Пристрій для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння

Реферат: Пристрій для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння містить джерело оптичного випромінювання, призму повного внутрішнього відбиття, плівку плазмонрезонансного металу, яка знаходиться у оптичному контакті з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, та пристрій для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання, спрямованого на плівку металу крізь матеріал призми. При цьому він додатково містить еліптичне дзеркало, яке має щонайменше одну щілину для пропускання світлового променя, призма повного внутрішнього відбиття виконана у формі напівсфери, оптичні вісі призми повного внутрішнього відбиття та еліптичного дзеркала співпадають, центр напівсфери призми повного внутрішнього відбиття суміщений з одним з фокусів еліптичного дзеркала, а напівсферична поверхня обернена в напрямку до другого фокусу еліптичного дзеркала. UA 121412 U (12) UA 121412 U UA 121412 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі спектроскопії і може бути застосована у спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння для спектральних досліджень рівнів енергії атомів, молекул і утворених із них макроскопічних систем. Спектроскопія поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіювання світла (ППКРС, міжнародна назва Surface Enhanced Raman Scattering, скорочено SERS) є ефективним сучасним аналітичним методом для визначення хімічного складу та молекулярної будови речовин, який базується на спектральному аналізі коливальних, обертальних та інших низькочастотних мод у досліджуваній системі. Суть комбінаційного (за міжнародною термінологією раманівського) розсіювання світла (КРС) полягає у появі в спектрі розсіяного світла нових ліній з частотами, які є комбінаціями частот падаючого випромінювання і власних частот молекули [1]. Основною проблемою отримання спектрів комбінаційного розсіювання високої якості є низький квантовий вихід процесу виникнення комбінаційних частот. Для її подолання широко використовується явище SERS, яке дає можливість збільшити квантовий вихід КРС на кілька порядків величини. Явище SERS полягає у підвищенні інтенсивності випромінювання спектральних ліній комбінаційних частот, коли досліджувані молекулярні об'єкти знаходяться у безпосередній близькості від поверхні металевих структур певної геометрії [2] (фізичний зміст поняття безпосередньої близькості в контексті SERS конкретизується нижче). Механізм цього підсилення та інші характерні прояви явища SERS пояснюються взаємодією досліджуваних молекулярних об'єктів з поверхневими плазмонами у металі [3]. Поверхневі плазмони - це колективні осциляції електронів провідності відносно іонних остовів та пов'язаного з ними електромагнітного поля, які локалізовані у приповерхневій області металу. Локалізовану електромагнітну складову поверхневого плазмону називають еванесцентним (англ. evanescent) полем; вона проникає у зовнішнє середовище приблизно на чверть довжини хвилі. Резонансне збудження поверхневих плазмонів полем зовнішньої електромагнітної хвилі називають поверхневим плазмонним резонансом (ППР) [4]. Поверхневий плазмонний резонанс може відбуватися при взаємодії електромагнітного поля оптичної частоти з нанорозмірними частинками деяких металів, що мають високу високочастотну електропровідність (срібло, золото, мідь, алюміній та деякі інші; далі у тексті плазмон-резонансні метали), з поверхнями таких металів, якщо вони відповідають певним морфологічним критеріям, із структурованими спеціальним чином шарами таких металів, а також з плоскопаралельними плівками цих металів нанорозмірної товщини. ППР призводить до багатократного підсилення інтенсивності еванесцентного електромагнітного поля по відношенню до зовнішнього збуджуючого випромінювання, що, за сучасними уявленнями, і є безпосереднім фактором підсилення інтенсивності комбінаційних частот, які виникають при взаємодії досліджуваних об'єктів з цим полем. Найбільш простими і широко вживаними на даний час є методи, які використовують збудження ППР у металевих наночастинках або наноструктурах, сформованих на діелектричному носії (підкладинці). ППР у таких об'єктах називають локальним, оскільки осциляції електронів провідності у них обмежені розмірами частинки металу. Недоліком цього методу є недостатня кількісна відтворюваність спектрів, що пов'язано з просторовою неоднорідністю таких структур і невизначеністю положення та орієнтації молекулярних об'єктів по відношенню до металевих наночастинок [5]. Для подолання вказаного недоліку було запропоновано здійснювати збудження ППР у системі з повністю визначеною планарною геометрією на основі плоскої плівки, сформованої з плазмон-резонансного металу [6-10]. На відміну від локального плазмонного резонансу, плазмові коливання у такій системі необмежено розповсюджуються вздовж поверхні у вигляді хвиль (у англомовній літературі - propagating, або extended surface plasmons, далі - PSP). Збудження поверхневих плазмонів, що розповсюджуються, потребує застосовування спеціальних оптичних конфігурацій, найбільш відомими з яких є конфігурація Отто та конфігурація Кретчмана [4]. Схема збудження ППР у металевій плівці у конфігурації Кретчмана показана на Фіг. 1. Ця конфігурація складається з призми повного внутрішнього відбиття (ПВВ) (1), яка може мати форму трапеції, напівциліндра або напівкулі, та напівпрозорої плівки плазмон-резонансного металу (2). У такій конфігурації ППР виникає, коли промінь збуджуючого випромінювання (3) падає на поверхню плівки плазмон-резонансного металу з боку матеріалу призми під певним (резонансним) кутом, який залежить від показника заломлення і товщини шару досліджуваної речовини [4]. Збудження ППР викликається компонентою електромагнітного випромінювання, електричний вектор якої поляризований у площині падіння (компонентою з р-поляризацією). При резонансі енергія падаючого світла витрачається на збудження поверхневих плазмонів, внаслідок чого інтенсивність відбитого світла має мінімум. Для отримання спектрів SERS 1 UA 121412 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 зразки, які містять досліджувані молекулярні структури, приводяться у оптичний контакт з поверхнею плівки плазмон-резонансного металу, а р-поляризоване збуджуюче випромінювання спрямовується на металеву плівку крізь призму ПВВ під резонансним кутом. Ефективність емісії світла збудженими молекулами розглядалась теоретично у роботі [11]. На Фіг. 2 схематично показана розрахована в цій роботі кутова діаграма розподілу інтенсивності емісії світла у присутності плоскої плівки плазмон-резонансного металу на поверхні призми ПВВ (1). З неї випливає той неочевидний факт, що лише невелика частина потужності розсіяного світла випромінюється у зовнішнє середовище, в той час як основна його частина випромінюється всередину призми і розповсюджується вздовж конічної поверхні. Відомо кілька оптичних конфігурацій для отримання спектрів SERS, які виникають в умовах збудження ППР за допомогою призми ПВВ. В роботах [6-8] описані оптичні конфігурації, які містять джерело збуджуючого оптичного випромінювання, оптично прозору підкладинку з нанесеною на її поверхню напівпрозорою плівкою плазмон-резонансного металу, призму ПВВ та пристрій для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання на плівку металу. У цих конфігураціях розсіяне молекулами світло, яке містить комбінаційні частоти, збирається фокусуючим лінзовим об'єктивом з боку зовнішнього середовища і спрямовується на вхідну щілину спектрального приладу. Недоліком таких конфігурацій є велика втрата інтенсивності випромінювання комбінаційних частот, оскільки, як випливає з діаграми на Фіг. 2, назовні випромінюється лише незначна його частина. Відомі оптичні конфігурації для отримання спектрів SERS при збудження ППР за допомогою призми ПВВ, у яких розсіяне світло, яке містить комбінаційні частоти, збирається з боку призми. В роботі [10] розкрита оптична система для одержання спектрів SERS при збудженні поверхневих плазмонів, що розповсюджуються, яка складається з джерела збуджуючого оптичного випромінювання, оптично прозорої підкладинки з нанесеною на її поверхню напівпрозорою плівкою плазмон-резонансного металу, фізичного еквіваленту призми ПВВ у вигляді шару імерсійної рідини, оптичного елемента для збирання розсіяного світла, яке випромінюється всередину імерсійної рідини, та пристрою для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання на плівку металу. Описана система зібрана на основі раманівського мікроскопу, до складу якого входить також спектральний прилад для реєстрації спектрів комбінаційного розсіювання. Оптичний елемент для збирання розсіяного світла являє собою імерсійний лінзовий мікрооб'єктив. Промінь збуджуючого світла спрямовується на зразок крізь зазначений мікрооб'єктив паралельно його оптичній осі. Варіювання кута падіння променя збуджуючого світла для досягнення ППР здійснюється шляхом регулювання відстані між його віссю та оптичною віссю мікрооб'єктива за допомогою прозорої поворотної пластинки у формі паралелепіпеду. Недоліками цієї системи є: - обмежений діапазон доступних кутів падіння збуджуючого випромінювання та кутів випромінювання комбінаційних частот. Найвище значення числової апертури для імерсійних мікрооб'єктивів дорівнює 1,4 при використанні імерсійної рідини з показником заломлення пе=1,518+0,0005 (за Міжнародним стандартом ISO 8036/1 "Імерсійне масло"). З формули для числової апертури, NA=nсsina випливає, що максимальний кут падіння, який у описаній системі дорівнює апертурному куту а, не зможе перевищити 67°, що недостатньо для дослідження багатьох матеріалів та розчинів молекулярних сполук. - геометричні обмеження на розміри елементів вимірювальної системи. Переріз променя типового лазерного джерела та діаметр фронтальної лінзи типового імерсійного мікрооб'єктива мають розміри однакового порядку (~1 мм), що перешкоджає ефективному варіюванню кута падіння світла у даній системі. Типова відстань між фронтальною лінзою імерсійного мікрооб'єктива з високою числовою апертурою та об'єктом складає 0,15-0,25 мм, що істотно ускладнює маніпуляції із зразками досліджуваних речовин. Найбільш близькою за технічною суттю до запропонованої корисної моделі є оптична система для одержання спектрів SERS при збудженні поверхневих плазмонів, що розповсюджуються, яка розкрита в роботі [9]. Ця система складається з джерела збуджуючого оптичного випромінювання, оптично прозорої підкладинки з нанесеною на її поверхню напівпрозорою плівкою плазмон-резонансного металу, призми ПВВ, пристрою для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання на плівку металу та детектора. Прозора підкладинка приведена за допомогою імерсійної рідини у оптичний контакт з призмою ПВВ таким чином, що напівпрозорий шар металу знаходиться на її зовнішній по відношенню до призми поверхні. Збуджуюче випромінювання спрямовується на плівку металу крізь матеріал призми. Описана 2 UA 121412 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 система була зібрана на основі раманівського мікроскопа [12], до складу якого входить також спектральний прилад для реєстрації спектрів комбінаційного розсіювання. Дана система вибрана прототипом. Прототип і корисна модель, що заявляється, мають наступні спільні ознаки: - джерело збуджуючого оптичного випромінювання, - призму повного внутрішнього відбиття, - плівку плазмон-резонансного металу, яка знаходиться у оптичному контакті з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, - пристрій для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання, спрямованого на плівку металу крізь матеріал призми. Недоліками цього пристрою є: - велика втрата інтенсивності випромінювання комбінаційних частот внаслідок того, що лише частина цього випромінювання потрапляє у спектральний прилад; - відсутність універсальності, тобто непридатність пристрою для роботи з довільними спектроаналітичними приладами, призначеними для застосування у раманівській спектроскопії; - недостатня ергономічність конструкції внаслідок обмеженого доступу оператора до елементів пристрою, які потребують втручання у процесі експлуатації, наприклад при встановленні резонансного кута падіння, спостереженні положення світлових променів при юстуванні системи, операціях з вимірювальною коміркою для маніпуляцій із досліджуваними зразками тощо. Задачею корисної моделі є розробка пристрою для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння, у якому комбінаційні частоти спектра SERS виникають внаслідок взаємодії атомів, молекул або утворених із них макроскопічних систем з поверхневими плазмонами, що розповсюджуються. Збудження поверхневих плазмонів здійснюється у плівці металу за допомогою призми повного внутрішнього відбиття з застосуванням геометрії Кретчмана. Розсіяне світло, яке містить комбінаційні частоти, збирається з боку призми і спрямовується на вхідну щілину спектрального приладу. При цьому для запобігання втрат інтенсивності і роздільної здатності при одержанні спектрів усе розсіяне світло збирається повністю, а геометричні характеристики пучка зібраного світла узгоджуються з вхідною апертурою спектрального приладу. Пристрій повинен забезпечувати роботу з різними типами спектроаналітичних приладів. Компоновка пристрою повинна відповідати вимогам ергономічності. Технічний результат розробки запропонованого пристрою досягається тим, що у пристрої, який складається з джерела збуджуючого оптичного випромінювання, призми повного внутрішнього відбиття, плівки плазмон-резонансного металу, яка знаходиться у оптичному контакті з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, та пристрою для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання, спрямованого на плівку металу крізь матеріал призми, згідно з пропонованою корисною моделлю, новим є те, що він містить еліптичне дзеркало, яке має щонайменше одну щілину для пропускання світлового променя, призма повного внутрішнього відбиття виконана у формі напівсфери, оптичні осі призми повного внутрішнього відбиття та еліптичного дзеркала співпадають, центр напівсфери призми повного внутрішнього відбиття суміщений з одним з фокусів еліптичного дзеркала, а напівсферична поверхня обернена в напрямку до другого фокусу еліптичного дзеркала. У найбільш прийнятному прикладі виконання джерело збуджуючого випромінювання обладнано оптичним елементом для регулювання геометричних характеристик світлового променя, а еліптичне дзеркало мас додатково щілину для пропускання відбитого світлового променя. У такій конфігурації еліптичне дзеркало повністю збирає потік розсіяного світла, що містить комбінаційні частоти, який виходить з боку призми, та фокусує його на вхідну щілину спектрального приладу. Одночасно еліптичне дзеркало формує геометричні характеристики пучка зібраного світла, узгоджені з вхідною апертурою спектрального приладу. При цьому забезпечується можливість роботи з різними типами спектроаналітичних приладів. Джерело збуджуючого випромінювання встановлене на пристрої для регулювання кута падіння і знаходиться за межами еліптичного дзеркала, а промінь збуджуючого світла потрапляє на плівку металу крізь щілину, вироблену у стінці еліптичного дзеркала у площині, яка проходить через його оптичну вісь. Цим досягається ергономічність компоновки, яка надає вільний доступ оператора до елементів пристрою, які потребують втручання у процесі експлуатації. Додаткова щілина для пропускання назовні відбитого світлового променя запобігає його потраплянню на вхідну щілину спектрального приладу, зменшуючи тим самим сторонній світловий фон. Суть запропонованої корисної моделі пояснюється на фігурах креслення 1-4. 3 UA 121412 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Фіг. 1. - схема збудження ППР у металевій плівці у конфігурації Кретчмана. Фіг. 2 - діаграма інтенсивності випромінювання комбінаційних частот збудженими молекулами. Фіг. 3 - оптична схема пристрою для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння: розріз пристрою у горизонтальній площині та хід збуджуючого променя. Фіг. 4 - розріз пристрою для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння у площині А-А та хід випромінювання комбінаційних частот. Пристрій для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння містить призму повного внутрішнього відбиття 1, плівку плазмон-резонансного металу 2, джерело збуджуючого оптичного випромінювання 4, пристрій для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання 5, еліптичне дзеркало 6 з виробленими у його стінках щілинами 7, 8 та оптичного елемента для регулювання геометричних характеристик світлового променя 9. На схемі також показана комірка 10 для приведення досліджуваної речовини у контакт з поверхнею плазмон-резонансного металу та вхідна щілина спектрального приладу 11. Пристрій працює в такий спосіб. Потік оптичного випромінювання від джерела 4 спрямовується крізь щілину 7 у стінці еліптичного дзеркала 6 на плівку плазмон-резонансного металу 2 крізь призму ПВВ 1. Для зручності зміни зразків плівка плазмон-резонансного металу нанесена на прозору підкладинку, яка приведена за допомогою імерсійної рідини у оптичний контакт з призмою ПВВ таким чином, що напівпрозора плівка плазмон-резонансного металу знаходиться на її зовнішній по відношенню до призми поверхні. За допомогою пристрою регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання 5 досягається збудження ППР у цій плівці. При взаємодії молекул досліджуваної речовини з поверхневими плазмонами виникає світлове поле комбінаційних частот, основна частина якого, у відповідності з діаграмою на Фіг. 2, випромінюється всередину призми і виходить назовні крізь її напівсферичну поверхню. Далі воно відбивається від поверхні еліптичного дзеркала і фокусується на вхідній щілині 11 спектрального приладу. Геометричні характеристики пучка сфокусованого світла визначаються ексцентриситетом еліптичного дзеркала, величина якого обирається виходячи з умов узгодження характеристики пучка з вхідною апертурою спектрального приладу. Для налаштування на ППР здійснюється спостереження залежності інтенсивності відбитого світла, яке виходить назовні крізь щілину 8, від кута падіння. Запропонований пристрій має такі переваги. - Він забезпечує повне використання потоку розсіяного світла, що містить комбінаційні частоти, а також узгодження геометричних характеристик пучка зібраного світла з вхідною апертурою спектрального приладу. Завдяки цьому досягається запобігання втрат енергії розсіяного світла і, таким чином, чутливість аналізу підвищується до максимально можливої. - Пристрій має автономну конструкцію, яка дозволяє його використання з довільними спектроаналітичними приладами. - Елементи пристрою, які потребують втручання оператора у процесі експлуатації - пристрій регулювання кута падіння, плоска поверхня призми ПВВ, на яку встановлюється підкладинка з плівкою металу, комірка для приведення досліджуваної речовини у контакт з поверхнею, щілина для виходу відбитого світлового променя - мають вільний доступ, чим забезпечуються вимоги ергономічності. Джерела інформації: 1. Vandenabeele P. Practical Raman Spectroscopy: an Introduction / P. Vandenabeele. - John Wiley & Sons, 2013. 2. Surface-Enhanced Raman Scattering-Physics and Applications / editors: K. Kneipp, M. Moskovits, H. Kneipp // Series: Topics Appl. Phys. - Berlin; Heidelberg: Springer-Verlag, 2006. - V. 103. - P. 47-66. 3. Etchegoin P.G. Basic Electromagnetic Theory of SERS / P.G. Etchegoin, E.C. Le Ru. // Surface Enhanced Raman Spectroscopy: Analytical, Biophysical and Life Science Applications, ed.: Schlücker. - Wiley-VCH, 2011 - P. 1-37. 4. Raether H. Surface plasmons on smooth and rough surfaces and on gratings / H. Raether. Berlin: Springer Verlag, 1988. 5. Natan M.J. Concluding Remarks Surface Enhanced Raman Scattering / M.J. Natan. // Faraday Discussions. - Royal Society of Chemistry. - 2006. - V. 132. - P. 321-328. 6. Pat. US007397559B1 United States, Int. C1. G01J 3/44, G01N 21/65. Surface Plasmon Enhanced Raman Spectroscopy / Inventor: Alexandre Bratkovski, Assignee: Hewlett-Packard Development Company, L.P. - Appl.No.: 11/657,424; Filed: Jan. 23, 2007; Date of Patent: Jul. 8, 2008. 4 UA 121412 U 5 10 15 7. Yih J.N. A compact surface plasmon resonance and surface-enhanced Raman scattering sensing device /J.N. Yih, S.-J. Chen, K.T. Huang, Y.T. Su, and G.Y. Lin // Proceedings of SPIE - The International Society for Optical Engineering. - June 2004. - 5327. 8. Kumar G. Surface enhanced Raman scattering of a surface plasma wave / Gagan Kumar, D В Singh and V К Tripathi // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2006. - v. 39. - P. 4436-4439. 9. Meyer S.A. Combining Surface Plasmon Resonance (SPR) Spectroscopy with SurfaceEnhanced Raman Scattering (SERS) / Stefan A. Meyer, Eric С. Le Ru, Pablo G. Etchegoin // Analytical Chemistry. - 2011. - V. 83. - P. 2337-2344. 10. Meyer S.A. Combined SPR and SERS Microscopy in the Kretschmann Configuration / Stefan A. Meyer, Baptiste Augui, Eric С. Le Ru, Pablo G. Etchegoin // The Journal of Physical Chemistry A. 2012. - V. 116. - P. 1000-1007. 11. Zong C. Surface Plasmon-Coupled Directional Enhanced Raman Scattering by Means of the Reverse Kretschmann Configuration / Cheng Zong, Zhilin Yang, Bin Ren, Yao-Qun Li // Journal of Physical Chemistry Letters. - 2015. - V. 6, № 5. - P. 2015-2019. 12. Meyer S.A. Supplementary information for "Combining Surface Plasmon Resonance (SPR) spectroscopy with Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)" / Stefan A. Meyer, Eric С. Le Ru, and Pablo G. Etchegoin // Режим доступу: http://www.victoria.ac.nz/seps/research/researchgroups/raman-lab/eric-le-ru/publications/2011-AC-Combining-SPR-and-SERS.pdf (Дата звернення: 22.04.2017). 20 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 25 30 35 1. Пристрій для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння, що містить джерело оптичного випромінювання, призму повного внутрішнього відбиття, плівку плазмонрезонансного металу, яка знаходиться у оптичному контакті з поверхнею призми повного внутрішнього відбиття, та пристрій для регулювання кута падіння збуджуючого випромінювання, спрямованого на плівку металу крізь матеріал призми, який відрізняється тим, що він додатково містить еліптичне дзеркало, яке має щонайменше одну щілину для пропускання світлового променя, призма повного внутрішнього відбиття виконана у формі напівсфери, оптичні осі призми повного внутрішнього відбиття та еліптичного дзеркала співпадають, центр напівсфери призми повного внутрішнього відбиття суміщений з одним з фокусів еліптичного дзеркала, а напівсферична поверхня обернена в напрямку до другого фокусу еліптичного дзеркала. 2. Пристрій для спектроскопії поверхнево-підсиленого комбінаційного розсіяння за п. 1, який відрізняється тим, що джерело збуджуючого випромінювання обладнано оптичним елементом для регулювання геометричних характеристик світлового променя. 5 UA 121412 U 6 UA 121412 U Комп’ютерна верстка А. Крулевський Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7