Способи одержання солей поліаміногуанідинів (варіанти)

1. Спосіб одержання солей поліаміногуанідинів шляхом одержання гуанідин-гідрохлориду, поліконденсації гуанідин-гідрохлориду з діаміном у співвідношенні (0,8-1):1 при нагріванні, який відрізняється тим, що гуанідин-гідрохлорид одержують шляхом обробки гуанідин-карбонату соляною кислотою при кімнатній температурі, а в процесі поліконденсації використовуються діаміни загальної формули: H2N-(CH2)2-[-NH-(CH2)2-]n-NH2, де n=1-8, 34325 тезу солей поліаміногуанідинів, а також розширення сировинної бази для їх одержання. Поставлена мета досягається тим, що спосіб одержання солей поліаміногуанідинів шляхом одержання гуанідин-гідрохлориду, поліконденсації гуанідин-гідрохлориду з діаміном у співвідношенні (0,8-1):1 при нагріванні, відрізняється тим, що гуанідин-гідрохлорид одержують шляхом обробки гуанідин-карбонату соляною кислотою при кімнатній температурі, а в процесі поліконденсації використовуються діаміни загальної формули: H2N-(CH2)2-[-NH-(CH2)2-]n-NH2, де n=1-8, крім того, поліконденсацію проводять у розплаві вказаних компонентів, або у водному середовищі, або в присутності поліетиленгликолей із ступенем полімеризації 2-40, та проводять наступну обробку одержаного гідрохлориду поліаміногуанідину еквімолярною кількістю лугу, та неорганічною, або органічною кислотою; або в процесі поліконденсації гуанідин-карбонату з діаміном у співвідношенні (0,8-1):1 при нагріванні, використовуються діаміни загальної формули: H2N-(CH2)2-[-NH-(CH2)2-]n-NH2, де n=1-8, а поліконденсацію проводять у розплаві вказаних компонентів та проводять наступну обробку одержаного карбонату поліаміногуанідину еквімолярною кількістю неорганічної, або органічної кислоти. Зазначені нововведення дозволяють одержати гуанідин-гідрохлорид 99% чистоти, який не містить домішок диціандіаміду та хлористого амонію. А використання у процесі поліконденсації більш чистого гуанідин-гідрохлориду і заміщення високотоксичного ГМДА (ПДК=1 мг/м3) на значно менш токсичні діаміни (ПДКДЕТА=2 мг/м3) дозволяє одержати значно менш токсичні полімери (LD50=1575 мг/кг), замість (LD50 пpoтoтипy=948 мг/кг), які не потребують додаткового очищення від домішок мономерів. Крім того, процес дозволяє замінити енергоємну високотемпературну (3 години при 180°С) стадію одержання гуанідин-гідрохлориду з хлористого амонію і диціандіаміду на синтез його при кімнатній температурі обробкою карбонату гуанідину соляною кислотою. З метою зниження енерговитрат і скорочення часу технологічного процесу для поліконденсації поліаміногуанідину використовують розчин ГГХ, без попереднього виділення його в сухому вигляді, і процес поліконденсації гуанідин-гідрохлорида з діамінами проводять у водному середовищі з наступною відгонкою води. Зниження енергоємності методу синтезу досягається тим, що процес поліконденсації гуанідингідрохлориду з діамінами протікає при більш низькій температурі і протягом більш короткого часу (1 година при 95°С, та 2-3 години при 150-170°С, в порівнянні з відомим способом, 2,5 години при 180°С, і 5 годин при 240°С). Додаткове зниження енергоємності досягається за рахунок проведення поліконденсації ГТХ з діамінами у водному розчині. В цьому випадку з технологічного процесу виключена стадія сушки гуанідин-гідрохлориду і діаміни додаються, безпосередньо, до водного розчину гуанідингідрохлориду. Подальше підвищення чистоти і зниження токсичності кінцевого полімеру досягається тим, що процес поліконденсації гуанідин-гідрохлориду з ді амінами проводиться у середовищі поліетиленгліколей зі ступенем полімеризації 2-40, де залишаються у розчинному виді домішки мономерів, що не прореагували. Процес поліконденсації діамінів загальної формули H2N-(CH2)2-[-NH-(CH2)2-]n-NH2, де n=1-8, можна вести з карбонатом гуанідину. Використання гуанідин-карбонату у процесі поліконденсації дозволяє розширити сировинну базу для одержання кінцевого полімеру. Процес поліконденсації діамінів з карбонатом гуанідину йде швидше ніж по відомому способу, оптимальний час проведення поліконденсації 5-6 годин при 140°С. Процентний вміст основної речовини підвищується до 50-60%, що в 2,5-2,7 рази більше, ніж у відомому способу. Спосіб у загальному виді здійснюють наступним чином: - Одержують гуанідин-гідрохлорид шляхом обробки гуанідин-карбонату соляною кислотою, потім проводять процес поліконденсації отриманого гуанідин-гідрохлориду з діамінами при мольному співвідношенні Гуанідин-гідрохлорид:Діамін=(0,81):1 протягом 1 години при 95°С з наступним підвищенням температури до 150-170°C і витримуванням при цій температурі протягом 2-3 години. - Або процес поліконденсації проводять у середовищі полетиленгліколей із ступенем полімеризації 2-40. - Або проводять поліконденсацію гуанідинкарбонату з діамінами у мольному співвідношенні Гуанідин-карбонат:Діамін=(0,9-1):1 протягом 5-6 годин при 140°С. Оскільки інші солі поліаміногуанідинів (фосфати, нітрати, сорбати, дегідроацетати, глюконати, олеати, стеарати) одержують із вихідних гідрохлоридів, або карбонатів поліаміногуанідинів, то отримані по запропонованому способу вони також будуть характеризуватися підвищеною чистотою і ефективністю. Приклад 1. Одержання гуанідин-гідрохлорида і наступна поліконденсація його з діетилентриаміном. У круглодонну колбу з мішалкою і краплинною лійкою, поміщають 180 г (0,2 моля) гуанідинкарбоната в 50 мл дистильованої води і постійному перемішуванні поступово додають 203 г (0,2 моля) 36% соляної кислоти. Після чого перемішують ще 30 хвилин, потім упарюють воду під вакуумом, сушать і одержують гуанідин-гідрохлорид у кількості 191 г із Т.пл. 178-180°С. Отриманий гуанідин-гідрохлорид поміщають у круглодонну колбу, добавляють до нього діетилентриамін в кількості, що забезпечує їхнє молярне співвідношення ГТХ:Діамін=(0,8-1):1, нагрівають реакційну масу на масляній бані до 95°С і витримують при цій температурі протягом 1 години, потім поступово підвищують температуру до 150170°С і витримують 2-3 години до одержання прозорого однорідного в'язкого розплаву, слабко «киплячого» за рахунок аміаку, що виділяється. Отриманий розплав виливають для затвердіння на лист із нержавіючої сталі. Аналогічно проводять поліконденсацію з триетилентетраміном (ТЕТА), тетраетиленпентаміном (ТЕПА), поліетиленполіаміном (ПЕПА). 2 34325 У таблицях 1 і 2 подані порівняльні дані по синтезу поліаміногуанідин-гідрохлоридів, отриманих за запропонованим і відомим способах. У поліаміногуанідин-гідрохлоридах, отриманих за запропонованим способом, міститься 1-2% домішок, що в 3-7 разів менше, ніж у ПГМГгидрохлориді, отриманому за відомим способом. Крім того, процес поліконденсації ГГХ з діамінами йде швидше і при більш низькій температурі, ніж за відомим способом, а саме 1 годину при 95°С і 23 години при 150-170°С. Додавання діамінів до гуанідин-гідрохлориду у мольному співвідношенні більш, ніж 1:0,8, супроводжується утворенням гелю, що забиває апаратуру. Підвищення вмісту ГГХ, що викликає збільшення співвідношення ГГХ:Діамін більш, ніж 1:1 приводить до зменшення молекулярної маси кінцевого продукту і подовжує процес поліконденсації. Приклад 2. Одержання карбонату поліаміногуанідина. У круглодонну колбу поміщають 90 г (1 моль) гуанідин-карбонату і додають діамін в кількості, що забезпечує їхнє молярне співвідношення гуанідинкарбонат:діамін=(0,9-1):1. Реакційну масу нагрівають на масляній бані до 140°С і витримують при цій температурі протягом 5-6 годин до одержання однорідного в'язкого розплаву, слабко «киплячого» за рахунок аміаку, що виділяється. Отриманий розплав виливають для затвердіння на лист із нержавіючої сталі. У таблиці 3 подані порівняльні дані по синтезу карбонатів поліаміногуанідинів, одержаних за запропонованим і відомим способах. Приклад 3. Одержання поліаміногуанідингідрохлорида шляхом поліконденсації водного розчину гуанідин-гідрохлориду з діетилентриаміном. У круглодонну колбу з мішалкою і краплинною лійкою, поміщають 180 г (2 моля) гуанідинкарбоната в 50 мл дистильованої води і при постійному перемішуванні поступово додають 203 г (2 моля) 36% соляної кислоти, після чого перемішують ще 30 хвилин до повного виділення вуглекислого газу і одержують розчин гуанідингідрохлорида. Після чого додають діетилентриамін, в кількості, що забезпечує їхнє молярне співвідношення ГГХ:діамін=(0,8-1):1. Реакційну масу нагрівають на масляній бані до 95°С і витримують при цій температурі протягом години, потім поступово підвищують температуру до 180-190°С. При цьому, одночасно з процесом поліконденсації випарюється вода і виділяється аміак. При цій температурі витримують протягом 2-3 години до одержання прозорого, однорідного в'язкого розплаву, слабко «киплячого» за рахунок аміаку, що виділяється. Отриманий розплав виливають для затвердіння на лист із нержавіючої сталі. Аналогічно проводять поліконденсацію з ТЕТА, ТЕПА, ПЕПА. У таблицях 4 і 5 подані порівняльні дані по синтезу гідрохлоридів поліаміногуанідинів, отриманих по запронованому і відомому способах. Процес поліконденсації діамінів з ГГХ йде швидше і при більш низькій температурі, ніж по відомому способу, а саме: 1 годину при 95°С і 2-3 години при 180-190°С. Додавання діаміну до гуанідин-гідрохлориду у мольному співвідношенні більш, ніж 1:0,8 супроводжується утворенням гелю, що забиває апаратуру. Підвищення вмісту ГГХ, що викликає збільшення співвідношення ГГХ:Діамін більш, ніж 1:1 приводить до зменшення молекулярної маси кінцевого продукту гідрохлориду поліаміногуанідина. Приклад 4. Одержання поліаміногуанідингідрохлориду в середовищі поліетиленгліколей. У круглодонну колбу поміщають 191 г (2 моля) гуанідин-гідрохлориду, 228,88 г (2,2 моля) діетилентриаміна і 345 г ПЕГ-9 (молекулярна маса 380). Реакційну масу нагрівають на масляній бані 1 годину при 95°С, потім поступово підвищують температуру до 150-170°С і витримують при цій температурі 3 години. По закінченні процесу поліконденсації, маса розшаровується на нижній полімерний шар і верхній ПЕГ-овий шар, що відокремлюють після охолодження реакційної маси. Аналогічно ведуть процес поліконденсації у діетиленгліколі, ПЕГ-35 (молекулярна маса 1500), ПЕГ-40 (молекулярна маса 1680), а також з ТЕТА, ТЕПА, ПЕПА. Характеристики одержаних продуктів приведені у таблиці 6. Як видно з таблиці 6, при веденні поліконденсації гуанідин-гідрохлориду з ДЕТА в середовищі поліетиленгліколей, за запропонованим способом процес йде при тій самій температурі і тривалості, що і без ПЕГів, але при цьому, кінцевий продукт має меншу кількість домішок у порівнянні з відомим способом, зокрема, вихідного діаміну, що не прореагував, оскільки він залишається у розчиненому виді у ПЕГ-овому шарі. Приклад 5. Одержання солей поліаміногуанідину. Порцію гідрохлориду поліаміногуанідину (1 моль), отриманого за прикладом 1 або 3, розчиняють у 500 мл води, до отриманого розчину при перемішуванні, додають 100 г 40%-ного розчину їдкого натра. Зливають водяний розчин хлористого натрію, що відшаровується, промивають 100 мл води. До отриманої основи додають при перемішуванні по краплях 40 г (24 мл, 0,35 моля) концентрованої ортофосфорної кислоти. Отриману пасту фосфату поліаміногуанідину висушують на повітрі, або у вакуумі і подрібнюють. Аналогічним способом, додаванням до отриманої основи поліаміногуанідину відповідної кислоти, одержують нітрати, сорбати, дегідроацетати, глюконати, олеати і стеарати. Характеристики отриманих солей приведені у таблиці 7. Приклад 6. Одержання солей поліаміногуанідину, обробкою карбонату поліаміногуанідину. Порцію карбонату поліаміногуанідину (1 моль), отриманого за прикладом 2, розчиняють у 200 мл води, до отриманого розчину при перемішуванні додають 40 г (24 мл, 0,35 моль) концентрованої ортофосфорної кислоти. Перемішують ще 30 хвилин до повного виділення вуглекислого газу. Упарюють воду і отриманий гідрохлорид поліаміногуанідину висушують на повітрі, або у вакуумі і подрібнюють. Аналогічно, додаючи до карбонату ПАТ відповідну кислоту, одержують гідрохлориди, нітрати, 3 34325 сорбати, дегідроацетати, глюконати, олеати, стеарати. Характеристики солей, отриманих по прикладах 3 і 6, приведені в таблиці 7. Як видно з таблиці 7, у солях поліаміногуанідинів, отриманих за запропонованим способом, міститься в 1,5-2,5 рази менше домішок, ніж у солях ПГМГ, отриманих відомим способом. Таким чином, такий спосіб одержання солей поліаміногуанідинів дає можливість одержувати кінцевий продукт по спрощеній і менш енергоємній технології (при більш низьких температурах, меншій тривалості процесу), і з меншою кількістю домішок, що знижує його токсичність. 4 5 180 180 180 3 4 5 180 180 180 2 3 4 5 180 1 № п/п 203 203 203 203 191 191 191 191 г 100 100 100 100 100 100 100 100 100 % Вихід 191 191 191 191 191 Синтез ГГХ 203 203 203 203 203 Вихідні речовини GuHCl карбо.г нат, г 180 2 6 180 1 № п/п Синтез ГГХ Вихідні речоВихід вини GuHCl карбог % .г нат, г 191 191 191 191 191 191 ГГХ, г ПАГ-ГХ, г 312,55 322,42 325,71 324,07 322,42 257,8 330,15 Відомий спосіб 196,2 206 228,88 257,5 274,66 Спосіб, що пропонується ДЕТА, г Синтез ПАГ-гідрохлориду 63,24 64,6 66,64 67,32 66,98 66,64 NH3, г 180/240 95/170 95/170 95/170 95/170 95/170 t,°С ГМДА ПЕПА ТЕПА ТЕТА ДЕТА Діамін 0,9:1 0,9:1 0,9:1 0,9:1 0,9:1 Мольне співвідношення ГГХ:діамін Діамін, г 191 191 191 191 191 257,8 Відомий спосіб 880 419,8 324,4 228,88 Спосіб, що пропонується ГГХ, г 330,15 784 498,5 410,85 325,6 ПАГ-ГХ, г Синтез ПАГ-гідрохлоридів 63,24 66,64 67,66 67,32 67,32 NH3, г Характеристика ПАГ-гідрохлоридів (ПАГ-ГХ), отриманих за прикладом 1 0,9:1 1,05:1 11 0,9:1 0,8:1 0,75:1 Мольне співвідношення ГГХ:ДЕТА 180/240 95/170 95/170 95/170 95/170 t,°С 2,5 г/5 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г Тривалість процесу, год. 2,5 г/5 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г Тривалість процесу, год. 0,052 0,032 0,04 0,042 0,038 0,034 В’язкість приведена Характеристика ПАГ-гідрохлориду (ПАГ-ГХ), отриманого шляхом поліконденсації ГГХ та ДЕТА за прикладом 1 0,052 0,062 0,057 0,044 0,042 В’язкість приведена Таблиця 2 93 95 98 99 98,5 98 %-ний вміст основної речовини Таблиця 1 34325 ДЕТА ДЕТА ДЕТА ДЕТА ДЕТА ТЕТА ТЕТА ТЕТА ТЕТА ТЕТА ТЕПА ТЕПА ТЕПА ТЕПА ТЕПА ПЕПА ПЕПА ПЕПА ПЕПА ПЕПА ГМДА 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 Діамін 1 № п/п 6 0,95:1 1,05:1 11 0,95:1 0,9:1 0,85:1 1,05:1 11 0,95:1 0,9:1 0,85:1 1,05:1 11 0,95:1 0,9:1 0,85:1 1,05:1 11 0,95:1 0,9:1 0,85:1 Мольне співвідноше-ння ГГХ:діамін 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 90 Guкарбонат, г 122 381 400 421 444 470 180 189 199 210 222,4 139 146 153,7 162,2 177,8 98,1 103 108,4 114,4 121,2 Діамін, г NH3, г 17,34 19,38 20,06 18,7 18,02 17,34 19,04 20,43 19,38 18,7 17,34 18,7 19,72 19,04 18,36 17 19,04 19,38 18,36 17,68 61,94 12,1 Відомий спосіб 234,6 262,2 271,4 253 243,8 230,5 238 203,3 243 238 188,8 195 202,3 201,3 199,2 148 154,6 161,2 158 156,3 Спосіб, що пропонується ПАГкарбонат, г Синтез карбонату поліаміногуанідину 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 140 t,°С 15 6 6 6 5 6 6 5 5 6 6 6 6 5 5 6 6 6 5 6 6 Тривалість процесу, год. Характеристика ПАГ-карбонатів, отриманих за прикладом 2 0,036 0,039 0,046 0,048 0,044 0,041 0,036 0,044 0,046 0,042 0,038 0,032 0,039 0,04 0,036 0,034 0,03 0,036 0,038 0,036 0,032 В’язкість приведена 35,6 51 57 59 55 53 51 56 60 57 55 51 55 58 56 54 50 56 57 54 52 % вміст основної речовини Таблиця 3 34325 180 180 180 3 4 5 7 180 180 180 2 3 4 5 180 1 № п/п 203 203 203 203 203 407 407 407 407 407 100 100 100 100 100 203 203 203 203 407 407 407 407 100 100 100 100 Синтез ГГХ 47%водного розчину Вихідні речоВихід вини GuHCl карбог % г нат, г 180 2 6 180 1 № п/п Синтез ГГХ 47% водного розчину Вихідні речоВихід вини GuHCl карбог % г нат, г ГМДА ПЕПА ТЕПА ТЕТА ДЕТА Діамін 0,9:1 1,05:1 11 0,9:1 0,8:1 0,75:1 Мольне спів відношення ГГХ:ДЕ ТА ПАГ-ГХ, г 257,8 196,2 206 228,88 257,5 274,66 330,15 Відомий спосіб 312,55 322,42 325,71 324,07 322,42 Спосіб, що пропонується ДЕТА, г 63,24 64,6 66,64 67,32 66,98 66,64 NH3, г 180/240 95/190 95/190 95/190 95/190 95/190 t,°С 0,9:1 0,9:1 0,9:1 0,9:1 0,9:1 Мольне співвідношення ГГХ:діамін Діамін, г 191 407 407 407 407 257,8 Відомий спосіб 880 419,8 324,4 228,88 330,15 784 498,5 410,85 325,6 ПАГ-ГХ, г Спосіб, що пропонується ГГХ, г 63,24 66,64 67,66 67,32 67,32 NH3, г Синтез ПАГ-гідрохлоридів (ПАГ-ГХ) Характеристика ПАГ-гідрохлоридів, отриманих за прикладом 3 191 407 407 407 407 407 ГГХ, г Водного розчину Синтез ПАГ-гідрохлориду 180/240 95/190 95/190 95/190 95/190 t,°С 2,5 г/5 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г Тривалість процесу, год. 2,5 г/5 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г Тривалість процесу, год. 0,052 0,028 0,038 0,04 0,035 0,031 В’язкість приведена Характеристика ПАГ-гідрохлориду, отриманого поліконденсацією ГГХ та ДЕТА у водному середовищі за прикладом 3 0,052 0,058 0,053 0,042 0,04 В’язкість приведена Таблиця 5 93 95 98 99 98,5 98 %-ний вміст основної речовини Таблиця 4 34325 0,9:1 Мольне співвідноше-ння ГГХ:діамін 8 0,9:1 0,9:1 0,9:1 0,9:1 1 № п/п 2 3 4 21 191 191 191 191 191 Guкарбонат, г 257,8 228,88 228,88 228,88 228,88 Діамін, г 330,15 325,71 325,71 325,71 325,71 ПАГкарбонат, г Синтез карбонату поліаміногуанідину ПЕГ-4 ПЕГ-3 ПЕГ-9 ДЕГ 63,24 Відомий спосіб 67,32 67,32 67,32 67,32 Спосіб, що пропонується NH3, г Полігліколі 180/240 95/170 95/170 95/170 95/170 t,°С 2,5 г/5 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г 1 г/3 г Тривалість процесу, год. Характеристика ПАГ-гідрохлоридів, отриманих у середовищі поліетиленгліколей 93 99,1 99,3 99,7 99,7 % вміст основної речовини 7 0,9 0,7 0,3 0,3 % домішок у кінцевому продукті Таблиця 6 34325 34325 Таблиця 7 Характеристики солей ПАГ, отриманих за прикладами 5 та 6 № п/п Вміст мінеральних і органічних домішок (%) у солях, отриманих Діамін Сіль ПАГ по запронованому способу із карбонату ПАГ із гідрохлориду ПАГ по відомому способу 1 ДЕТА Гідрохлорид 1,2 1,3 2 2 ДЕТА Фосфат 1,3 1,5 3,1 3 ДЕТА Сорбат 1,4 1,7 4 4 ДЕТА Дегідроацетат 1,3 1,5 3,5 5 ДЕТА Нітрат 1,3 1,4 4,1 6 ДЕТА Глюконат 1.2 1,6 4 7 ДЕТА Олеат 1,3 1,9 3,3 8 ДЕТА Стеарат 1,4 2 3.7 9 ТЕТА Гідрохлорид 1,1 1,2 2 10 ТЕТА Фосфат 1,3 1,5 3.1 11 ТЕТА Сорбат 1,3 1,8 4 12 ТЕТА Дегідроацетат 1,1 1,3 3,5 13 ТЕТА Нітрат 1.4 1,7 4,1 14 ТЕТА Глюконат 1,2 1,9 4 15 ТЕТА Олеат 1,1 2 3,3 16 ТЕТА Стеарат 1,2 2,1 3,7 17 ТЕПА Гідрохлорид 1 1,1 2 18 ТЕПА Фосфат 1,1 1,6 3.1 19 ТЕПА Сорбат 1,2 1,8 4 20 ТЕПА Дегідроацетат 1,3 1.7 3,5 21 ТЕПА Нітрат 1,1 1,3 4,1 22 ТЕПА Глюконат 1,3 1,6 4 23 ТЕПА Олеат 1,2 1,5 3,3 24 ТЕПА Стеарат 1,1 1,8 3,7 __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 9