Процес переробки фенольної сировини

Процес переробки фенольної сировини, що включає послідовність технологічних операцій по здобуттю товарних фенольних продуктів шляхом витягання фенолів з сировини лужною екстракцією із здобуттям фенолятів натрію, подальшим усереднюванням фенолятів до нормативних вимог; переробки в блоці взаємозв'язаних операцій водних розчинів в послідовності: очищення фенолятів натрію від домішок, розкладання очищених фенолятів натрію вуглекислим газом, наприклад у складі димових газів з вапняних печей, розділення очищених фенолятів методом відстоювання в сховищі на водні розчини сирих фенолів і соди, дорозкладання і знесолювання сирих фенолів, що відстоялися в сховищі, знефенолювання водного розчину соди, що відстоявся в сховищі; здобуття вапна і вуглекислого газу; каустифікації знефеноленого розчину соди; зневоднення і дистиляції сирих фенолів; ректифікації зневоднених фенолів, який відрізняється тим, що розкладання очищених фенолятів здійснюють спочатку при подачі видатку, що переробляється в одиницю часу, вказаних фенолятів послідовно через ряд сполучених між собою барботажних апаратів, наприклад через чотири апарати, для контакту з раніше відпрацьованим вуглекислим газом при пониженому його вмісті, для чого інтенсифікують багатократну реакційну взаємодію бульбашок вуглекислого газу при рівномірному барботуванні їх знизу-вгору по перерізу кожного з 2 (19) 1 3 43691 4 ють в сепараторі на сольовий розчин у верхній його частині і на важчі феноли в нижній частині, здійснюють при відстоюванні в сховищі екстракцію солей з отриманих фенолів при контакті сольового розчину і фенолів, а потім проводять в скрубері остаточне знесолювання сирих фенолів до відсутності карбонатних солей і при вмісті бікарбонатних солей до 0,2% шляхом контакту фенолів з водним відгоном розчину соди, знефенолювання розчину соди, що відстоявся в сховищі, від тих, що містяться в ньому до 3,2% розчинених фенолів здійснюють виключно шляхом знефенолювання розчину соди об'ємним випаром води і фенолів з вилученням екстрагування фенолів з розчину соди знефеноленим маслом і подальшої регенерації масла розчином лугу, процес випару води з соди інтенсифікують шляхом нагріву і подальшого випару азеотропу води з фенолом послідовно в двох спеціальних масообмінних апаратах, забезпечених засобами для формування по висоті кожного апарата об'ємних контактних зон з туманокрапельним режимом, для чого розчин соди заздалегідь нагрівають за рахунок тепла відгону соди до температури 75-85°С, а потім додатково нагрівають його в трубному просторі підігрівача за рахунок тепла пари до температури 110-120°С, диспергують нагрітий розчин соди у верхню частину першого масообмінного апарата, що працює під атмосферним тиском, з проходженням соди зверху-вниз через ряд встановлених по висоті апарата сітчастих масообмінних ярусів, подають соду з нижньої частини вказаного першого апарата на верх аналогічного другого масообмінного апарата, що працює під вакуумом, розчин соди з його нижньої частини з допустимим для проведення подальших операцій вмістом фенолів не більше 0,3 % подають на другий содовий апарат і далі у відділення каустифікації, очищення фенолятів натрію від домішок води, азотистих основ і нейтральних масел до нормативних вимог для безперервної подачі їх на операцію розкладання поєднують з очищенням від пари фенолів відпрацьованого газу вапняних печей після його контакту з фенолятами і фенолами для подальшого викиду в атмосферу, для чого феноляти зі сховища нагрівають до температури 7590°С за рахунок тепла випару розчину соди, що не сконденсувався, в конденсаторі випарки соди і диспергують їх через верх скрубера з можливістю об'ємного випару в ньому води, азотистих основ і нейтральних масел, а вказаний відпрацьований газ подають в протитечії барботуванням рівномірно по поверхні через розподільний пристрій в сформований в нижній частині насадки вказаного скрубера постійний шар фенолятів із забезпеченням "видування" вказаних домішок, причому вказані феноляти і газ багато разів контактують між собою в умовах сформованих в об'ємі скрубера по його висоті зон з туманокрапельним режимом, частину фенолятів з нижньої зони сепарації вказаного скрубера виводять для операції розкладання фенолятів вуглекислим газом у вказаних чотирьох барботажних апаратах, а основну масу фенолятів багато разів циркулюють з низу скрубера в його об'єм зі сформованими зонами з туманокрапельним режимом контактної взаємодії газу і рідини, а відпрацьований газ з вапняних печей охолоджують оборотною водою в конденсаторі-холодильнику газоочисної установки до 20-25°С для конденсації води, насиченою фенолятами, азотистими основами і нейтральними маслами, водно-масляний відгін виводять з конденсатора на відповідну переробку, потім для остаточного видалення фенолів і інших домішок з вказаного газу частково очищений вказаний газ барботують в спеціальному збірнику через шар охолоджених до 20-25°С очищених фенолятів, таких, що містять до 1,5% вільного лугу, далі газ надходить через краплевідбійник на викид в атмосферу, а вказані феноляти після контакту з газом знов надходять в суміші з фенолятами зі сховища для нагріву до 75-90°С і подальшого диспергування їх через верх вказаного скрубера. Корисна модель відноситься до хімічної технології, головним чином до галузі переробки кам'яновугільної фенолвмістної сировини при здійсненні ряду взаємозв'язаних операцій з послідовності технологічних операцій по здобуттю товарних фенольних продуктів і може знайти вживання в умовах багатотоннажного виробництва коксохімічних підприємств і фенольного заводу. Відома велика науково-технічна і патентна інформація з проблеми переробки кам'яновугільної смоли, що отримується на коксохімічних заводах в процесі коксування вугілля з метою здобуття різних хімічних продуктів. Відома монографія: Т.Я. Гогольова, В.І. Шустіков. Хімія і технологія переробки кам'яновугільної смоли, Москва. Металургія, 1992 [1], в якій приведені основні відомості по фенолах (стор.77-80), кам'яновугільному вбирному маслу (стор.90-100), переробці фракцій протиточною рідинною екстракцією (стор.198), екстрагуванню фенолів з фракцій, виділенню азотистих основ з фракцій кам'яновугільної смоли (стор.204). Відома інша основопологаюча монографія: Харламповіч Г.Д., Чуркин Ю.В. Феноли, Москва, Хімія, 1974 [2], в главах 3.2.1-3.2.4 (стор.85-102), в якій приведені відомості про витягання фенолів, очищення і розкладання фенолятів, ректифікації коксохімічних фенолів, а в главах 5.1, 5.2 (стор.317-350) приведені відомості по очищенню фенолвмістних стічних вод регенераційним методом знефенолювання стічних вод (пароциркуляційний метод, азеотропний відгін, екстракційний метод, бензоловий спосіб). Для знефенолювання лужною екстракцією найчастіше застосовують двоступінчату схему, що забезпечує досить повне витягання фенолів і в той 5 же час повне використання лугу. Використовується найрізноманітніше устаткування: апарати з мішалками періодичної і безперервної дії, порожнисті протиточні колони, колони з насадкою або сітчатими тарілками, пульсаційні колони, відцентрові екстрактори. Слід зазначити істотні моменти в процесі очищення і розкладання фенолятів. Видалення домішок проводять до розкладання фенолятів, оскільки очищення самих фенолятів - проблема складніша. Можливість очищення фенолів - одна з важливих переваг лужного знефенолювання в порівнянні з витяганням фенолів органічними розчинниками, коли відокремити нейтральні і основні домішки від сирих фенолів украй складно. Наголошується, що найбільша увага приділяється зазвичай відділенню основ і нейтральних масел. Проте головною домішкою фенолятов є смолисті речовини, які при подальшій ректифікації фенолів переходять в кубові залишки і практично не впливають на якість отримуваних фенолів. Проте при здійсненні надалі операції по редистилляції великого об'єму отриманих кубових залишків буде потрібно великі енерговитрати для повного витягання з них феноло-крезолів. Витягання домішок з фенолятов може бути здійснене як відгоном з парою, так більш повно і ефективно екстракцією. Міра екстракції збільшується з підвищенням температури і досягає при 60°С приблизно 80%. Для ефективного витягання домішок розчини фенолятів повинні містити невеликий надлишок лугу. Це ж скорочує втрати фенолів при очищенні. Найбільш глибоке очищення фенолятів досягається при віддув цих домішок глухою парою під вакуумом. Загальним недоліком всіх використовуваних схем очищення є утворення кінець кінцем значних кількостей конденсату, що містить 5-7г/л фенолів і масла, яке відстоялося від конденсату, які містять 30-40% фенолів та потребує подальшого очищення. Зроблений висновок, що процес очищення фенолятів від масел і основ багатостадійний і складний та ефективно може здійснюватися лише на досить крупній централізованій установці. Нейтралізація фенолятів проводиться або сірчаною кислотою, або на установках великої потужності дешевшим і доступнішим двоокисом вуглецю. Розкладання фенолятів двоокисом вуглецю через оборотність реакції вимагає певного надлишку бікарбонату в розчині, оскільки інакше в розчині соди і в сирих фенолах виявиться значна кількість зв'язаних фенолів (фенолятів). Збереження зв'язаних фенолів в сирих фенолах несприятливо з ряду причин. По-перше кількість води в сирих фенолах знаходиться в прямій залежності від вмісту в них зв'язаних фенолів: при 0% - 8-12% вод; при 1,5-14% вод; при 7-25% вод. По друге, домішки зв'язаних фенолів при ректифікації сирих фенолів піддаються термічному розкладанню з утворенням відкладень на стінках апаратів, особливо, на поверхнях нагріву підігрівачів. Особливий вплив на конденсацію фенолів роблять смолисті речовини при тривалому спільному нагріві. При простому зневодненні фенолів за періодичною схемою всі солі (0,5-2% від маси фено 43691 6 лів) залишаються в зневоднених фенолах. Домішки солей також сприяють відкладенню опадів на гріючих поверхнях нагрівачів колон. Повне розкладання фенолятів при протиточній схемі подачі вуглекислого газу може бути забезпечене лише при роботі з надміром вуглекислого газу. Крім того, необхідність вживання великого надлишку бікарбонату натрію заставляє розбавляти розчин фенолятів перед нейтралізацією, аби виключити випадання кристалів порівняльно погано розчинного NaHCO3. Міра розкладання фенолятов при загальноприйнятій протиточній схемі залежить від парціального тиску СО2 в газі, що подається на нейтралізацію. Так, при використанні 30-35%-го вуглекислого газу у складі димових газів з вапняних печей зниження його концентрації на 1% зменшує міру розкладання фенолятів на 2%. Розчин соди після нейтралізації фенолятів містить до 8-12% соди і 2-5% фенолів. Екстракцією з нього витягують частину фенолів і потім зазвичай направляють на каустифікацію. Каустифікація здійснюється окислом кальцію, який отримують в тій же вапняній печі, що і двоокис вуглецю. Із-за низької концентрації соди у вихідному розчині отримуваний низько концентрований розчин їдкого натру піддають упарюванню, що є трудомістким і енергоємним процесом. Домішки, що знаходяться у вихідному вапні, надалі ускладнюють роботу відділення нейтралізації фенолятів ізза відкладень шламів на поверхнях. У статті Г.А. Маркус Централізована переробка фенольної, піридинової і нафталінової сировини, Кокс і Хімія, 1974, №4, стор.29-35 [3] була описана практично аналогічна наведеної вище базова схема переробки фенолвмістної сировини на найбільшому Донецькому Фенольному заводі. Прийнята в ті роки на заводі технологічна схема переробки фенольної сировини включала наступні виробничі фази: знефенолювання масел, очищення фенолятів, розкладання фенолятів, дорозкладання і знефенолювання сирих фенолів, знефенолювання розчину соди, здобуття вапна і вуглекислого газу, каустифікацію розчину лугу, зневоднення і дистиляцію сирих фенолів, ректифікацію зневоднених фенолів. При розгляді вказаної технології заводської переробки фенольної сировини необхідно враховувати наступні її особливості: 1) знефенолювання порівняльно невеликих кількостей фенолвмісних масел (фенольного, нафталінового), що поступають на переробку, проводиться в періодичному процесі. 2) очищення фенолятів від нефенольних домішок здійснюється в дві стадії, а саме, екстракцією їх маслом з подальшою десорбцією парою. 3) розкладання фенолятів виробляється вуглекислим газом, що дає можливість регенерувати їдкий натрій з отримуваного карбонату натрію. 4) чітка ректифікація сирих фенолів проводиться після попереднього видалення з них води і смолистих речовин. 5) відпрацьований конденсат після десорбції летких нефенольних домішок з розчину фенолятів парою, а також фенольна вода після зневоднення 7 сирих фенолів використовуються по замкнутому циклу. 6) всі процеси переробки, окрім знефенолювання масел, здійснюються за безперервними схемами, що диктує необхідність строгої взаємодії всіх агрегатів. 7) взаємозалежність технологічних операцій і роботи всіх агрегатів. Наприклад, погана екстракція домішок з фенолятів легкими кам'яновугільними маслами погіршує умови десорбції їх парою; порушення процесу розкладання фенолятів погіршує умови дорозкладання і знесолювання сирих фенолів, а також роботу зневоднюючих кубів і так далі. Тому, успішне здійснення загальної технологічної схеми вимагає суворої узгодженості всіх виробничих фаз по кількості і за якістю отримуваних продуктів, що переробляються. Основними напрямами поліпшення якості продукції є зниження кількості нефенольних домішок і підвищення концентрації основного компонента в товарній продукції. Спочатку в результаті знефенолювання фракцій кам'яновугільної смоли розчином лугу утворюється розчин фенолятів натрію. Феноляти - досить брудний продукт. До складу органічної частини розчину фенолятів натрію, що утворилися, входять, в основному, три групи з'єднань: нейтральні вуглеводні, феноли, азотисті основи, а також сульфурорганічні сполуки. У перерахунку на сирі феноли, що містяться у фенолятах кількість всіх домішок складає 7-10% ваг., у т. ч.: Нейтральні масла 1,1-1,6; Азотисті (піридинові) основи 1,1-1,2; Полімерні сполуки 5,4-6,5; Сульфирорганічні сполуки 0,15-0,2. Найбільш тяжковидаляємі з розчинів фенолят і сирих фенолів є леткі домішки у вигляді азотистих (піридинових) основ, оскільки вони утворюють з фенолом комплексні сполуки, які утрудняють повне витягання фенолів. Смолисті речовини у вигляді нейтральних домішок утрудняють дифузію фенолів через шар масла, особливо при низькій концентрації фенолів 0,6-1%. Смолисті речовини обуловлюють також інтенсивне емульгування фенолятів і масел, утрудняючи розділення цих рідин. Смолисті речовини осідають по всьому тракту переробки, ускладнюючи процеси теплопередачі, унаслідок чого потрібне періодичне чищення апаратів і ємкостей. Тому в товарних фенольних продуктах жорстко нормується вміст нейтральних масел і піридинових основ. Ці домішки мають бути ретельно видалені на стадії переробки розчину фенолятов, в якому феноли знаходяться у вигляді нелетких сполук (солей), що не розчиняються в органічних розчинниках. Для очищення фенолятів від азотистих основ, як правило, використовують двоступінчате очищення: 1) екстракцію знепіридиненним кам'яновугільним маслом; 2) десорбцію глухою водяною парою під вакуумом. У статті Г.А. Маркус, Г.А. Качук. Екстракція азотистих підстав з розчинів фенолятів. Кокс і хімія, 1967, №8, с.30-33 [4] описані чинники, що 43691 8 впливають на глибину екстракції основ з розчинів фенолят і схема екстракції азотистих основ з лужних розчинів кам'яновугільних фенолів кам'яновугільним маслом. Описаний процес забезпечував видалення 65-75% азотистих основ, що містяться у фенолятах. У роботі Г.А. Маркус і ін., Дослідження закономірностей розподілу азотистих основ. Кокс і хімія, 1982, №3, С.36-39 [5] був зроблений вивід, що глибше очищення фенолятів від азотистих основ вимагає здійснення процесів екстракції і десорбції на багатоступінчастих апаратах, використання яких утруднене із-за значного смолоутворення. Найширше застосовується термічна десорбція нейтральних масел і азотистих основ з розчинів фенолятів. Процес здійснюється на колонах десорбцій насадових або тарілчастих, що безперервно діють, або на багатокорпусних випарних установках. ГА. Маркус, А.А. Пріходько. Дослідження процесу термічної десорбції азотистих основ з розчинів фенолятів, Кокс і хімія, 1967, №6, С.32-35.[6] Заводський технологічний процес розкладання фенолятів натрію був детально описаний в роботі Маркус Г.А., Антонова А.Н. Удосконалення схеми розкладання фенолятів вуглекислим газом, Кокс і Хімія, 1969, №9, стор.40-45 [7]. Розкладання фенолят здійснювалося дією вуглекислого газу, що отримується у складі вапняних газів з обпалювальних печей вапняку, яке об'єднують з процесом каустифікації розчину соди. Як абсорбери вуглекислого газу використовували скрубера діаметром 2м, заввишки 16,8м, заповнені керамічними кільцями Рашига. Всього за базовою схемою на заводі було задіяно чотири скрубери на стадії розкладання фенолятов і три скрубери на стадії дорозкладання залишкової лужності і знесолювання сирих фенолів. Вказане виробництво володіло всіма характерними недоліками - порівняно високими питомими капітальними витратами, громіздкістю, інерційністю схеми, високою енергоємністю. Крім того, для запуску і початку роботи потрібне накопичення значних кількостей сировини, напівпродуктів, реагентів. Розкладання фенолятів вуглекислим газом протікає по наступній складній оборотній реакції: 2RONa+СО2+Н2О↔2ROH+Na2CO3 Після 100%-ного насичення розчину фенолятів вуглекислим газом відбувається розкладання приблизно 70% фенолятів і розшарування рідини на розчин соди і сирі феноли. При цьому нерозкладені феноляти, що залишилися розподіляються між розчином соди і сирими фенолами. Концентрація фенолятів у фенолах «у» і содовому розчині «х», що вийшли, зв'язані співвідношенням: у=1,24х+3,5 [7]. В умовах переробки великого об'єму фенольної сировини вказана базова схема була економічно рентабельною, не дивлячись на властиві їй серйозні недоліки. Ситуація істотно змінилася за останніх 8-10 років, оскільки посилилися вимоги по захисту довкілля, по поліпшенню якості фенольних продуктів і техніко-економічних показників виробництва. Новини, упроваджені за останні роки в ряд технологічних операцій, внесли певні позитивні 9 зміни, але істотно не торкнулися проблеми екології і зниження енергоспоживання. До таких новин слід віднести взаємозв'язані технічні рішення по двох патентах на корисні моделі України: №10678U, СО7С 37/68, СО7С 37/72, СО7С 37/80, СО7С 39/04 «Процес екстрактного очищення водних розчинів від домішок» і №10679U, СО7С 37/68, СО7С 37/76, СО7С 39/04 «Процес очищення фенолятів від азотистих основ і нейтральних масел». Вони були призначені для удосконалення в умовах багатотоннажного централізованого виробництва безперервного процесу очищення фенолят від домішок у вигляді піридинових основ і нейтральних масел. По патенту №1076811 було вирішено завдання підвищення ефективності екстрактного очищення водних розчинів від домішок вбирним маслом шляхом інтенсифікації режиму протиточного контакту рідин, що не змішувалися, важчій рідині з переміщенням зверху - вниз, а легшою - знизу вгору, конкретно, в разі очищення в об'ємі вертикального порожнього екстрактора, а саме в продувочній колоні. Вказаний процес також застосований в разі очищення розчину соди від фенолів кам'яновугільним маслом і в разі знесолювання сирих фенолів. Для цього формують у верхній і нижній частинах по висоті вказаного екстрактора дві об'ємні зони мікрокраплинного контакту рідин, що протилежать, при інтенсивному їх перемішуванні і турбулізації. Це дозволило забезпечити здобуття феноло-крезолів підвищеної чистоти з меншим в 2-5 разів вмістом домішок по основах і нейтральних маслах в порівнянні з вимогами стандарту. До упроваджених новин також можна віднести патент на корисну модель України №21512U, В01Д 53/14, В01Д53/18, В01Д3/00; В01Д3/28 з пріоритетом від 11.10.2006 «Процес здійснення хемосорбції в масообмінному апараті», який використаний для промислового розкладання в безперервному режимі коксохімічних фенолят карбонатним методом при їх хімічній взаємодії з вуглекислим газом в процесі спільного прямоточного переміщення в трубах. Це рішення дозволило удосконалити процес абсорбції, понизити металоємність вживаного устаткування шляхом заміни громіздких насадових скруберів на труби і безнасадові карбонізатори. Проведені дослідно-експериментальні дослідження подібних безнасадових масообмінних апаратів з інтенсивною турбулізацією контактних зон газ(пара) - рідина підтвердили можливість розкладання рідких фенолят з регульованою величиною залишкового вмісту вуглекислого газу на виході до 0,4-2%. На основі вивчення рівня техніки з даної проблеми переробки коксохімічної фенолвмістної сировини в безперервному режимі стосовно умов великого централізованого підприємства встановлено, що ефективність всієї технологічної схеми переробки сировини і якість отримуваних на завершальній операції ректифікації товарних продуктів значною мірою залежать від чіткого дотримання технологічних регламентів на початкових, послідовно виконуваних операціях по переробці великих об'ємів водних розчинів фенолятів натрію з великим вмістом води до 70-80%: 43691 10 1) очищення отриманих водних розчинів фенолятів натрію від домішок у вигляді азотистих основ і нейтральних масел; 2) розкладанні в масообмінних апаратах вказаних фенолятів натрію вуглекислим газом по складному хімічному процесу хемосорбції, що протікає в гетерофазних системах, що змінюються у міру насичення вуглекислим газом від вихідного змішування вуглекислого газу і фенолятів до кінцевої стадії - утворення водних розчинів сирих фенолів і розчину соди; 3) дорозкладання, що не розклалися на попередній стадії фенолятів натрію, карбонатних солей натрію, бікарбонатних солей натрію і знесолюванні сирих фенолів; 4) знефенолюванні отриманого розчину соди. Кожна з вказаних операцій залежить від попередньої і далі вони вже спільно впливають на протікання всіх подальших операцій процесу переробки. Вказані операції об'єднує також те, що на їх частку в загальній технологічній схемі доводиться не менше 90% всієї повторної переробки водних розчинів в масообмінних апаратах. Нижче для ілюстрації об'ємів сировини водних розчинів, що переробляється, даний приклад здобуття 10000т/рік чистих фенольних продуктів стосовно технології переробки на Донецькому фенольному заводі. Для цього необхідно мати 15000т/рік сирих фенолів, з яких приблизно 1300т/рік залишаються в кубових залишках, які вже при ректифікації переробляються окремо, повертаючись в цикл повторної переробки. Для здобуття 100%-них фенолів необхідно мати (10000+1300)х100/17=66470,6т/рік водних розчинів фенолятов натрію, де: 17 - концентрація 100%-них фенолів (з врахуванням втрат) після їх очищення на продувних колонах. З цієї кількості фенолят приблизно 20000т/рік (40%) на заводі отримують у вигляді середніх лужних фенолят, а останні 60% фенолят отримують використовуючи луг свого виробництва, в перерахунку на феноли 7535т/рік 100%-вих фенолів. З врахуванням молярного співвідношення для скріплення 105т фенолів необхідно 40т 100% NAOH, тобто 7535т/рік х 40/105=2885т/рік NAOH (100%). З врахуванням необхідного надлишку NAOH в 15% в умовах виробництва необхідно 2885+432,7=3317,7т/рік NAOH (100%), в перерахунку на луг 3317,7/0,08=41473т/рік 8% луги NAOH. Тобто, необхідно щомісячно використовувати 3456 тонн 8% луги або - 276,5 тонн 100% NAOH. Фактично кількість лугу, а відповідно і фенолятів, які циркулюють у виробництві, мабуть, як мінімум, в два рази більше, що істотно збільшує енергоємність переробки, збільшує викиди шламу, вуглекислого газу. Крім того, при збільшенні розрахункового навантаження на апарати погіршуються якісні показники проміжних фракцій і отже збільшується фактичний об'єм повторної переробки. Окрім використання значних кількостей лугу надзвичайно брудними з точки зору екології є про 11 цеси знефенолювання розчину соди екстракцією легкими кам'яновугільними маслами. На апаратах екстракції і знефенолювання підтримуються високі температури соди і масла. Розчинені і відстійні масла потрапляють на ділянку каустифікації з відкритими апаратами і нагрітими рідкими фазами, що наводить до підвищеної загазованості. Мінімальний вміст карбонатних солей, що залишилися в сирих фенолах після операцій розкладання, дорозкладання і знесолювання, складає 0,5-0,8%, що перешкоджає можливості понизити вміст фенолів в кубових залишках при подальших операціях. В цілях транспортабельності кубових залишків також існує необхідність залишати більше приблизно на 50%, кількість фенолів в кубових залишках. Але ці феноли разом з кубовими залишками знов підуть на повторну переробку. Тому, чим гірше проведено знесолювання сирих фенолів, тим більший відсоток повторної переробки повинен здійснюватися по великому циклу фенольного виробництва. Крім того, на практиці при проведенні операції розкладання після завершення контакту вуглекислого газу з фенолятами на вихлопі в атмосферу викидається не менше 12% вуглекислого газу з отриманих 30-32% в димових газах з вапняних печей, а вміст бікарбонату натрію в розчині соди не перевищує 1,2% при оптимальному його значенні 3-4%. Приведені фактичні дані свідчать, що вироблені удосконалення в заводській технології показали можливість і, найголовніше, необхідність впровадження подальших новацій в даний процес переробки і його апаратурне оформлення, в цілях істотного зниження енергоспоживання і поліпшення дотримання екологічних норм і вимог. Як прототип, частково співпадаючий з процесом, що заявляється, за призначенням, основної операції - розкладанню фенолятів натрію і цілому ряду інших істотних ознак, прийнятий вказаний раніше «Процес здійснення хемосорбції в масообмінному апараті» по патенту України №21512U, В01Д53/14, В01Д53/18, В01Д3/00, В01Д3/28. У патенті досить детально описані основні операції базової технології переробки фенолвмістної сировини і вживаного апаратурного оформлення на прикладі однієї з можливих схем розкладання фенолятів натрію вуглекислим газом. По прототипу вирішувалося завдання виключення багатоступінчастості розкладання фенолятів натрію при хемосорбції вуглекислого газу в громіздких вертикальних насадових скруберах з контактом газової і рідкої фаз при протиточній подачі газу знизу - вгору, а рідини зверху - вниз, на плівковий контакт вказаних фаз в об'ємі масообмінного апарату з одночасною інтенсифікацією масопередачі за рахунок використання турбулентної дифузії в контактній плівці між фазами. У вибраному прототипі сформульовані важливі ознаки для подальших розробок, зокрема, для об'єкту корисної моделі, що заявляється. Поперше, інтенсивне перемішування газорідинної суміші з можливістю її додаткової турбулізації, що забезпечує підвищений коефіцієнт масопередачі, і по-друге, можливість експериментального підбору необхідної тривалості контакту фаз для забезпе 43691 12 чення повного розкладання фенолятів в масообмінному апараті при пониженому відсотковому вмісті вуглекислого газу. Крім того, в тексті патенту описані конструкція карбонізаторів і робота трьох карбонізаторів. Загальними ознаками прототипу з процесом переробки фенольної сировини, що заявляється, є: - витягання фенолів з сировини лужною екстракцією з подальшим усереднюванням фенолятов натрію; - блок взаємозв'язаних операцій по переробці водних розчинів в послідовності очищення фенолятів натрію від домішок, розкладання очищених фенолятів натрію вуглекислим газом, наприклад, при його вмісті у складі димових газів з вапняних печей, розділення їх методом відстоювання в сховищі на водні розчини сирих фенолів і соди, дорозкладання і знесолювання сирих фенолів, що відстоялися в сховищі, знефенолювання водного розчину соди, що відстоявся в сховищі; - здобуття вапна і вуглекислого газу; - каустифікація знефеноленного розчину соди; - зневоднення і дистиляції сирих фенолів; - ректифікація зневоднених фенолів. У основу корисної моделі поставлено завдання модернізації базової технології переробки фенольної сировини в безперервному режимі в умовах централізованого великого підприємства із здобуттям ректифікацією товарних продуктів, конкретно за рахунок удосконалення операцій з блоку взаємозв'язаних операцій по переробці водних розчинів фенолятів натрію, сирих фенолів і розчину соди, шляхом підвищення ефективності виробництва, зниження енергоспоживання, скорочення повторної переробки розчинів, виключення екологічно небезпечних режимів, вивільнення цілого ряду устаткування, зниження металоємності. Поставлене завдання вирішується тим, що в процесі переробки фенольної сировини, що включає послідовність технологічних операцій по здобуттю товарних фенольних продуктів шляхом - витягання фенолів з сировини лужною екстракцією із здобуттям фенолятів натрію, подальшим усереднюванням фенолятів до нормативних вимог; - переробки в блоці взаємозв'язаних операцій водних розчинів в послідовності очищення фенолятів натрію від домішок, розкладання очищених фенолят натрію вуглекислим газом, наприклад, у складі димових газів з вапняних печей, розділення очищених фенолятів методом відстоювання в сховищі на водні розчини сирих фенолів і соди, дорозкладання і знесолювання сирих фенолів, що відстоялися в сховищі, знефенолювання водного розчину соди, що відстоявся в сховищі; - здобутті вапна і вуглекислого газу; - каустифікації знефеноленного розчину соди; - зневодненні і дистиляції сирих фенолів; - ректифікації зневоднених фенолів. Згідно корисної моделі - розкладання очищених фенолятів здійснюють спочатку при подачі видатку вказаних фенолятів, що переробляється в одиницю часу, послідовно через ряд сполучених між собою 13 барботажних апаратів, наприклад, через чотири апарати, для контакту з раніше відпрацьованим вуглекислим газом, при пониженому його вмісті, для чого інтенсифікують багатократну реакційну взаємодію бульбашок вуглекислого газу при рівномірному барботуванні їх знизу-вгору по перетину кожного з апаратів через підтримуваний у всіх апаратах постійним шар вказаних фенолят вибраної висоти над барботажними отворами до використання вуглекислого газу з вмістом його в залишку не більше 1-3%, потім оброблені феноляти з виходу останнього барботажного апарату змішують з сольовим бікарбонатним розчином із збірника знесолювання фенолят і вводять послідовно через два карбонізатори для бікарбонатного розкладання фенолят в контакт зі свіжим вуглекислим газом, з виходу другого карбонізатора отриманий розчин направляють в сховище на відстоювання з розділенням на сирі феноли і розчин соди, при цьому повноту і якість розкладання фенолят контролюють по присутності в розчині соди не менше 3-4% бікарбонату натрію, - дорозкладанні і знесолювання сирих фенолів, що відстоялися в сховищі, від домішок у вигляді недорозкладених фенолят натрію, карбонатних солей натрію, бікарбонатних солей натрію здійснюють в дві стадії, на першій стадії здійснюють багатократну контактну взаємодію сирих фенолів, що відстоялися, зі свіжим вуглекислим газом з вапняних печей в спеціальному горизонтальному масообмінному апараті, в якому формують постійно підтримуваний шар вказаних фенолят заввишки не більше 2/3 його діаметру, через вказаний шар рівномірно по його площині барботують вказаний свіжий вуглекислий газ, здійснюють безперервне циркуляційне перемішування фенолів з низу на верх апарату з диспергуванням їх у вільному просторі верхньої частини апарату, отримувану суміш фенолів і сольового розчину виводять в збірники для відстоювання фенолів від соди, а на другій стадії суміш фенолів, що відстоялися в збірнику, і сольового розчину при його надлишку подаютьразом зі свіжим вуглекислим газом в третій карбонізатор на знесолювання сирих фенолів при контакті вуглекислого газу і фенолів, отримувану суміш розділяють в сепараторові на сольовий розчин у верхній його частині і на важчі феноли в нижній частині, здійснюють при відстоюванні в сховищі екстракцію солей з отриманих фенолів при контакті сольового розчину і фенолів, а потім проводять в скрубері остаточне знесолювання сирих фенолів до відсутності карбонатних солей і при вмісті бікарбонатних солей до 0,2% шляхом контакту фенолів з водним відгоном розчину соди, - знефенолювання розчину соди, що відстоявся в сховищі, від тих, що містяться в нім до 3,2% розчинених фенолів здійснюють виключно шляхом знефенолювання розчину соди об'ємним випаром води і фенолів, з вилученням екстрагування фенолів з розчину соди знефеноленим маслом і подальшій регенерації масла розчином лугу, процес випару води з соди інтенсифікують шляхом нагріву і подальшого випару азеотропа води з фенолом послідовно в двох спеціальних масообмінних апа 43691 14 ратах, забезпечених засобами для формування по висоті кожного апарату об'ємних контактних зон з туманокрапельним режимом, для чого розчин соди заздалегідь нагрівають за рахунок тепла відгону соди до температури 75-85°С, а потім додатково нагрівають його в трубному просторі підігрівача за рахунок тепла пари до температури 110-120°С, диспергують нагрітий розчин соди у верхню частину першого масообмінного апарату, що працює під атмосферним тиском, з проходженням соди зверху - вниз через ряд встановлених по висоті апарату сітчастих масообмінних ярусів, подають соду з нижньої частини вказаного першого апарату на верх аналогічного другого масообмінного апарату, що працює під вакуумом, розчин соди з його нижньої частини з допустимим для проведення подальших операцій вмістом фенолів не більше 0,3% подають на другий содовий апарат і далі у відділення каустифікації, - очищення фенолятів натрію від домішок води, азотистих підстав і нейтральних масел до нормативних вимог для безперервної подачі їх на операцію розкладання поєднують з очищенням від пари фенолів відпрацьованого газу вапняних печей після його контакту з фенолятами і фенолами для подальшого викиду в атмосферу, для чого феноляти з сховища нагрівають до температури 75-90°С за рахунок тепла випару розчину соди, що не сконденсувався, в конденсаторі випарки соди і диспергують їх через верх скрубера з можливістю об'ємного випару в нім води, азотистих основ і нейтральних масел, а вказаний відпрацьований газ подають в протитечії барботуванням рівномірно по поверхні через розподільний пристрій в сформований в нижній частині насадки вказаного скрубера постійний шар фенолят із забезпеченням «видування» вказаних домішок, причому вказані феноляти і газ багато разів контактують між собою в умовах сформованих в об'ємі скрубера по його висоті зон з туманокрапельним режимом, частину фенолят з нижньої зони сепарації вказаного скрубера виводять для операції розкладання фенолят вуглекислим газом у вказаних чотирьох барботажних апаратах, а основну масу фенолят багато разів циркулюють з низу скрубера в його об'єм з сформованими зонами з туманокрапельним режимом контактної взаємодії газу і рідини, а відпрацьований газ з вапняних печей охолоджують оборотною водою в конденсаторі - холодильнику газоочисної установки до 20-25°С для конденсації води, насиченої фенолятами, азотистими основами і нейтральними маслами, водно-масляний відгін виводять з конденсатору на відповідну переробку, потім для остаточного видалення фенолів і інших домішок з вказаного газу частково очищений вказаний газ барботують в спеціальному збірнику через шар охолоджених до 20-25°С очищених фенолят, таких, що містять до 1,5% вільного лугу, далі газ поступає через краплевідбійник на викид в атмосферу, а вказані феноляти після контакту з газом знов поступають в суміші з фенолятами з сховища для нагріву до 75-90°С і подальшого диспергування їх через верх вказаного скрубера. Операція очищення фенолятів від домішок, вказана першою в переліку взаємозв'язаних відо 15 мих операцій по переробці водних розчинів, вказана четвертою у відмітній частині формули корисної моделі лише тому, що технологічно вона розглядається в комплексі з очищенням відпрацьованого газу з вапняних печей для викиду його в атмосферу. Причинно-слідчий зв'язок між сукупністю ознак і технічними результатами, що досягаються, полягає в наступному. Відомо, що за існуючою схемою очищення фенолятів від домішок виробляється на постійно працюючих колонах десорбції (продувних), що мають цілий ряд недоліків. Необхідно випарювати 10-12% відгону від кількості фенолят; випар йде неефективно, лише з поверхні рідини у вказаних колонах. Із-за тривалого багатоступінчастого нагріву відбувається осмолення фенолят і внаслідок цього забивання устаткування смолистими відкладеннями. Відсутнє регулювання параметрів залежно від коливань продуктивності, концентрації фенолят, складу фенолів, вмісту вільного лугу або вільних фенолів у фенолятах, складу домішок, що відганяються, і тому подібне. Запропонований спосіб, що володіє новизною, очищення фенолят в безнасадовом скрубері з диспергуванням нагрітих фенолят за рахунок вторинного тепла випару відгону соди через його верх з можливістю об'ємного, а не поверхневого випару, при одночасній подачі протитечією знизу вверх відпрацьованого вуглекислого газу через сформований в нижній частині вказаного скрубера постійно підтримуваний по висоті шар фенолят. Причому в порожнині скрубера по його висоті сформовані зони з туманно-краплинним режимом, в яких відбувається інтенсивний багатократний контакт газу і рідини. За рахунок барботування вуглекислого газу через шар фенолят здійснюється процес видування домішок. Газ, насичений домішками, охолоджується до 20-25°С і при цьому також конденсується вода з домішками. Таке технічне вирішення процесу очищення дозволяє виключити випар 10-12% відгону, унеможливлює проведення цього процесу під вакуумом. У комплексі це знижує енергоспоживання ділянки очищення фенолят. Операцію розкладання фенолят проводять в чотирьох барботажних апаратах, модифікованих з чотирьох існуючих горизонтальних збірників виведених раніше з експлуатації чотирьох скруберів насадок, що спільно використалися саме на операції розкладання фенолят. Висота шару фенолят в послідовно сполучених барботажних апаратах була експериментально підібрана 0,8-1,2м по еквівалентності величин контактних площ взаємодії фаз газ - рідина в насадовом скрубері і барботажному апараті для забезпечення повного розкладання фенолят. Цей прийом дозволяє забезпечити при барботуванні практично повне використання вуглекислого газу, що поступає на розкладання, при величині його залишку в 1-3% в газах вапняних печей, що відходять. Крім того, на новій операції розкладання фенолят формуються умови для ефективного проведення операції дорозкладання і знесолювання фенолів і подальших операцій за рахунок підтримки і контролю в розчи 43691 16 ні соди наявності бікарбонату натрію не менше 34%. За існуючою схемою в процесі розкладання фенолят було задіяно 6 насосів, 5 карбонізаторів, а залишковий відсоток вуглекислого газу складає не менше 12%, а вміст бікарбонату натрію в розчині соди не більше 1,2%. За новою схемою задіяно всього 3 насоси, 2 карбонізатори, а підвищений до 4% вміст бікарбонату натрію в соді полегшить знефенолювання розчину соди і знесолювання сирих фенолів, а також приведе до зниження повторних переробок фенолів. Операцію знесолювання сирих фенолів за існуючою технологічною схемою здійснюють на послідовно включених чотирьох рівнях знесолювання. На кожен рівень подається водно-сольовий розчин зі сховища, схема дуже складна в експлуатації і управлінні, вимагає постійного контролю за кількостями водно-сольового розчину, що подається, і за кількістю сольового розчину, що виводиться, після контакту з фенолами. За новою пропонованою схемою задіяно всього два рівні знесолювання. Водно-сольовий розчин подається на знесолювання самопливом без регулювання подачі, що унеможливлює неправильне ведення режиму і полегшує управління процесом. Нова схема дозволяє звільнити ряд устаткування, що діє, і істотно спростити схему здобуття сирих фенолів. Раніше по тексту вже наголошувалося, що оформлення одне з двох етапів процесу знефенолювання розчину соди, а саме етапу екстракції фенолів знефеноленими легкими кам'яновугільними маслами, в значній мірі не задовольняє сучасним екологічним вимогам. Недоліком цього методу є контакт гарячої соди і масла, унаслідок чого відбувається полімеризація компонентів масла, його осмолення, що приводить до засмолення робочого устаткування. Надалі важка регенерація масла. До істотних недоліків даного методу відноситься те, що регенерація масла здійснюється реагентним методом, коли масло знефенолюється розчином лугу свого виробництва. При цьому в результаті знефенолювання утворюються так звані феноляти натрію свого виробництва. Наприклад, при продуктивності відділення «сирі феноли» 140м3 за зміну на знефенолювання масла витрачається до 25м3 лугу за зміну або 75м3 за добу. Феноляти натрію свого виробництва повинні знов проходить всі стадії очищення і розкладання, що є повторною переробкою у відділенні «сирі феноли». Слід врахувати, що потрібну кількість лугу необхідно виробити знов на ділянці каустифікації. У пропонованій операції знефенолювання вказані вище недоліки усунені. По-перше, за рахунок здійснення інтенсивнішого і глибшого випару води і фенолів зі всього об'єму за рахунок установки усередині безнасадового скрубера сіткових масообмінних ярусів, що забезпечують формування туманно-краплинного режиму. По-друге, виключення повторної переробки фенолів і лугу приводить до економії ресурсів, як мінімум, на 20%. Інтенсивний випар води з роз 17 43691 чину соди приведе також до того, що концентрація карбонату натрію зростає з 7% (у існуючих виробничих умовах) до 13-15%. Це дозволить при здобутті власного лугу на ділянці каустифікації отримати луг більшої концентрації і надалі відмовитися від випарки, тобто вирішити завдання поліпшення екології і енергозбереження. Крім того, вивільняється експлуатоване устаткування, тим самим знижується металоємність процесу. Відомості, які підтверджують можливість здійснення корисної моделі, що заявляється, витікають: з детального викладу існуючої технології і вживаного апаратурного її оформлення, з вказівки її істотних недоліків, а також з досить детального викладу суті рішення, що заявляється, комплексного вживання нових і добре відомих ознак, вказівки послідовності і режимів проведення операцій. Рішення, що певною мірою заявляється, є подальшим продовженням ідеї удосконалення існуючих технологій по переробці коксохімічної сировини за рахунок інтенсифікації процесу масопередачі, реалізованої авторами в цілому ряду отриманих патентів України: у цитованих вище №№10678U, 10679U, 21512U, а також в патенті №28721U. Патент України №28721U, В01Д3/00 і цілий ряд інших класифікаційних індексів по класу В01Д, був заявлений 14.06.2007 на «Процес здійснення взаємодії фаз в масообмінному апараті». Основна ідея рішення по патенту полягає в підборі такої системи інтенсифікації масопередачі при контактній взаємодії фаз при використанні простих технологічних і конструктивних прийомів, яка забезпечила б завершення різних багатофункціона Комп’ютерна верстка М. Ломалова 18 льних операцій і хімічних реакцій безпосередньо в об'ємі одного тепломасообмінного апарату за обмежений час обробки фаз. Як найбільш переважний був вибраний варіант здійснення контактної взаємодії фаз газ-рідина і рідина-рідина шляхом барботування бульбашок газу або рідини через об'єм іншої рідини. Був спроектований експериментальний циліндровий апарат з діаметром 1м і висотою 3м, на якому виробляються дослідно-експериментальні дослідження. Зокрема у вказаному патенті описані результати успішних випробувань повного розкладання фенолятів натрію при використанні вуглекислого газу з низькими концентраціями його у складі димових газів вапняних печей від 13% до 7,6% із здобуттям на виході залишку вуглекислого газу від 1,2% до нуля. Також приведені результати випробувань в системі рідина-рідина по знефенолюванню легкого погона кам'яновугільної смоли лугом, які можуть служити підтвердженням правильності рішення по корисній моделі, що заявляється. З врахуванням представлених даних по процесу, що заявляється, енерговитрати лише на стадії здобуття сирих фенолів знижуються на 3050%. Рішення, що заявляється, по операціях з врахуванням приведених в описі результатів вивчення рівня техніки і формулювання патентних домагань має новизну. Промислова застосовність рішення, що заявляється, також безперечна. Це дозволяє зробити вивід, що рішення, що заявляється, повністю відповідає діючим нормативних вимогам, що пред'являються до корисної моделі. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601