-2,5 спирти С1-С3 та/або їх суміші решта. 2 UA 120429 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 Приклади, що наведені нижче, ілюструють методики приготування та оцінювання ефективності зразків поглинача сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті і продуктах нафтогазопереробки, що заявляється, та його переваги перед прототипом. А. Приготування зразків поглинача, що заявляється Приклад 1. У хімічний реактор, оснащений механічною мішалкою і зворотним холодильником, завантажують 61,0 г (1,00 моль) моноетаноламіну, і при перемішуванні додають 30,3 г параформальдегіду (1,01 моль) з такою швидкістю, щоб температура реакційної маси не піднімалася вище 30 °C. Після закінчення додавання вміст реактора нагрівають до 50 °C і витримують при цій температурі до повного розчинення залишків параформальдегіду. Реакційну масу охолоджують до 25 °C, додають 20 г метанолу, перемішують 15 хв. і додають 8,6 г (0,08 моль) хінону і 3 г карбаміду (0,05 моль), і перемішують суміш до повного їх розчинення. Приклад 2. У хімічний реактор, оснащений механічною мішалкою і зворотним холодильником, завантажують 53,5 г (0,88 моль) моноетаноламіну і, при перемішуванні, додають 26,7 г параформальдегіду (0,89 моль) з такою швидкістю, щоб температура реакційної маси не піднімалася вище 30 °C. Після закінчення додавання вміст реактора нагрівають до 50 °C і витримують при цій температурі до повного розчинення залишків параформальдегіду. Реакційну масу охолоджують до 25 °C, додають 30 г ізопропанолу, перемішують 15 хв. і додають 10,8 г (0,10 моль) хінону і 2,4 г карбаміду (0,04 моль), і перемішують суміш до повного їх розчинення. Приклад 3. У хімічний реактор оснащений механічною мішалкою і зворотним холодильником, завантажують 69,7 г (1,14 моль) моноетаноламіну, і при перемішуванні додають 34,9 г параформальдегіду (1,16 моль) з такою швидкістю, щоб температура реакційної маси не піднімалася вище 30 °C. Після закінчення додавання вміст реактора нагрівають до 50 °C і витримують при цій температурі до повного розчинення залишків параформальдегіду. Реакційну масу охолоджують до 25 °C, додають 10 г етанолу, перемішують 15 хв. і додають 9,8 г (0,09 моль) хінону і 1,85 г карбаміду (0,04 моль), і перемішують суміш до повного їх розчинення. Приклад 4. У хімічний реактор, оснащений механічною мішалкою і зворотним холодильником, завантажують 53,5 г (0,88 моль) моноетаноламіну, і при перемішуванні додають 26,7 г параформальдегіду (0,89 моль) з такою швидкістю, щоб температура реакційної маси не піднімалася вище 30 °C. Після закінчення додавання вміст реактора нагрівають до 50 °C і витримують при цій температурі до повного розчинення залишків параформальдегіду. Реакційну масу охолоджують до 25 °C, додають 30 г суміші спиртів (10 г метанолу, 10 г етанолу і 10 г ізопропанолу), перемішують 15 хв. і додають 10,8 г (0,10 моль) хінону і 2,4 г карбаміду (0,04 моль), і перемішують суміш до повного їх розчинення. Б. Дослідження ефективності поглинаючої дії зразків поглинача, що заявляється, та поглинача по прототипу Для оцінки ефективності зразків поглинача сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів, що заявляється, та поглинача по прототипу використовували метод потенціометричного титрування. У випробуваннях використовували високосірчисту товарну нафту з висхідним вмістом сірководню 320 ррm і низькомолекулярних меркаптанів 62 ррm. Доза поглиначів у всіх дослідах складала 3 ррm і 5 ррm на 1 ррm сірководню. Зразок поглинача, який оцінювали, вводили в пробу (100 см) товарної нафти при температурі 55-60 °C і перемішували впродовж 1 години зі швидкістю перемішування 1200 об/хв. Результати досліджень ефективності поглинаючої дії випробуваних поглиначів наведені в таблиці. Дослідження ефективності поглинаючої дії зразків поглинача сірководню та низькомолекулярних меркаптанів, що заявляється, та поглинача по прототипу Таблиця Поглинач Прототип Поглинач Доза, ррm/1 ррm H2S 3 5 3 Поглинаюча дія (в %) по відношенню до: сірководню (H2S) легких меркаптанів (RSH) 36 11 44 14 84 72 3 UA 120429 U Продовження таблиці по прикладу 1 Поглинач по прикладу 2 Поглинач по прикладу 3 Поглинач по прикладу 4 5 10 20 98 89 99 84 99 88 100 SR O O R-SH SR . Використання бензохінону збільшує поглинаючу дію поглинача сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів, що заявляється, до 90 % тоді, як у прототипу цей показник не перевершує 14 %. 2. У використанні карбаміду, який реагує з невеликими залишками токсичного формальдегіду, що не вступив у реакцію з моноетаноаміном. Карбамід при цьому утворює із токсичним формальдегідом нетоксичні сполуки: HO NH2 NH O HO та NH NH OH O гідроксиметилкарбамід 25 85 75 88 71 88 76 90 Як видно із результатів випробувань, що наведені в таблиці, усі зразки поглинача сірководню та низькомолекулярних меркаптанів, що заявляється, проявляють поглинаючу дію в 28 разів більшу, ніж у прототипу. Поглинач, що заявляється, в дозах не більше 5 ррm (у прототипу ефективні дози - 8-10 ррm) і при невисоких температурах (55-60 °C) практично повністю (98-100 %) зв'язує сірководень, що розчинений у мазуті. Також ефективно і дуже швидко він зв'язує і низькомолекулярні меркаптани (71-90 %), утворюючи при цьому нетоксичні продукти. Суттєві переваги поглинача сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті і продуктах нафтогазопереробки, що заявляється, перед прототипом полягають: 1. У використанні бензохінону, який швидко і ефективно зв'язує низькомолекулярні меркаптани, утворюючи з ними малотоксичні димеркаптохінони: O 15 5 3 5 3 5 3 5 1,3-біс(гідроксиметил)карбамід, що також проявляють поглинаючу дію відносно сірководню, не мають гидкого запаху, характерного для меркаптанів. При використанні поглинача по прототипу, запах сірководню та меркаптанів повністю не видаляється. 3. У використанні водорозчинних спиртів С1-С3 та/або їх сумішей при приготуванні поглинача, що дає можливість отримувати продукти з температурою застигання не вище мінус 4045 °C (у прототипу - мінус 10 °C). 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 Поглинач сірководню та/або низькомолекулярних меркаптанів у нафті, газовому конденсаті та продуктах нафтогазопереробки, що містить триазин з гідроксіалкільною і алкіламінною функціональністю, який відрізняється тим, що додатково містить бензохінон, карбамід і спирти С1-С3 та/або їх суміші, при наступному співвідношенні компонентів, мас. %: триазин з гідроксіалкільною і алкіламінною функціональністю 65,0-85,0 бензохінон 7,0-8,5 карбамід 1,5-2,5 спирти С1-С3 та/або їх суміші решта. 4 UA 120429 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5