Процес ректифікаційної переробки нафталінвмісної сировини

1. Процес ректифікаційної переробки нафталінвмісної сировини, переважно великих об'ємів, із застосуванням технологічної схеми централізованої переробки нафталінових фракцій з отриманням нафталінової фракції, метилнафталінової фракції і вторинного донного залишку на базі переробки первинного донного залишку, який відрізняється тим, що переробку первинного донного залишку здійснюють з виділенням головної фракції, метилнафталінової фракції легкої (МНФЛ) і метилнафталінової фракції важкої (МНФВ), причому збільшують відбір головної фракції по кількості до отримання заданих показників якості МНФЛ, %: вміст легких продуктів з температурою кипіння, нижчою за нафталін, не більше 1,0 вміст нафталіну не більше 35-40 вміст метилнафталінів не більше 55-60 вміст продуктів більш висококиплячих метилнафталінів не більше 3,0, U 2 (19) 1 3 значно меншою кількістю домішок, особливо тіонафтена, що в більшій мірі відповідає вимогам промисловості органічного синтезу, яка базується на добре підготовлених видах сировини. Нафталін має важливе значення як початкова речовина для отримання великого числа органічних напівпродуктів, головним чином фталевого ангідриду, барвників, змочувателя, диспергаторів і ін. [див. Д.Д. Зиков, Б.М. Пац. Нафталін коксохімічний, М. Металургія, 1981, [1]; Довідник коксохіміка, т.ІІІ, вид. Металургія, М., 1966 [2]; Хімічна енциклопедія, т.3, Науч. їзд "Велика росс. Енциклопедія" Москва, 1992, [3]]. Основоположні відомості по нафталіну кам'яновугільному приведені в монографії [1]. Розділення кам'яновугільної смоли на фракції як правило, здійснюють найбільш поширеним в хімії універсальним процесом розділення безперервної ректифікацією. У СРСР для ректифікації кам'яновугільної смоли набули поширення атмосферні установки з однократним випаровуванням, обладнані однією, або двома ректифікаційними колонами з отриманням нафталінового концентрату нафталінової фракції. Концентрація нафталіну в якій повинна бути не менше за 78% ваг., а ще краще максимальне можливої 83-85%, що обмежено технікоекономічним міркуванням [див. [1], стор.1-14]. У колишньому СРСР, незважаючи на проведення в ряду інститутів цілого ряду науководослідних робіт по безперервній ректифікації нафталінової фракції, в промислових масштабах виробництво ректифікаційного нафталіну не було освоєно. Зокрема, значні експериментальні роботи по вдосконаленню методів отримання нафталіну проводилися в умовах спеціалізованого фенольного заводу в м.Дзержинську Донецької обл. Відомі різні схеми отримання нафталіну ректифікацією з використаннях двох, трьох, або чотирьох ректифікаційних колон. Ректифікаційне устаткування безперервної дії за кордоном побудовано, в основному після війни, за проектами французької фірми "ПРОАБД". Найбільш широко фірмою постачалися двохколонне ректифікаційне устаткування безперервної дії. [див. [2] стор.267-269; [1] стор.150-151]. Проведений патентно-інформаційний пошук з проблеми отримання нафталіну підтвердив той факт, що за останні 20-30 років винаходи переважно були направлені на розробку нових високоефективних методів отримання нафталіну, а удосконалення різних методів очищення нафталіну від домішок, зокрема, каталітичним окисленням, гідроочищенням, каталітичної екстрактивною ректифікацією і т.д. [див. напр., а.с. СРСР №210847, С07С, бюл. №7, 1968, №365358, С07Д63/20, бюл. №6, 1973; №394349, С07С15/24, бюл. №34, 1973; №403659, С0715/24, бюл. №43, 1973; №979313, №1146301 та ін.]. Проте проблема глибокої переробки нафталінвмісної сировини для отримання максимально можливого виходу нафталіну продовжувала залишатися актуальною. Особливо 29407 4 гостро ця проблема виявилася в цей час в Україні через значну недостачу коксохімічної сировини. В умовах підвищеного попиту на нафталін знову стає актуальною задача як збільшення виробництва технічних сортів нафталіну пресованого, дистильованого і ректифікованого, так і подальшого їх очищення від домішок. В якості найближчого аналога, співпадаючого з корисною моделлю, що заявляється, по призначенню і цілому ряду засновних ознак операцій прийнято опис винаходу к патенту України №45850 А, МПК С07С15/24 "Спосіб отримання нафталіну коксохімічного" [4]. У основу корисної моделі по найближчому аналогу була поставлена задача удосконалення відомого способу отримання технічного нафталіну з коксохімічної нафталінвмісної сировини, в якій за рахунок особливостей підготовки початкової сировини для подальшої його переробки методом безперервної ректифікації забезпечуються підвищений вихід нафталіну і практична безвідходність процесу переробки. Поставлена задача вирішується тим, що в способі отримання нафталіну коксохімічного, який включає виділення нафталінової фракції із вмістом нафталіну не менше за 78% ваг., її кристалізацію з подальшим механічним розділенням на тверду фазу у вигляді пресованого нафталіну і рудку фазу у вигляді пресових опливів, згідно з корисною моделлю, пресові опливи розбавляють іншими нафталіновими маслами до отримання шихтової суміші з допустимою домішкою тіонафтену і вмістом в ній нафталіну не менше за 55-60% ваги, виділяють з вказаної шихтової суміші методом безперервної ректифікації нафталінову фракцію, з якої додатково витягують нафталін ректифікований. Конкретна відмінність способу полягає в тому, що як шихтову суміш використовують суміш з нафталінового масла, сольвент-нафти і фенольного масла. Інша конкретна відмінність способу полягає також в тому, що в процесі безперервної ректифікації додатково витягують легку фракцію, важку фракцію і вуглеводневу смолу. Одною з головних вимог до нової техніки для отримання нафталіну є зниження його втрат на всіх стадіях переробки сировини із забезпеченням його максимально можливого виходу. Однією з серйозних проблем на цьому шляху є саме проблема переробки пресових опливів, що отримуються при режимі гарячого пресування нафталіну і утримуючих не менш 60-65% ваги нафталіну. Відомий можливий шлях безпосередньої переробки вказаних пресових опливів з високим відсотком вмісту нафталіну, які кристалізуються в механічних кристалізаторах і потім центрифугуються. Фугований нафталін поступає на пресування, а опливи після центрифугування являють собою вже кінцевий продукт із вмістом нафталіну 35-40% ваги. Однак це вельми трудомісткий шлях. Відповідно до заявленої корисної моделі необхідною умовою для здійснення ефективної і 5 безперервної роботи колони на регламентному режимі є підтримка стабільного складу шихтової суміші. Це забезпечується за рахунок використання крім пресових опливів одночасно трьох інших видів нафталінвмісної сировини, в складі яких в середньому міститься досить великий вміст нафталіну, а саме нафталінове масло не менше за 30%; фенольне масло не менше за 30%, сольвент-нафта 55-60%. Оскільки при складанні шихтової суміші використовують вказані вище компоненти тільки після видалення фенолу, то приведені вище відсотки вмісту нафталіну зростуть. Істотним чинником підвищення технікоекономічних параметрів процесу безперервної ректифікації є те, що устаткування централізованої переробки нафталінвмісної сировини на досить велику продуктивність. Переробка нафталінвмісних масел і нафталінової фракції здійснюється на централізованому устаткуванні по переробці нафталінової фракції і масел, призначеній для глибокого витягання нафталіну методом безперервної ректифікації по двохколонній технологічній схемі. Нафталінова фракція і нафталінові масла зберігаються в роздільних сховищах і переробляються роздільно, по мірі накопичення необхідної кількості для роботи устаткування. Матеріальний баланс ректифікації нафталінової фракції на установці по централізованій переробці нафталінвмісної сировини такий: на 1000кг кінцевого продукту нафталіну ректифікованого 95%-ої чистоти необхідно подати нафталінову фракцію 78%-ої чистоти 1408кг, при цьому додатково отримують легку фракцію 163кг і донний залишок (вуглеводнева смола) 239кг. Втрати нафталіну при переробці становлять 5%. Для отримання 1000кг ректифікованого нафталіну 95%-ої чистоти необхідно переробити 1919кг нафталінвмісних масел пресових опливів у вигляді шихтової суміші з 55%-им вмістом нафталіну, з додатковим отримання 440кг легкої фракції, важкої фракції 383кг і донного залишку 96кг. Таким чином застосування централізованої схеми переробки пресових опливів дозволяє збільшити процент витягання нафталіну з коксохімічної сировини, що використовується приблизно з 45% ваги по крайній мірі до 80-90% ваги. При цьому забезпечується практична безвідходність процесу, така як знаходять практичне використання всі інші продукти, що отримуються при ректифікації: легка фракція, важка фракція і вуглеводнева смола. В даний час Фенольний завод є одним з найбільших хімічних виробництв по отриманню такого важливого продукту як нафталін технічний і нафталін очищений. Переробка здійснюється на двох пов'язаних між собою взаємозамінних колонах ректифікацій, причому на першій колоні по ходу процесу відбирається основна частина легкого погона, а решта частини сировини, що 29407 6 переробляється, поступає на другу колону у вигляді первинного донного залишку, де з нього відбирається нафталінова фракція, вторинний донний залишок, метилнафталинова фракція і відбирається легкий погон. Подальша переробка вказаних продуктів ректифікації полягає в наступному. Нафталінова фракція служить сировиною для отримання нафталіну технічного і очищеного, направляється у відділення кристалізації нафталінвмісних масел і відділення пресованого нафталіну. Легкий погон з першої колони поступає на подальшу переробку у фенольне виробництво, а відібраний легкий погон з другої колони поступає на шихтовку нафталінвмісної сировини. Метілнафталінова фракція видається у фенольне виробництво як компонент флотореагента і компонент котельного палива. Вторинний донний залишок служить компонентом котельного палива і виводиться на спалювання. Проте існуюча схема переробки коксохімічної сировини мала наступні недоліки: Великий залишковий вміст нафталіну (30-40%) в первинному донному залишку. Первинний донний залишок переробляється з отриманням трьох продуктів: із 700-800т/місяць залишку нафталінова фракція зі вмістом нафталіну до 70% - із виходом ~ 45%; з 550-700т/месяц залишку фракція нестабільного складу із змістом метилнафталинов (МНФ) до 65% - з виходом ~ 35%; з 300-400т/місяць залишку - вторинний донний залишок зі вмістом полімерів до 30% - з виходом ~ 20-30%. За відсутності відвантаження котельного палива для інших споживачів на Фенольному заводі щомісячно донний залишок скоплюється в об'ємі не менше 1500-2000т. Спалювання важких фракцій непостійного складу негативно впливає на екологію і економіку заводу. Перша нафталінова фракція повертається на повторну переробку, що значно збільшує енерговитрати на отримання товарного продукту, а також погіршує екологічну ситуацію на підприємстві. МНФ звичайно прямує на приготування паливних композицій і лише невелика кількість (~ 60т/місяць) використовується для приготування флотореагентів для збагачення вугілля. Основною причиною, стримуючою збільшення об'єму виробництва, є нестабільний склад МНФ, що негативно позначається на споживчих якостях реагенту. Вторинний донний залишок звичайно виводиться на спалювання. Проте, одержані фракції "важких масел", що йдуть на приготування котельного палива для подальшого спалювання на теплових агрегатах заводу, також негативно діють, оскільки збільшуються шкідливі викиди, витрати на ремонт агрегатів, скорочується їх термін служби, знижується ефективність енергетичного устаткування в цілому. Таким чином, актуальним завданням є подальше удосконалення існуючої технологічної 7 схеми з метою раціональнішого використання одержаних фракцій. А також розширення переліку випускаючих товарних позицій , які мають попит на ринку. Спільними відомими істотними ознаками для корисної моделі, що заявляється, і вибраного найближчого аналога є наступні: процес ректифікаційної переробки нафталінвмісної сировини, переважно великих об'ємів сировини; - із застосуванням технологічної схеми централізованої переробки нафталінових фракцій (ЦПНФ) з отриманням: - нафталінової фракції, метилнафталінової фракції і вторинного донного залишку. В основу корисної моделі поставлене завдання удосконалення відомого процесу ректифікаційної переробки великих об'ємів нафталінвмісної сировини, із застосуванням технологічної схеми централізованої переробки нафталінових фракцій шляхом часткової зміни технологічного регламенту і повністю в межах використання існуючого устаткування для забезпечення можливості додаткового отримання не менше чотирьох затребуваних на ринку товарних виробів, що дозволить забезпечити раціональніше використання сировинного ресурсу, знизити кількість донного залишку, що направляється на спалювання. А також поліпшити екологічні і економічні показники роботи Фенольного заводу. Поставлене завдання розв'язується тим, що в процесі ректифікаційної переробки нафталінвмісної сировини, переважно великих об'ємів, із застосуванням технологічної схеми централізованої переробки нафталінових фракцій з отриманням нафталінової фракції, метилнафталінової фракції і вторинного донного залишку на базі переробки первинного донного залишку, згідно корисної моделі, переробку первинного донного залишку здійснюють з виділенням головної фракції, метилнафталінову фракцію одержують у вигляді двох фракцій відповідних складів - метилнафталінову фракцію легку (МНФЛ) і метилнафталінову фракцію важку (МНФВ), причому збільшують відбір головної фракції по кількості, до отримання заданих показників якості МНФЛ, %: - вміст легких продуктів з температурою кипіння, нижчою за нафталін, не більше 1,0; - вміст нафталіну не більше 35-40; - вміст метилнафталінів не більше 55-60; - вміст продуктів більш висококиплячих метилнафталінів не більше 3,0, а для отримання метилнафталінової фракції важкої (МНФВ) з показниками, %: - вміст нафталіну не більше 10; - вміст метилнафталінів не менше 70; - вміст продуктів більш висококиплячих метилнафталінів не більше 20, збільшують відбір вторинного донного залишку до забезпечення показників його складу, %: 29407 8 - вміст нафталіну не більше 3-5; - вміст метилнафталінів і інших більш висококиплячих продуктів не більше 60; - вміст полімерів не більше 30, а всі інші технологічні операції здійснюють по відомій схемі переробки первинного донного залишку з використанням існуючого устаткування. Конкретною відмінністю процесу ректифікаційної переробки нафталінвмісної сировини, що заявляється, є те, що переробку первинного донного залишку здійснюють на двох сполучених взаємозамінних колонах ректифікації, причому на першій колоні відбирають основну частину легкого погона, а решта частини сировини, що переробляється на ній, поступає на другу колону ректифікації у вигляді первинного донного залишку, на якій з нього відбирають метилнафталінові фракції, довідбирають легкий погон і одержують вторинний донний залишок з вказаними заданими показниками складу. В основу рішення, що заявляється, покладені накопичений досвід переробки сировини, а також різні лабораторні і дослідно-експериментальні дослідження. Причинно-наслідковий зв'язок між істотними відмітними ознаками, що заявляються, і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. До складу первинного донного залишку входять продукти, які можуть бути направлені на самостійне застосування, а не на спалювання. Суть пропонованих мінімальних змін у відомій технології переробки нафталінвмісної сировини з корисною переробкою первинного донного залишку полягає в необхідності одержати нові компоненти з наперед заданими показниками для подальшого виготовлення ряду нових товарних позицій. Для цього необхідно чітко провести процес ректифікації для отримання вищеперелічених фракцій, що характеризуються відповідними показниками. Так отримання метилнафталінової фракції легкої (МНФЛ) з вказаними показниками складу дозволяє, по-перше, використовувати її як початкову сировину для приготування нової пластифіцирующої добавки, яка може бути використана в рецептурі для випуску фталевого ангідриду (марки Б) і різних пластифікаторів для бетону. По-друге, при проведенні операції по знепіридиниваню МНФЛ можна отримати ще одну товарну позицію - хінолінову фракцію з показниками %: - низькокиплячі 0,5¸2; - ксилідин 0,5¸2; - хінолін 70; - ізохінолін 15; - хінальдин 2¸5; - висококиплячі 2¸5; - залишок до 1; - вода 5; - феноли до 1; - нейтральні масла 1; - інтервал кипіння 200-260°С. 9 МНФЛ знепіридинина 20% сірчаною кислотою по прийнятій схемі на окремому устаткуванні з отриманням хінолінової фракції з вказаними вище показниками, при цьому необхідно передбачити в технології всього одну нову операцію промивки одержаних сірчистих солей хінолінових підстав сирим розчинником, наприклад фракцією БТК (бензол, толуол, ксилол). Вся решта операцій здійснюється по прийнятій схемі. Тобто замість спалювання отримана хінолінова фракція може бути реалізована в необмеженій кількості на експорт. Крім того, на основі використання одержуваної метилнафталінової фракції легкій можливо одержання поверхнево-активної речовини сульфонату - МН, яка може знайти застосування як змочувач в текстильній, хутряній і шкіряній промисловості, емульгатор при емульсивній полімеризації, диспергатор пігментів, стабілізатор латексів в гумовій промисловості і ін. Необхідність забезпечення заданих показників для МНФВ диктується вимогами стабільності складу компоненту для отримання високоефективного флотореагенту для збагачення вугілля. Флотореагенти, виготовлені на основі МНФВ показали високу ефективність в порівнянні з традиційно вживаними складами, що дозволяє значно розширити круг постійних споживачів і виключити проблеми, властиві спалюванню таких фракцій. МНФВ використовується для приготування складів для обробки деревини, в т.ч. на шпалопросоченні масла. На вдосконалений склад флотореагенту з використанням МНФВ і на рецептуру шпалопросоченного масла з використанням МНФВ подані в Україні відповідні заявки на корисні моделі. Спосіб отримання заявлених фракцій реалізується таким чином. Загальна переробка нафталінвмісної сировини (НМС) проводиться методом ректифікації по відомій схемі, що включає наступні стадії: - підготовка нафталінвмістної сировини; - обезводнення нафталінвміщуючої сировини; - нагрів зневодненої нафталінвміщуючої сировини в трубчастих печах; - ректифікація сировини. Підготовка НМС здійснюється на складі сировини ділянки централізованої переробки нафталінових фракцій (ЦПНФ). На склад поступають пресові залишки з пресів, відтіки і розплави ділянки кристалізації, легкі погони колон, знефеноленні масла фенольного виробництва. Перед подачею на ділянку ректифікації НМС здійснюється підготовка шихти для досягнення вмісту нафталіну не менше 56% і домішок тіонафтену не більше 6%. При вмісті в НМС води більше 0,5% проводиться попереднє обезводнення розчином лугу з перемішуванням, відстоюванням і зливом водного шару. Підготовлена НМС зі сховищ з температурою 80-90°С насосами безперервно подається на ділянку двоколонної ректифікації НМС через 29407 10 підігрівач, де нагрівається до температури 120130°С і поступає у випарник першого ступеня для зневоднення. При необхідності підігрівачі обох колон використовуються спільно - послідовно. Пари води і легкокиплячих компонентів НМС з випарника першого ступеня по газовій трубі поступають в міжтрубний простір конденсаторахолодильника, а зневоднений нафталін - в напірні баки. З напірних баків зневоднені НМС самопливом поступає на всос живильних насосів і прокачується через великий змійовик трубчастої печі, де нагрівається до температури 240-270°С і поступають у випарник другого ступеня. З випарника пари легкокиплячих компонентів по газовій лінії поступають на 12-у тарілку першої колони ректифікації. Компоненти НМС (нафталін, вуглеводнева смола, метилнафталіни), що не випарувалися у випарнику другого ступеня, з нижньої його частини самопливом поступають в донну частину другої колони ректифікації. Парогазова суміш, що поступає в колону, піднімаючись вгору по тарілці, частково конденсується. Фаза, що сконденсувалася, стікає в донну частину колони. Пари, що не сконденсувалися, з верху колони поступають в міжтрубний простір дефлегматора, де вони конденсуються і через холодильник прямують в сховище. Сховище є сепаратором для відстою легкого погона від води, рефлюксною збіркою і ємністю для збору легкого погона для подальшої видачі його у фенольне виробництво. Для підтримки температури низу колони 210230°С донний залишок колони насосами прокачується через малий змійовик печі на 30-у тарілку другої колони в кількості, що забезпечує незмінний рівень донного залишку в першій колоні. Після досягнення нормального рівня в другій колоні налагоджується лінія циркуляції донного залишку. Донний залишок першої колони прокачується через великий змійовик другої печі і подається на 6-у тарілку колони з температурою 360-380°С. При температурі 260-270°С низу колони нафталін, метилнафталін і інші низькокиплячі компоненти випаровуються і піднімаються по тарілках на верх колони ректифікації. Легкий погон через верх колони по газовій трубі поступає в міжтрубний простір дефлегматора другої колони, де конденсується. Дистилят легкого погона з конденсатора з температурою не більше 90 С поступає в три мірники. Для забезпечення процесу ректифікації з одного мірника насосом здійснюється подача рефлюкса на колону, а з двох інших мірників легкий погон видається в сховище. Нафталінова фракція відбирається по лінії бокового відбору другої колони з 53-й тарілки і самопливом поступає на теплообмінник, а потім через погружний холодильник в сховище. Відбір метилнафталінової фракції по лінії бокового відбору з 18-й тарілки йде через холодильник на збірники. По мірі накопичення МНФ видається споживачам. 11 З нижньої частини другої колони донний залишок через холодильники повітряного охолоджування прямує в сховище, звідки видається споживачам. Швидкість відбору продуктів регулюється за якісними показниками хіманалізів проб продуктів. Таким чином, при послідовному нагріві сировини в ректифікаційних колонах, в діапазоні температур 80-360°С відбувається його розділення на фракції, первинний донний залишок, нафталінове масло на ректифікацію, а потім при переробці первинного донного залишку одержують головну фракцію, метилнафталінову фракцію і вторинний донний залишок. З урахуванням представлених даних корисна модель, що заявляється, на удосконалення технології переробки донного залишку на Фенольному заводі з метою розширення переліку товарних продуктів, що випускаються, відповідає діючим нормативним вимогам, що пред'являються до новизни і промислової застосовності. 29407 12