Спосіб одержання плівки з ag наночастинками для поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла

Реферат: Спосіб одержання плівки з Ag наночастинками для поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла включає формування плівки градієнтної товщини з масивом Ag наночастинок імпульсним лазерним осадженням в вакуумній камері при дії променем лазера на мішень, що містить срібло. Осадження проводять із зворотного низькоенергетичного потоку частинок ерозійного факелу на підкладку, яку розташовують в площині мішені в камері з залишковим -2 3+ тиском ≤ 10 Па, діють імпульсами YAG:Nd лазера з довжиною хвилі 1,06 мкм, щільністю 2 енергії в імпульсі 5-20 Дж/см , його тривалістю 8-12 нс, частотою 20-30 Гц та числом імпульсів -3 30000-60000. Після цього плівку занурюють в розчин НСl 10 М протягом 30-60 секунд та висушують на повітрі. UA 95738 U (12) UA 95738 U UA 95738 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до нанотехнології, оптики, спектроскопії, наноплазмоніки, фотоніки, сенсорики, біотехнології та може бути використана для поверхневого підсилення спектрів комбінаційного розсіяння світла (КРС) (Раманівського розсіяння) хімічних, біологічних молекул, сполук, для діагностики аналітів. Ефект поверхнево-підсиленого Раманівського розсіяння (SERS) був відкритий в 1974 році на електроді срібла [1]. З 1974 р. його спостерігали на колоїдних наночастинках срібла (Ag НЧ), і з того часу отримав широкий розвиток новий чутливий аналітичний метод, який дозволив -12 -15 детектування молекул з концентрацією до 10 -10 М. Ag НЧ проявляють високу ефективність при збудженні локального поверхневого плазмонного (ЛПП) резонансу, що представляє інтерес і використовується для SERS різних аналітів, підсилення фотолюмінесценції квантових точок кремнію, германію, для створення плазмонних сенсорних та оптоелектронних структур. Такі переваги Ag НЧ в порівнянні з Аu НЧ пов'язані з високою густиною електронів провідності, сприятливою частотною залежністю комплексної діелектричної проникності у видимому діапазоні спектра і відсутністю конкуренції між плазмонним і міжзонним поглинанням. На відміну від золота в сріблі енергія міжзонного sp-d переходу знаходиться в УФ області спектру. Однак срібло нестабільне, піддається окисленню з утворенням сполук з киснем, сіркою, вуглецем, азотом, хлором. Характеристичні коливні смуги сполук срібла знаходяться в області частот, що співпадають з такими для ряду аналітів. Це знижує чутливість SERS сигналів, або може і не дозволити детектувати молекули. Основний механізм поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла - фізичний, який пов'язаний із збудженням локальних поверхневих плазмонів в наночастинках благородних металів. Довжина хвилі ЛПП резонансу визначається розмірами, формами Ag (Аu) НЧ, відстанню між ними, їх діелектричним оточенням та просторовою організацією. Тому фактор підсилення КРС по електромагнітному механізму в основному залежить від плазмонних 2 4 10 властивостей наночастинок. Набагато менший внесок 10 -10 в порівнянні з 10 в підсилення вносить хімічний механізм, що полягає в формуванні нових збуджених станів комплексу молекула аналіту-метал. Підсилення пов'язують з переносом заряду між металом і молекулою аналіту (адсорбату) [2]. Відомі такі основні способи формування Ag НЧ для SERS підкладок, що включають хімічні процеси, вакуумі технології, літографічне формування шаблонів з осадженням колоїдних наночастинок, формування шорстких плівок, плівок з ансамблем (масивом) наночастинок та ін. Вони дозволяють одержувати Ag НЧ з контрольованим спектром ЛПП поглинання. Досягнуті значні успіхи в одержанні SERS підкладок для різних аналітів: родаміну 6G, піридину, аденіну, бензотриазолу, порфірину, апоморфіну та ін. органічних та біологічних молекул з факторами 4 7 -10 підсилення до 10 -10 з детектуванням до 10 М. Існують проблеми підвищення фактора підсилення SERS сигналу, зниження інтенсивності флюоресценції аналіту, забезпечення однорідності сигналу по площині підкладок, надійності, відтворюваності, гнучкості способів для оптимізації детектування різних молекул, одностадійності, здешевлення, підвищення технологічності процесів, спрощення, скорочення часу перебігу процесу та ін. Основні труднощі розробок полягають у досягненні необхідної сукупності SERS характеристик. Розробки SERS підкладок на основі Ag НЧ носять лабораторний, науково-дослідний характер. Починаючи з перших, найбільша кількість розробок базується на одержанні колоїдних Ag НЧ в хімічних процесах відновлення з солей. Це пов'язано з простотою процесу, можливостями контролю розмірів наночастинок, з існуючими способами іммобілізації Ag НЧ на поверхнях кремнію та скла. Речовини, що використовуються для стабілізації, перешкоджають агрегації наночастинок правильної круглої форми. Але при цьому не створюються умови для найбільшого підсилення локального електричного поля. Останнє потребує малих відстаней між наночастинками неправильної форми. Речовини, що використовуються для стабілізації, іммобілізації Ag НЧ, такі матеріали оболонок Ag НЧ як карбонати, цитрати заважають здійсненню хімічного механізму підсилення. SERS підкладки на колоїдних Ag НЧ характеризуються недостатніми чутливістю, стабільністю, відтворюваністю, однорідністю по площині, довготривалістю процесів формування, часто неодностадійних. Відомі методи активації SERS спектрів на колоїдних Ag НЧ, що пов'язують з дією іонів галоїдів, зокрема хлору [2-8]. У присутності ряду аніонів спостерігали агрегацію колоїдних наночастинок, їх рекристалізацію при електромагнітному механізмі активації [4-6], а також прояв хімічного механізму підсилення SERS [3, 5, 7, 8]. Так, в статті 1984 року [3] в рамках хімічного ‾ ‾ ‾ ‾ 2механізму підсилення було показано, що без введення аніонів (Сl , I , Вr , F , SO4 ) SERS сигнал 3 від R6G, адсорбованого на Ag НЧ, дає середній фактор підсилення всього ~3·10 , в той час як 6 при додатковому активуванні вказаними аніонами він досягає 10 . 1 UA 95738 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Згідно патенту 2012 року [4], відомий метод активації водної дисперсії колоїдних Ag НЧ для SERS, в якому додають хлориди в присутності кисню в такій кількості, що кінцеві їх концентрації лежать в діапазоні значень 0,1-1 М. Цей метод призводив до рекристалізації наночастинок, характеризувався меншою тривалістю процесу і більшою відтворюваністю, ніж при їх агрегації. І хоча механізм активації SERS при введенні галоїдів остаточно не встановлений, в ряді досліджень показано, що активація SERS шляхом агрегації може бути досягнута тільки при певних розмірах наночастинок, так званих "гарячих наночастинках". Оптимальні розміри наночастинок залежать від довжини хвилі збудження ЛПП резонансу і складають 70-200 нм для λ = 488-647 нм, приблизно 90 нм при λ = 514,5 нм. Такі великі розміри наночастинок нестабільні в розчині, седиментують протягом декількох годин. Наночастинки в діапазоні від декількох нанометрів до десятків потребують активації шляхом агрегації, що і здійснюють додаванням галоїдів. Але процеси агрегації повільні і часто призводять до невідтворюваності Раманівського сигналу. В розглянутому патенті досягнута рекристалізація Ag НЧ. При початкових розмірах Ag НЧ в 25 нм в розчин додавали NaCl (KCl) в фінальній концентрації 0,4-0,8 М, детектували аденін -3 -1 5 10 М з фактором підсилення на піку при 734 см F=10 . Недоліки методу включають: недостатнє підсилення сигналу SERS, можливість здійснення підсилення тільки в рамках електромагнітного механізму причому без реалізації "гарячих плям" локального поля, всі недоліки вище вказаних колоїдних Ag НЧ. Відомий метод хімічного механізму підсилення SERS з використанням хлориду для детектування аналітів таких як амінокислоти, пептиди та ін. згідно патенту [5]. Формували підкладку пористого кремнію (por-Si) анодизацією монокристалу кремнію (c-Si). Внутрішню поверхню por-Si покривали розчином, який містив колоїдні Ag НЧ з розмірами 50-100 нм і додавали розчин LiCl 0,18 М. Показана можливість детектування dAMP при збудженні довжиною хвилі λ = 780 нм, причому інтенсивність SERS сигналу при активації LiCl була в декілька раз більше, ніж при використанні NaCl. Спостерігали активацію SERS сигналу при декількох довжинах хвиль збудження (λ = 514,5; 785 і 830 нм). На цій підставі було висловлено припущення, що має місце не тільки електромагнітний механізм активації, який критичний до довжини хвилі збуджуючого світла. До недоліків способу відноситься необхідність формування por-Si, використання дорогих cSi підкладок. Викликає питання відсутність величин факторів підсилення, концентрації аналітів. В цьому методі зберігаються всі недоліки, що пов'язані з вище вказаними при використанні колоїдних Ag НЧ. Відомий патент 2013 року [6], в якому описаний спосіб формування пористої SERS аналітичної структури, що включає друкування плазмонних наноструктур чорнилами в пористу підкладку (целюлозний папір), яка може бути модифікована з формуванням гідрофобних і/або гідрофільних областей для операцій з аналітами. Агрегацію колоїдних Ag НЧ проводили за -3 -6 допомогою NaCl 5·10 М. Була показана можливість ідентифікувати молекули родаміну 6G 10 4 М з фактором підсилення 4·10 з використанням колоїдних Ag НЧ в мембрані. До недоліків способу слід віднести: недостатню чутливість розроблених SERS підкладок, всі недоліки колоїдних Ag НЧ щодо стабільності, відтворюваності, однорідності по площині та ін.; багатостадійність, ускладненість, довготривалість процесів, що включають формування модифікованих пористих підкладок (мембран, паперів); осадження колоїдних Ag НЧ з їх агрегацією, одержання чорнил з Ag НЧ та їх нанесення на пористу підкладку та ін. В статтях [7, 8] описаний спосіб активації SERS, у якому поряд з електромагнітним проявляється і хімічний механізм підсилення. AgNO3 відновлювали натрій цитратом в присутності аргону до формування колоїдних Ag НЧ круглої форми з діаметром в 32 нм. Наночастинки іммобілізували на APT MS (3-амінопропил триметилоксилан) покриття c-Si підкладки або скла. Іммобілізація перешкоджає дифузії наночастинок, що дозволило виключити процеси агрегації як механізму активації. Оболонка Ag НЧ містила цитрати і карбонати. На -1 SERS спектрах спостерігали піки при 1385 і 1595 см , що відповідали а-С. Ці хемісорбовані нерозчинні у воді речовини перешкоджають адсорбції родаміну 6G. Молекули R6G вводили у розчин з концентрацією R6G:Ag=2000:1. Без введення аніона Сl SERS сигнал був слабким, а -2 -4 2 інтенсивність флуоресценції велика. При введенні NaCl 10 М, у кількості 10 л в 10 раз -1 підсилювався сигнал SERS R6G в діапазоні 611-1054 см і слабшала інтенсивність ‾ ‾ ‾ флуоресценції при 550 нм. Ефект був пояснений тим, що при введенні аніонів Сl , Вr , SCN формувались комплекси Ag-X-R6G, які характеризуються особливими електронними станами, що проявлялись в піках спектрів флуоресценції при 620 нм і непружного розсіяння поверхневих -1 електронів при 3000 см . Недоліки типові для способів одержання колоїдних наночастинок срібла. Таким чином, у всіх попередніх аналогах з активацією SERS спектрів аніонами хлору 2 UA 95738 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 використовували колоїдні наночастинки. Нам невідомі такі способи активації на плівках з наночастинками срібла, одержаних у вакуумі. Серед вакуумних способів формування SERS підкладок (термічне випаровування, високочастотне розпилення) метод імпульсного лазерного осадження (ІЛО) має переваги гнучкості керування параметрами процесу, щодо режимів випромінювання лазера, та є ефективним методом лазерної нанотехнології. Імпульсне лазерне випромінювання фокусується на мішень, кожен імпульс призводить до випаровування або абляції матеріалу мішені. Мала кількість матеріалу швидко розширюється в вакуумі у формі факелу; з наночастинок, їх кластерів формується плівка на підкладці, що розташована на відстані по нормалі від мішені. Морфологія плівки контролюється параметрами осадження [9]. В 2013 році з'явилась стаття [10], в якій описано спосіб одержання плівки з Ag НЧ методом ІЛО для SERS спектроскопії. Плівки осаджували із прямого потоку частинок ерозійного факелу з -3 відстанню мішень-підкладка 8 см у вакуумній камері при тиску 5·10 Па. На мішень із срібла діяли променем KrF ексимерного лазера (λ = 248 нм, 25 не, f=10 Гц) при щільності енергії 0,8 2 Дж/см . Для порівняння були сформовані також колоїдні Ag НЧ відновленням нітрату срібла з використанням гідроксиламіну гідрохлорида луги. Агрегацію Ag НЧ проводили введенням в -2 розчин NaCl 10 M. Були одержані плівки товщиною 7 нм з Ag НЧ, розміри яких лежали в діапазоні 5-20 нм, середні значення діаметру Ag НЧ ~6,5 нм. Розподіл розмірів був по логарифмічно-нормальній функції. Спектри поглинання були більш широкі для плівок, одержаних методом ІЛО, максимуми знаходились біля 550 нм, в той час як для колоїдних Ag НЧ -5 - при 410 нм. Було показано, що для R6G 6·10 М дещо краще (в ~1,5 рази) підсилення одержано для колоїдних Ag НЧ, але набагато гірша його відтворюваність. До недоліків цього аналогу слід віднести: недостатнє підсилення SERS, відсутність процесів активації SERS, використання коштовних ексимерних лазерів, неможливість одержання плівки градієнтної товщини. Як найближчий аналог вибраний патент, в якому обраний ІЛО спосіб [11]. Він включає формування плівки з двома множинами наночастинок Au, Ag, Сu, Pt з розмірами в діапазоні 101000 нм та 0,5-10 нм, перша множина оточена другою. Формування здійснювали імпульсним лазерним осадженням із прямого потоку частинок ерозійного факела на підкладку, що -8 розташована по нормалі від мішені у високому вакуумі 10 Па. Перед підкладкою встановлювали тіньову маску з пристроєм для керування, що дозволило одержати плівки з градієнтом товщини. Для підвищення шорсткості плівки попередньо наносили шорстку плівку ТіО2. Використовували коштовні ексімерні лазери, що працюють в режимі спалаху та включали цуг імпульсів з їх селекцією, тривалість імпульсів складала 1 фс - 100 нс. Довжину хвилі імпульсів змінювали від 200 до 2000 нм, частоту - в діапазоні 1 КГц - 5 МГц. Були одержані зразки градієнтної товщини з найменшим значенням більше нуля та найбільшим - менше 200 нм. Був одержаний сигнал - від 0,2 ваг. % піридину у воді при оптимальній товщині плівки в 10 нм. До недоліків найближчого аналога слід віднести: - неможливість одержання підвищеної інтенсивності SERS сигналу через формування плівок без пор розміром в нанометри; - багатостадійність процесу, що включає попереднє нанесення шорсткої плівки ТіО 2 для одержання підсиленого локального електричного поля та формування двох множин наночастинок; - складність процесу одержання плівки градієнтної товщини через потреби введенні тіньової маски, що переміщують окремим пристроєм; - не визначення по положенню на градієнті товщини оптимальних параметрів Ag НЧ для інтенсивного SERS сигналу; - велика дороговизна способу через використання вартісних ексімерних лазерів, електронного обладнання для контролю складних режимів імпульсного лазерного осадження плівок, високовакуумного обладнання та ін. В основу корисної моделі поставлено задачу покращення при спрощенні та здешевленні способу формування SERS підкладок методом ІЛО щодо підвищення інтенсивності SERS сигналу шляхом формування плівки por-Ag та її активації для одержання SERS сигналу -10 7 родаміну 6G до 10 М з фактором підсилення до 10 , спрощення процесу одержання плівки градієнтної товщини з визначенням по положенню на градієнтах товщини, розмірів Ag НЧ та пор, найбільш інтенсивного сигналу SERS, значного здешевлення способу щодо використання некоштовного обладнання та спрощення режиму осадження плівок. Поставлена задача вирішується завдяки тому, що формування плівки градієнтної товщини з масивом Ag наночастинок здійснюють імпульсним лазерним осадженням в вакуумній камері при дії променем лазера на мішень, що містить срібло, який відрізняється тим, що осадження 3 UA 95738 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 проводять із зворотного низькоенергетичного потоку частинок ерозійного факелу на підкладку, -2 яку розташовують в площині мішені в камері з залишковим тиском ≤10 Па, діють імпульсами 3+ 2 YAG:Nd лазера з довжиною хвилі 1,06 мкм, щільністю енергії в імпульсі 5-20 Дж/см , його тривалістю 8-12 нс, частотою 20-30 Гц та числом імпульсів 30000-60000, після чого плівку -3 занурюють в розчин НСl 10 М протягом 30-60 секунд та висушують на повітрі. -10 Запропонований ІЛО спосіб SERS підкладок забезпечує детектування родаміну R6G до 10 7 М з фактором підсилення до 10 . В порівнянні з найближчим аналогом досягнуто підвищення інтенсивності SERS сигналу при збереженні можливості формуванні плівок градієнтної товщини без потреб введення тіньової маски, нанесення додаткової шорсткої плівки ТіО2 та двох множин наночастинок, тобто при різкому принциповому спрощенні процесу та здешевленні способу. При цьому визначається найбільша інтенсивність сигналу SERS по положенню точок плівки на градієнті товщини. Висока інтенсивність SERS сигналу, простота та не коштовність процесу зумовлена сукупністю параметрів запропонованого ІЛО способу, а саме осадженням плівки porAg зі зворотного низькоенергетичного потоку частинок ерозійного факела завдяки розміщенню підкладки в площині мішені, проведенню процесу в вакуумній камері при залишковому тиску -2 3+ ≤10 Па, режимом опромінення мішені променем більш дешевого YAG:Nd лазера та -3 активацією по хімічному механізму обробкою в розчині НСl 10 М протягом 30-60 секунд. Все це на відміну від найближчого аналога. Спосіб реалізується наступним чином на установці, схема якої наведена на Фіг. 1. Підкладку (6), на відміну від найближчого аналога (підкладка 7), розташовують в площині мішені (5). Тиск в -2 3+ вакуумній камері (3) залишковий р = 10 Па. Промінь YAG:Nd лазера (1), що працює в режимі 2 модульованої добротності (λ = 1,06 мкм, ji=5-20 Дж/см , ti=8-12 не, fi=20-30 Гц, Ni=30000-60000) сканує мішень. Під дією променя лазера виникає факел (4), в якому відбувається взаємодія атомів срібла один з одним, з атомами газу до формування Ag НЧ (кластерів), число атомів в яких зростає з підвищенням тиску в камері, числа імпульсів та їх енергії. Внаслідок розсіювання енергії Ag НЧ на атомах газу вони завертаються в напрямку підкладки довжиною в 25 мм та зумовлюють формування пористої плівки з масивом Ag НЧ. Більші Ag НЧ за розміром та більша їх кількість осаджується поблизу осі факелу, менші за розмірами та менша їх кількість - подалі від осі факелу. Такі умови сприяють формуванню плівки градієнтних товщини, розмірів Ag НЧ та пор. Поряд з трьома технологічними параметрами р, j, N четвертий L визначається відстанню ділянок плівки від осі факелу. -3 Плівки занурювали в розчин НСl концентрації 10 М протягом 30-60 секунд та піддавали сушці на повітрі. Спектри пропускання плівок вимірювали за допомогою спектрофотометра СФ-26 в діапазоні довжин хвиль 340-1000 нм безпосередньо після формування та після обробки в розчині НСl. Протестовані плівки занурювали у водний розчин аналіту - барвника родаміну 6G з -3 -10 концентрацією 10 -10 М на ≈10 хвилин та піддавали сушці на повітрі при кімнатній температурі. Спектри мікро-КРС вимірювали за допомогою спектрометра Horiba Jobin Yvon T64000 з конфокальним мікроскопом. Як джерело оптичного збудження використовувались дискретні лінії випромінювання Ar-Кr лазера (λзбудж=514,5 нм). Лазерний промінь фокусувався на поверхню зразка в область діаметром ~0,7 мкм. Просторове картографування оптичних спектрів досліджуваних структур проводилось шляхом автоматизованого переміщення столика з кроком -1 0,1 мкм. Точність визначення частоти фононних ліній дорівнювала 0,15 см . Перші спроби одержати спектри SERS R6G навіть великої концентрації на плівках з Ag НЧ, що формували при тиску аргону 5-50 Па, не дозволили ідентифікувати його. Нами висловлено припущення, що в умовах осадження в камері з аргоном при значній концентрації кисню (з аргону) та вуглецю (з масла форвакуумного насосу), в оболонках Ag НЧ формуються сполуки, що перешкоджають адсорбції R6G. Дійсно, наші попередні дослідження складу плівок з Ag НЧ методами дисперсійної рентгенівської спектроскопії показали, що крім срібла, кремнію (підкладки) ідентифікуються переважно кисень, вуглець, а в області агрегатів Ag НЧ в меншій мірі сірка, хлор, ще рідше азот. Плазмонні ефекти підсилення Раманівського розсіяння матеріалів оболонки Ag НЧ дозволили зареєструвати коливні смуги, що обумовлені надмалою кількістю сполук срібла (Фіг. 2). На Фіг. 2 (кр. 1) показані конфокальні мікро-Раманівські спектри нанокомпозитної пористої 2 плівки з масивом Ag НЧ, одержаної при Р = 20 Па, j=20 Дж/см , N=30000 при значенні L=5 мм. Ідентифікація сполук срібла в оболонках Ag НЧ була проведена по їх коливним смугам на основі порівняння з базовими спектрами, наведеними в [12]. Було показано, що основний внесок пов'язаний з оксидом срібла Ag2O, карбонатом Ag2CO3, ацетатом AgC2H3O2. Цей результат співпадає з даними дисперсійної рентгенівської спектроскопії. Невелика концентрація 4 UA 95738 U 5 10 15 сполук можливо може бути обумовлена сполуками з сіркою. Сказане зумовило обґрунтування вибору робочого тиску газу в камері з максимальним обмеженням кисню, тобто осадженням Ag -2 НЧ при залишковому тиску ≤10 Па. І так, в умовах одержання Ag НЧ в їх оболонках присутні сполуки срібла, в основному з + ‾ киснем і вуглецем, які перешкоджають адсорбції родаміну 6G (R Cl ). Як вже вказували, для їх ‾ заміщення вводять аніон Сl шляхом обробок в розчинах хлоридів: NaCl, KCl, LiCl [8]. В ‾ результаті має місце утворення аніона комплексу [AgCl2] . Константа утворення комплексу мала, що визначає його достатні адсорбційні властивості для заміщення тих сполук срібла (Ag2O, AgC2H3O2), у яких достатні значення добутка розчинності. Катіон R6G вбудовується між цими аніонами-комплексами, що обумовлює хімічний механізм активації SERS. Але на поверхні плівки з Ag НЧ утворюється надлишкова кількість хлоридів, які важко видалити. Ми показали, що обробки плівки з Ag НЧ в НСl виявились більш ефективними. Це пов'язано не тільки з тим, що надлишок НСl легко видаляється з поверхні плівки в процесі сушки, але і з особливостями механізму заміщення сполук срібла в оболонці Ag НЧ. ‾ У воді Ag2O утворює аніонний комплекс [Ag(OH)2] в оболонці Ag НЧ. У водному розчині НСl має місце утворення водневого зв'язку H H3O+= HCl  H2 O  H3 O   Cl  , 20 25 30 35 40 45 50 55 O H + H ‾ + Водневий зв'язок відриває аніон комплекс [Ag(OH) 2] . В результаті оголюються катіони Ag ‾ ‾ ядра Ag НЧ, які взаємодіють з Сl до утворення аніон комплексу [AgCl2] на поверхні Ag НЧ. + Катіон родаміну R вбудовується між цими аніонними комплексами. -3 При концентрації НСl більших за 10 М має місце розтравлення плівки. При концентраціях -3 менших за 10 М її недостатньо для формування аніон комплексів, що забезпечують заміну сполук срібла в оболонці Ag НЧ. Утворення аніон комплексів відбувається практично миттєво, тому і потрібний короткий час, що дорівнює 30-60 секунд. ‾ На Фіг. 2 (кр. 2) дано SERS спектр оболонки Ag НЧ після обробки з введенням аніона Сl в -3 розчині НСl 10 М протягом 60 секунд. Видно, що зникли смуги пов'язані з сполуками срібла, які -1 перешкоджали адсорбції R6G. Присутня в спектрі лише смуга при 280 см , що відповідає за ‾ сформований аніон комплекс [AgCl2] . Підтвердженням проведеної активації SERS сигналу є і кореляція одержаних спектрів SERS оболонки Ag НЧ (Фіг. 2, кр. 2) з покращенням ЛПП поглинання плівок з Ag НЧ. На Фіг. 3 наведено порівняння спектрів пропускання плівок por-Ag до (кр. 2) і після обробки в -3 розчинах: КСl 0,1 М, 20 хв (кр.), NaCl 0,1 М, 20 хв (кр. 3 НСl 10 М, 60 с (кр. 4). Плівка por-Ag 2 -2 була одержана при j=20 Дж/см , Рост = 10 Па, N=45000, L=5 мм. Без обробки спектр Т (λ) широкий з максимумом при 500 нм. Спектри Т (λ) з найкращим плазмонним поглинанням -3 ‾ одержані після обробок НСl 10 М протягом 60 секунд. Видно, що введення аніона Сl призводить до зсуву смуги ЛПП резонансу в голубу частину спектру, до його звуження і збільшення поглинання. Голубе зміщення в спектрах Т (λ) в плівках por-Ag при обробках NaCl, KCl, НСl може бути пов'язане з невеликим зменшенням розмірів НЧ та збільшенням відстані між ними із-за слабкого розчинення в результаті їх окислювального травлення. Звуження смуги поглинання визначається зменшенням ступеню дисперсності розмірів НЧ, так як більш ефективно травляться наночастинки більших розмірів. Звуження смуги пов'язано і з заміщенням ‾ в оболонці поглинаючої сполуки Ag2O на комплекс [AgCl2] , так як він прозорий. Заміна на прозорий комплекс призводить відповідно до збільшення поглинання в області резонансу, що дозволяє досягнути і більш ефективного збудження ЛПП резонансу в Ag НЧ. Вище було проаналізовано залежність плазмонних властивостей Ag НЧ від складу їх оболонок, по суті обґрунтовані характеристики запропонованого способу щодо тиску газу в камері та вибору активації плівок. Значення сукупності всіх чотирьох параметрів осадження (р, j, N, L) зумовлені тим, що плазмонні властивості Ag НЧ залежать від їх структури, пористості, 2 товщини плівок. Визначений діапазон енергії в імпульсі (j=5-20 Дж/см ) зумовлений перш за все 3+ 2 використанням YAG:Nd лазера, по-друге, було встановлено, що при j < 5 Дж/см плівки тонкі з розмірами Ag НЧ значно меншими за оптимальні для умов ЛПП резонансу. Зазначені кількості імпульсів 30000-60000 зумовлені тим, що при менших (більших) їх значеннях розміри Ag НЧ менші (більші) за оптимальні, тому або недостатнє ЛПП поглинання або збільшене розсіяння світла, що веде до погіршення плазмонних властивостей плівок. Встановлено по даним Атомно-силової мікроскопії, що мають місце градієнтні залежності товщини плівки, розмірів Ag НЧ та пор від координати підкладки L. Профіль товщини має форму 5 UA 95738 U 5 10 15 20 клину на довжині L до 25 мм. Товщини плівок лежать в діапазоні значень від декількох нанометрів до 20-40 нм. Товщина плівки збільшується із збільшенням щільності енергії в імпульсі та їх числа. Розміри Ag НЧ та пор співрозмірні з товщиною плівки. По даним рефлектометричних досліджень пористість плівок лежить в діапазоні значень 30-60 відсотків. Ефективність способу, що заявляється, визначалась контролем спектрів SERS родаміну 6G на одержаних нанокомпозитних пористих плівках з масивом Ag НЧ. На Фіг. 4 наведено SERS -9 2 -2 спектри для R6G 10 М на п'яти ділянках плівки, що одержана при j=20 Дж/см , Р = 10 Па, -1 N=45000. На вставці наведено інтенсивності сигналу при 612 см для цих п'яти ділянок. Ділянки плівки (кр.1 - кр.5) відповідають відстані від осі факелу підкладки відповідно L, мм: 2, 4, 6, 8, 10 мм. Всі спектри мають характерні піки для молекул R6G. З Фіг. 4 видно, що максимальна інтенсивність в точці L=6 мм, вона в 3 рази перевищує таку для L=2 і L=10 мм. Менша інтенсивність для ділянок поблизу осі факелу обумовлена більшими за розмірами Ag НЧ та пор від оптимальних. Відповідно менша інтенсивність для найвіддаленіших ділянок пов'язана із меншими від оптимальних і значення товщини. Таким чином, по положенню ділянок плівки на її градієнтній товщині є змога визначити оптимальні значення розмірів Ag НЧ, пор, товщини плівки для найбільшого підсилення SERS сигналу. -6 -9 -10 На Фіг. 5 наведено SERS спектри для R6G з концентрацією 10 (кр.1), 10 (кр.2), 10 М -3 (кр.3). Кр.4 відповідає КРС R6G 10 М на склі. З Фіг. 5 видно, що при всіх концентраціях R6G -9 -10 спостерігаються характерні смуги спектру. R6G 10 та 10 М був нанесений на плівку, що 2 -2 -3 одержана при j=20 Дж/см , Р = 10 Па, N=45000, потім зазнала обробки в НСl 10 М протягом 1 -6 хвилини. R6G 10 М був нанесений на плівку, що одержана при тих же умовах, але зазнала обробку в NaCl 0,1 М протягом 10 хвилин. Оцінки значення фактору підсилення були виконані за виразом HCl  H 2 O  H3 O   Cl  , де I1 , I2 - інтегральні інтенсивності піків спектрів родаміну на розроблених SERS підкладках та на склі, N1 , N 2 - відповідні концентрації 25 30 35 40 45 50 55 -1 -9 родаміну. Для піків при 612 см були одержані для концентрації 10 М фактор підсилення 7 -10 7 F=2×10 , для 10 М F=3×10 . Досягнуті результати знаходяться на рівні кращих по наведеним патентним і літературним даним. Запропонована обробка в НСl дає кращу активацію ніж при -6 обробці в NaCl, KCl. При обробках в останніх не вдається ідентифікувати R6G краще ніж 10 М. Нижче наведено приклад реалізації запропонованого способу. Приклад. Одержання плівки з Ag НЧ для поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла родаміном 6G проводили шляхом формування плівки градієнтної товщини з масивом Ag НЧ імпульсним лазерним осадженням. Підкладку розташовували в площині мішені в камері з -2 3+ залишковим тиском ~10 Па. Діяли на мішень із срібла імпульсами YAG:Nd лазера з 2 довжиною хвилі 1,06 мкм, щільністю енергії в імпульсі 20 Дж/см , його тривалістю 10 нс, -3 частотою 25 Гц та числом імпульсів 45000. Плівку занурювали в розчин НСl 10 М на 1 хвилину і висушували на повітрі. Вимірювали спектри пропускання Т(λ), що виявило смугу локального поверхневого плазмонного поглинання з максимумом при 475 нм з чітким проявом ЛПП -9 резонансу. На плівки наносили родамін 6G 10 М. Вимірювали SERS спектри на різних ділянках плівки L=5, 10 мм. Виявили інтенсивність сигналу при L=5 мм в 2,5 рази більшу, ніж для L=10 7 мм. Оцінили фактор підсилення F=2×10 для L=5 мм. Спостерігали узгодження прояву градієнтної структури плівки по товщині, розмірах Ag НЧ та пор із скорельованими спектрами пропускання та SERS спектрами. Джерела інформації: 1. M. Fleischmann et al. Chem. Phys. Lett, 163-166, 26 (1974). 2. E. Le Ru, P. Etchegoin. Principles of Surface Enhanced Raman Spectroscopy and related plasmonic effects. Amsterdam: Elsevier, 2009, p. 663. 3. P. Hildebrandt, M. Stockburger. J. Phys. Chem., 5935-5944, 88 (1984). 4. R. Prucek et al. PCT CZ patent № WO 2012/041262 A1, April 5 (2012). 5. X. Su et al. US patent № US 7,019,828 B2, March 28 (2006). 6. W.W. Yu et al. US patent № US 2013/0107254 A1, May 2 (2013). 7. Y. Maruyama, M. Futamata. Chem. Phys. Lett., 93-98, 448 (2007). 8. M. Futamata, Y. Maruyama. Appl. Phys. B, 117-130, 93 (2008). 9. A.V. Kabashin, M. Meunier, Laser ablation-based synthesis of nanomaterials, in Recent advances in laser processing of materials Editted by J. Perriere, E. Millon and E. Fogarassy, Elseveir Ltd, 2006. 10. C.A. Smyth et al. Appl. Surf. Science, 31-35, 264 (2013). 11. M. Murakami et al. US patent № 2011/0194106 Al, August 11 (2011). 12. I. Martina et al. R.-S., 1-8, 9 (2012). 6 UA 95738 U ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 5 10 Спосіб одержання плівки з Ag наночастинками для поверхневого підсилення комбінаційного розсіяння світла, що включає формування плівки градієнтної товщини з масивом Ag наночастинок імпульсним лазерним осадженням в вакуумній камері при дії променем лазера на мішень, що містить срібло, який відрізняється тим, що осадження проводять із зворотного низькоенергетичного потоку частинок ерозійного факелу на підкладку, яку розташовують в -2 3+ площині мішені в камері з залишковим тиском ≤ 10 Па, діють імпульсами YAG:Nd лазера з 2 довжиною хвилі 1,06 мкм, щільністю енергії в імпульсі 5-20 Дж/см , його тривалістю 8-12 нс, частотою 20-30 Гц та числом імпульсів 30000-60000, після чого плівку занурюють в розчин НСl -3 10 М протягом 30-60 секунд та висушують на повітрі. 7 UA 95738 U 8 UA 95738 U Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 9