Спосіб захисту вуглецевмісного матеріалу від окиснення та пористий вуглецевмісний матеріал, що має внутрішній захист від окиснення

1 Способ защиты у гле род со держащих пористых материалов от окисления, втом числе каталитического окисления углерода, предусматривающий стадии получения водного раствора, содержащего предшественники образования фосфатной стекольной основы, модифицированной по меньшей мере оксидом цинка, пропитки пористого материала водным раствором до проникновения в доступное пористое пространство материала, сушки пропитанного материала и проведения термообработки для образования внутреннего защитного противоокислительного слоя, состоящего из указанной стекольной модифицированной фосфатной основы, отличающийся тем, что предшественники вводят в водный раствор таким образом, чтобы обеспечить образование стекольной основы, в которой молярное отношение между модифицирующими стекло оксидами, включающими оксид цинка, и стеклообразующими оксидами, содержащими главным образом или только фосфорный ангидрид, является по меньшей мере 0,6, чтобы придать стекольной фосфатной массе устойчивость к коррозии, вызываемой влагой, и готовят раствор, растворяя сначала в воде полифосфат, в котором затем растворяют без образования осадка необходимое количество солей - предшественников модифицирующих оксидов, включающих по меньшей мере соль цинка 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что предшественники вводят в водный раствор таким об разом, чтобы обеспечить образование фосфатной стекольной основы, в которой молярное отношение между модифицирующими оксидами и стеклообразующими оксидами равно по меньшей мере 0,9 3 Способ по любому из пп 1 и 2, отличающийся тем, что растворяемый в первую очередь полифосфат выбран среди метафосфата натрия и триметафосфата натрия 4 Способ по любому из пп 1 - 3, отличающийся тем, что соль цинка вводят в водный раствор во вторую очередь 5 Способ по любому из пп 1 - 4, отличающийся тем, что соль цинка, вводимая в водный раствор, является по меньшей мере одной из солей, представляющих собой нитрат цинка и сульфат цинка 6 Способ по любому из пп 1 - 3, отличающийся тем, что массовая пропорция предшественников в растворе больше или равна 50 мае % 7 Способ по любому из пп 1 - 6, отличающийся тем, что вязкость водного раствора лежит между 0,1 и 10 дПа- с 8 Способ по любому из пп 1 - 7, отличающийся тем, что раствор является кислым 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что раствор имеет рН ниже 0,5 10 Способ по любому из пп 8 и 9, отличающийся тем, что кислотность регулируют добавлением предшественников оксидов 11 Способ по любому из пп 1 - 10, отличающийся тем, что в раствор вводят по меньшей мере одну соль предшественника оксида металла, выбранного среди оксидов меди, кобальта, никеля, железа, магния и свинца 12 Способ по п 11, отличающийся тем, что в раствор вводят сульфат меди в качестве предшественника оксида меди 13 Способ по любому из пп 1 - 12, отличающийся тем, что в раствор вводят по меньшей мере один предшественник оксидов лития и калия 14 Способ по любому из пп 1 - 12, отличающийся тем, что в раствор вводят по меньшей мере один предшественник оксидов висмута, алюминия и бора 15 Способ по любому из пп 1 - 14, отличающийся тем, что вводят в раствор по меньшей мере один предшественник оксидов ванадия и титана О ю ^00 го З 43845 16 Способ по любому из пп 1 - 15, отличающийщийся тем, что состав стекольной основы, вырася тем, что прибавляют к раствору предшественженной в мольных процентах оксидов, является ников по меньшей мере один органический стабиследующим 20 - 60% Р2О5, 10 -30% ZnO, 10 - 30% лизатор, имеющий временный характер ЫагО при молярном отношении между модифици17 Способ по п 16, отличающийся тем, что врерующими оксидами, содержащими оксид цинка, и менный стабилизатор выбирают среди щавелестеклообразующими оксидами, содержащими вой, винной и лимонной кислот главным образом или только фосфорный ангидрид, по меньшей мере, равным 0,6, для придания 18 Способ по любому из пп 1 - 17, отличающийстекольной фосфатной основе устойчивости к ся тем, что вводят в раствор предшественник коррозии, вызываемой влагой фосфорного ангидрида за исключением фосфорной кислоты 26 Материал по п 25, отличающийся тем, что 19 Способ по п 18, отличающийся тем, что указанное молярное отношение по меньшей мере предшественником фосфорного ангидрида являравно 0,9 ется фосфат аммония 27 Материал по п 25 или п 26, отличающийся тем, что стекольная основа содержит от 20 до 20 Способ по любому из пп 1 - 19, отличающий50% Р2О5, выраженных в молярных процентах ся тем, что термообработку проводят в азотиоксидов рующей среде 21 Способ по любому из пп 1 - 20, отличающий28 Материал по любому из пп 25 - 27, отличаюся тем, что он включает, кроме того, образование щийся тем, что стекольная основа дополнительно наружного защитного противоокислительного посодержит выраженных в мольных процентах оксикрытия, закрепленного в поверхностной пористодов менее 20% по меньшей мере одного оксида, сти материала выбранного из CuO, CoO, NiO, FeO, MgO и PbO 22 Способ по п 21, отличающийся тем, что об29 Материал по любому из пп 25 - 28, отличаюразование наружного покрытия включает осаждещийся тем, что стекольная основа дополнительно ние на поверхности материала композиции, сосодержит выраженных в мольных процентах оксидержащей предшественники наружного покрытия дов менее 15% по меньшей мере одного оксида щелочного металла, выбранного из L12O и КгО 23 Способ по п 22, отличающийся тем, что композицию, содержащую предшественники наруж30 Материал по любому из пп 25 - 29, отличаюной защиты, готовят из водного раствора, содерщийся тем, что стекольная основа дополнительно жащего предшественники внутренней защиты содержит выраженных в мольных процентах оксидов менее 20% по меньшей мере оксида, выбран24 Способ по п 23, отличающийся тем, что комного из В12О3, АЬОз и В2О3 позиция, содержащая предшественники наружного покрытия, включает, кроме того, оксид кремния 31 Материал по п 30, отличающийся тем, что в коллоидной форме стекольная основа содержит менее 15% по меньшей мере оксида, выбранного из В12О3, АЬОз и 25 Пористый углеродсодержащий материал, В2О3 имеющий внутреннюю защиту от окисления, в том числе каталитического окисления углерода, со32 Материал по любому из пп 2 5 - 3 1 , отличаюстоящую из слоя, укрепленного во внутренней щийся тем, что стекольная композиция дополниоткрытой пористости материала и образованного тельно содержит выраженных в мольных проценфосфатной стекольной основой, модифицировантах оксидов менее 5% по меньшей мере оксида, ной по меньшей мере оксидом цинка, отличаювыбранного из V2O5 и Т1О2 Настоящее изобретение относится к защите пористых материалов, содержащих углерод, от окисления, в том числе от каталитического окисления углерода Изобретение относится, в частности, к углеродсодержащим пористым материалам, предназначенным для использования при температурах выше температуры начала окисления углерода, т е примерно при температурах от 350°С до 1000°С Обрабатываемыми материалами являются массивные материалы, такие как угли и пористые графиты, а также композитные материалы, содержащие углерод К последним относятся, например, композитные материалы, состоящие из армирующих волокон, запрессованных матрицей, причем углерод этих материалов находится в волокнах, в матрице и/или в адаптационном слое или на поверхности раздела между волокнами и матрицей К таким композитным материалам, в частности, относятся термоструктурированные композитные материалы, в которых армирующие волокна и матрица выполнены из углерода или керамики с возможным присутствием межфазового слоя из пиролизного углерода между волокнами и матрицей Эти материалы имеют высокие механические свойства Поскольку они содержат углерод, то их способность сохранять эти свойства при высоких температурах в окисляющей среде обусловлена наличием эффективной противоокислительной защиты То же самое происходит, если углерод находится только в межфазовом слое из пиролизного углерода между керамическими армирующими волокнами и керамической матрицей, при этом роль межфазового слоя в отношении механических свойств материала является существенной, как описано в европейском патенте ЕР О 172 082 Однако, каким бы ни был способ получения термоструктурированных композитных материалов - уплотнение жидким методом, заклю 43845 чающимся в пропитке армирующих волокон предшественником с последующим преобразованием его с помощью термообработки, или же химической инфильтрацией в паровой фазе - полученные материалы сохраняют остаточную открытую пористость, которая создает доступ кислорода из окружающей среды к сердцевине материала Целью изобретения является осуществление эффективной защиты от окисления массивных материалов или композитных материалов, содержащих углерод и имеющих внутреннюю пористость, которая доступна извне Другой целью изобретения является осуществление эффективной защиты от каталитического окисления углерода Известно, что реакция между углеродом и кислородом может ускоряться в присутствии некоторых металлов, таких как щелочные и щелочноземельные металлы, введенные с или происходящие, например, от хлорида натрия /морская вода/, ацетата калия, и т д , действующие как катализаторы окисления Этими катализаторами могут стать примеси, поступающие из окружающей среды /загрязнение атмосферы, грязи, воздействие морской среды и т д или промышленные примеси, например, остаточные продукты, происходящие от способа получения углеродных волокон /предшественники, продукты замасливания, добавляемые при ткачестве и т д / Хорошо известен способ защиты углеродсодержащего материала от окисления, путем образования покрытия, препятствующего доступу кислорода из окружающей среды Когда материал используют при относительно высоких температурах и/или подвергают значительным нагрузкам, необходимо, чтобы трещины или дефекты защитного слоя, возникающие в результате дифференцированных тепловых расширений или механических напряжений, не создавали доступ кислороду Поэтому используют такую противоокислительную защиту, которая называется саморубцующей или же используют дополнительный слой, обладающий таким же свойством Под саморубцеванием понимают свойство материала автоматически заполнять любую трещину или дефект, которые могут появиться при эксплуатации материала Для создания саморубцующей защиты в материалах, работающих при относительно высоких температурах используют покрытия в виде стекол Действительно, за счет перехода стекла в вязкое состояние при температурах эксплуатации материалов, стекла непосредственно заполняют возможные трещины Состав стекла подбирают таким образом, чтобы оно обладало таким вязким характером, который желаем при заданной температуре эксплуатации Описание различных типов стекол, которые можно использовать в соответствии с температурой применения, дано в публикации "Керамические покрытия углеродных материалов", James E Sheehan "Proceedings of the Fourth Annual Conference on Materials Technology" 5 мая 1987 г В области, к которой относится настоящее изобретение, т е для температур, доходящих максимально до 1000°С, могут подходить стекла с низкой точкой плавления, т е стекла, температура стеклования Тд которых не больше 500°С Эта температура может быть довольно низкой (от 250°С до 350°С), если требуется эффективная противоокислительная защита с момента начальной температуры окисления углерода Она может быть несколько выше, например примерно 450500°С, в зависимости от диапазона температур использования материала, и когда отсутствие саморубцующей функции между 350°С и 450-500°С не сказывается отрицательно ввиду того, что кинетика окисления углерода является еще достаточно низкой Диапазон эффективности стекла т е диапазон, в котором эффективно проявляется функция саморубцевания, составляет примерно 500°С, т е при величине Тд, равной от 250°С до 350°С, стекло обеспечивает защиту примерно до температуры 750-850°С, а при величине t g 450500°С защита обеспечивается примерно до температур 950-1000°С Среди стекол с низкой точкой плавления особенно хорошо подходят фосфатные стекла, т е те, у которых основным стеклообразующим оксидом является Р2О5 Кроме того, хорошо известно, что стеклообразующие или не стеклообразующие фосфаты обладают к тому же противокатализной активностью по отношению к каталитическому окислению углерода Это означает, что фосфаты могут ингибировать действие имеющихся каталитических агентов, контактирующих с защищаемым материалом и сводят кинетику окисления до кинетики чистого углерода Следовательно, фосфатные стекла могут одновременно играть роль защитного барьера с саморубцующей функцией и противокатализирующую роль В случае пористых материалов эффективная противоокислительная защита достигается в случае, когда защитный барьер укреплен внутри внутренних пор материала, т е когда покрыты стенки пор, к которым имеется доступ их извне /реальная поверхность материала/, а не когда имеется просто слой покрытия на внешней поверхности Известные методы осуществления внутренней противоокислительной защиты пористых материалов, содержащих углерод, путем пропитки материалов композициями, образующими фосфатное покрытие на стенках пор, к которым имеется доступ извне, описаны, в частности, в патентах США 3 351 477, 4 292 345 и французском патенте FR-A-2 685 694 В патенте США 3 351 477 описано применение пропитывающей композиции, в виде относительно концентрированного водного раствора, при этом предусматривается особый порядок введения предшественников для получения фосфатного покрытия Так, начинают с растворения предшественников в фосфорной кислоте, наличие которой обеспечивает растворение других предшественников, но ограниченным образом В результате образуется фосфатное покрытие, чувствительное к влаге Кроме того, при термообработке для преобразования предшественников фосфорная кислота имеет тенденцию улетучиваться, и трудно установить конечный состав и, следовательно, свойства полученного покрытия В патенте США 4 292 345 описана пропитка в 43845 несколько стадий, сначала ортофосфорной кислотой, которая высушена, затем раствором органического соединения, способного при повышении температуры реагировать с фосфорной кислотой с образованием фосфатов Помимо того факта, что необходимы по крайней мере две последовательные пропитки с последующей термообработкой, сохраняется недостаток, упомянутый выше, связанный с чувствительностью к влаге полученного фосфатного покрытия Во французском патенте FR-A-2 685 694, описана пропитка композитного материала жидким раствором фосфатов натрия и калия перед сушкой и термообработка для образования внутренней противоокислительной защиты, которая покрывает поверхности открытых пор материала Полученная защита является еще более чувствительной к влаге Исследована была модификация стекол на основе фосфата, т е стекол, в которых фосфорный ангидрид Р2О5 является основным стеклообразующим оксидом, для того, чтобы снизить их чувствительность к влаге, которая коррозирует стекло Одно известное решение, описанное в статье L Montagne et al , в публикации "Journal of Non-Crystalline Solids", 155 /1993/, апрель, №2, Амстердам, № 1 , стр 115-121, заключается во введении предшественника оксидамодификатора, типа оксида алюминия в раствор полифосфата, чтобы получить гель, из которого можно получить фосфатное стекло, имеющее повышенную стойкость к коррозии, вызываемой влагой Другое известное решение, описанное, например, в европейской заявке на патент ЕР-А-0 365 235, заключается также в добавлении оксидов-модификаторов, в частности, оксида цинка, и в получении стекла плавлением смеси этих различных компонентов Можно было бы использовать стеклообразующие основы типа модифицированных фосфатов для образования внутренней противоокислительной защиты, мало чувствительной к влаге, в пористых материалах, содержащих углерод Однако, возникает проблема осуществления такой защиты Использование полифосфата в виде геля, как описано в приведенной выше статье, исключено, т к пропитка пористой среды материала является невозможной Можно было бы рассмотреть возможность пропитки пористого материала соответствующей стеклооб разую щей основой в расплавленном состоянии Однако это вызвало бы технологические трудности С одной стороны, необходимо было бы работать под давлением и при высокой температуре, что приводит к удорожанию и усложнению процесса С другой стороны, поры материала, который является или углем или массивным графитом, или армированным композитным материалом, имеют малые размеры и глубинная пропитка потребовала бы пропитывающей композиции, с достаточно низкой вязкостью, ниже вязкости расплавленного стекла Можно также вводить компоненты стеклообразующей основы типа модифицированного фос 8 фата или их предшественников виде порошков, суспендированных в жидком носителе, и пропитывать пористый материал этой суспензией, а затем после сушки пропитанного материала, образуют стекольную основу путем термообработки В этом случае также пористость слишком мелкая, чтобы обеспечить проникновение на глубину твердых частиц Для той области примененная, к которой относится настоящее изобретение, наиболее подходящей технологией является, следовательно, пропитка пористого материала водным раствором, в котором содержатся все предшественники стеклооб разую щей основы фосфатного типа Применение водного раствора предшественников стекла на основе фосфата уже было описано в патенте США 3 351 477, упоминавшемся выше Однако, полученное стекло чувствительно к влаге Действительно, оно содержит некоторое количество модифицирующего оксида ZnO, но в количестве, недостаточном для придания нечувствительности к влаге Однако способ работы, описанный в этом документе, не позволяет увеличить относительное количество оксида цинка или его предшественника в виде фосфата цинка в пропитывающем растворе в такой мере, которая необходима, чтобы оксид цинка находился в фосфатном стекле в достаточном количестве, чтобы удовлетворительно снизить чувствительность к влаге Опыты, проведенные заявителем показали, что попытки повышения количества оксида или фосфата цинка в растворе для пропитки дают нестабильный раствор и приводят к образованию осадка фосфатов Итак, целью настоящего изобретения является разработка способа, обеспечивающего образование внутренней противоокислительной защиты в виде стекольной фосфатной основы, очень мало чувствительной к влаге, внутри пористого материала, содержащего углерод, путем пропитки материала водным раствором предшественников стекла Другой целью является обеспечение такой пропитки водным раствором с наиболее высокой концентрацией предшественников, чтобы добиться высокой эффективности пропитки и получить желаемую внутреннюю защиту после одной пропитки Эта цель достигается благодаря способу защиты угле род соде ржа ще го пористого материала от окисления, в том числе каталитического, углерода, который заключается втом, что - готовят водный раствор, содержащий предшественники модифицированной стеклооб разу гащей основы, по крайней мере введением оксида цинка, - пропитывают пористый материал водным раствором таким образом, чтобы он достиг внутренних пор материала, доступных для окисления, - сушат пропитанный материал и - проводят термообработку для образования внутреннего защитного покрытия от окисления, состоящего из стекольной основы, содержащей модифицированный фосфат, при этом предшественники вводят в водный раствор таким образом, чтобы получить стекольную основу, в которой молярное соотношение между оксидами, модифици 43845 рующими стекло, представляющими собой оксид цинка, и стеклообразующими оксидами, представляющими собой главным образом или только фосфорный ангидрид, является высоким, чтобы придать фосфатной стекольной основе устойчивость к коррозии против влаги, и - раствор готовят путем растворения в воде сначала полифосфата, а затем достаточного количества солей предшественников модифицирующих оксидов, содержащих по крайней мере одну соль цинка Термин "фосфатная стекольная основа" означает здесь как стекло на основе фосфата, так и состав на основе фосфата, который при плавлении ведет себя как стекло, но у которого при охлаждении и/или с течением времени может появиться кристаллическая фаза, что выражается как частичное расстекловывание/стекло, содержащее кристаллические гранулы/ Молярное соотношение между модифицирующими оксидами и стеклообразующими оксидами, необходимое для достижения высокой устойчивости к коррозии, вызываемой влагой, зависит от природы компонентов, находящихся в стекольной основе, а именно от модифицирующих оксидов, включающих оксид цинка В системе ZnO/P2O5 молярное отношение между ZnO и Р2О5 предпочтительно должно быть выше 1 Действительно, скорость коррозии делится на коэффициент примерно 100, когда молярное отношение между ZnO и Р2О5 проходит от величины несколько ниже 1 до величины несколько выше 1 В системе, содержащей кроме ZnO и Р2О5 другие стеклообразующие и/или модифицирующие оксиды, минимальная величина молярного соотношения между модифицирующими оксидами и стеклообразующими оксидами может быть ниже 1 Однако, иногда оказывается предпочтительным, чтобы это соотношение в любых условиях было по крайней мере равно 0,6, а еще лучше по крайней мере равно 0,9 Выбор фосфата, растворяемого первым в воде, является существенным для обеспечения последующего растворения желаемого количества солей предшественников модифицирующих оксидов, а также для достижения высокой концентрации любых предшественников в растворе без ухудшения его стабильности Применение фосфорной кислоты исключается, она не предоставляет возможности получения стабильного раствора с желаемыми пропорциями и концентрациями солей предшественников модифицирующих оксидов Так, когда в патенте США 3 351 477 пытаются получить высокую концентрацию предшественников в пропитывающем растворе без ухудшения стабильности раствора, факт растворения в первую очередь фосфорной кислоты обеспечивает молярное отношение между ZnO и Р2О5 только 0,5, т е совершенно недостаточную величину для придания полученной внутренней защите хорошей устойчивости к коррозии влагой Кроме того, фосфорная кислота вызывает проблемы стабильности при термообработке и ее остаточное присутствие в стекле вызывает дополнительное ограничение устойчивости к влаге Растворяемым в первую очередь фосфатом 10 является полифосфат, преимущественно метафосфат натрия или триметафосфат натрия, который позволяет растворить необходимое количество предшественников за счет комплексообразования катионов, вводимых позже Соль предшественника оксида цинка, предпочтительно нитрат цинка или сульфат цинка, вводят в раствор во вторую очередь Таким образом, можно получить стабильный пропиточный раствор, имеющий высокую концентрацию предшественников, образующих стекольную основу, в котором массовая пропорция этих предшественников в растворе может быть равна или превышать 50% Однако вязкость раствора должна быть достаточно низкой, чтобы обеспечить пропитку на глубину материала, в частности, когда доступная открытая пористость имеет маленькие размеры пор, как это бывает в случае углей и массивных графитов или композитов, содержащих углерод Вязкость обычно лежит между 0,1 и 10д Па сек, предпочтительно между 0,1 и і д П а с е к Стабильность раствора может быть улучшена при поддержании достаточной кислотности, предпочтительно рН ниже 0,5 Такая кислотность обеспечивается добавлением предшественников оксидов адекватным образом, например, дигидрофосфата натрия, борной кислоты, фосфата аммония и т д , однако, исключая фосфорную кислоту Для улучшения стабильности всегда можно добавлять к предшественникам один или несколько стабилизирующих органических агентов, имеющих временный характер, т е они полностью удаляются при конечной термообработке Такими временными стабилизирующими агентами являются, например, щавелевая, винная и лимонная кислоты Другие предшественники прибавляют к раствору в зависимости от желаемого состава стекольной основы, например, предшественники таких оксидов, как оксиды меди, кобальта, никеля, железа, магния и/или свинца, предшественники оксидов лития и/или калия, предшественники оксидов висмута, алюминия и/или бора и предшественники оксидов ванадия и/или титана Для достижения желаемого содержания фосфорного ангидрида в стекольной основе может быть добавлен в раствор предшественник этого оксида, например, фосфат аммония, за исключением фосфорной кислоты Объектом изобретения также является пористый материал, содержащий углерод и снабженный внутренней защитой от окисления углерода, в том числе каталитического, причем внутренняя защита состоит из слоя, укрепленного в порах материала и образованного фосфатной стекольной основой, модифицированной по крайней мере оксидом цинка, причем, состав стекольной основы, выраженный в молях оксидов, является следующим 20-60%, предпочтительно 20-50% Р2О5 10-30% ZnO, 10-30% Na2O, 0-20% по крайней мере одного оксида, выбранного из CuO, CoO, NiO, FeO, MgO и PbO, 12 11 43845 0-15% по крайней мере одного оксида щелочпей фосфата натрия при наличии введенного ка+2 ного металла, выбранного из L12O и КгО тиона Zn , как это происходило при работе по другой методике 0-20%, предпочтительно 0-15%, по крайней мере, одного оксида, выбранного из В12О3, АЬОз и Различные примеры, иллюстрирующие эффективность настоящего изобретения, приведены В2О3, И ниже Во всех примерах водный раствор предше0-5% по крайней мере одного оксида, выбранственников, образующих стекольную основу, поного из V2O5 и T1O2, при молярном отношении мелучают при введении в воду в первую очередь жду модифицирующими оксидами, содержащими конденсированного фосфата, например метаоксид цинка, и стеклообразующими оксидами, софосфата натрия, затем, во вторую очередь, соли держащими фосфорный ангидрид, достаточно предшественника ZnO, в примерах ZnfNOsb 6H2O, высоком, чтобы придать фосфатной стекольной порядок последующего введения других предшеоснове устойчивость к коррозии, вызываемой влаственников является менее критическим гой Хотя стекольные композиции на основе фосПропитку материала осуществляют, наприфата, содержащие модифицирующие оксиды для мер, при комнатной температуре, погружая его в улучшения устойчивости к влаге, известны, преванну с водным раствором предшественников, имущество изобретения заключается в том, что вязкость которого лежит между 0,1 и ЮдПасек нанесенное покрытие находится в сердцевине Создают вакуум до или после погружения или попористости защищаемого пористого материала и вышенное давление после погружения, чтобы образует внутреннюю защиту поверхности открыобеспечить проникновение раствора во внутрентых пор, доступных окислению нюю пористость материала В композиции, определенной выше, помимо После сушки, например, в сушильном шкафу, фосфорного ангидрида Р2О5, который является чтобы удалить воду из раствора, поводят термоглавным образом или только стеклообразующим обработку, чтобы композиция стекольной основы оксидом, другими стеклообразующими оксидами достигла своего физико-химического равновесия могут быть оксид бора В2О3 и оксид ванадия V2O5, Для стекольных основ, которые были изучены в другие оксиды являются модификаторами рамках настоящего изобретения, термообработку проводили при температуре примерно 350-950°С Выбор природы и соответствующих количеств компонентов пропитывающего раствора, опредеПредпочтительно термообработку проводят в ляется в зависимости от желаемого состава стенейтральной атмосфере, например, в азоте /N2/ кольной основы и возможности ввести эти компоЕе также можно проводить в реактивной атмоненты в необходимых количествах в стабильный сфере, например, в азотирующей, в атмосфере водный раствор аммиака, возможно содержащей водород /ІЧНз + Нг/, причем азотирование стекольной основы моКак уже указывалось, наличие модифицируюжет повысить еще более устойчивость к коррозии щих оксидов в значительном количестве в степод действием влаги кольной основе является необходимым для придания ей желаемой устойчивости к влаге ПРИМЕР 1 Результатом этого является необходимость ввеЦелью этого примера является сравнение дения в раствор относительно больших количеств стойкости к влаге стекла /стекло 1/, состав которосолей предшественников модифицирующих оксиго является известным составом внутреннего продов Согласно изобретению это становится возти воокислительного защитного покрытия, описанможным при растворении в воде сначала полиного во французском патенте FR-A-2 685 694, со фосфата, который обеспечивает за счет стойкостью к влаге стекол /стекла 2 и 3/, состав комплексообразования последующее растворение которых представляет собой состав противоокисотносительно больших количеств солей предшелительного внутреннего защитного покрытия, поственников, а именно соли цинка Более конкретлученного согласно изобретению но, таким полифосфатом является, например меВ таблице 1, указанной ниже, приведены сотафосфат натрия ЫаРОз или триметафосфат ставы растворов для получения стекол 1, 2 и 3, а натрия для растворов, соответствующих стеклам 2 и 3, приведен порядок введения предшественников Р2О5 также может образовываться за счет Для получения каждого раствора предшественниприсутствия других фосфатов, таких как фосфат ки растворяют в 30см3 воды Также указаны конаммония NH4H2PO4 или фосфат калия КН2РО4, центрации предшественников в растворах, а такэтот последний также может обеспечить поддерже выходы по стеклу для каждого раствора жание желаемой кислотности для стабильности раствора Полученные растворы остаются стабильными Предшественником В2О3 является, например, и прозрачными в течение нескольких дней борная кислота Н3ВО3 предшественником V2O3 После сушки в сушильном шкафу пастообразможет быть ванадат аммония NH4VO3 ную массу каждого раствора постепенно нагревают до температуры примерно 900°С в течение Предшественниками оксидов металлов, начаса в огнеупорном тигле в нейтральной атмопример оксида цинка ZnO, и оксидов щелочных сфере, стадия, во время которой происходит преметаллов являются, например, нитраты или вращение предшественников в стекло Полученсульфаты Предпочтительно предшественником ные таким образом стекла 1, 2 и 3 выливают в ZnO является нитрат цинка ZnfNCbh 6H2O Сочеформе брусков массой примерно Зг внутри формы тание метафосфата натрия и нитрата цинка прииз массивного угля дает особое свойство образовывать комплекс, который предотвращает осаждение длинных це 43845 13 14 Таблица 1 Раствор стекла 1 Раствор стекла 2 Раствор стекла 3 Состав предшественников (г) NaH 2 PO 4 NaPO 3 Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O LiNO 3 КН2РО4 NH4H2PO4 H3BO3 Концентрация предшественников (г/л) Выход стекла (г/л) Состав предшественников (г) Порядок введения предшественников (г) 12,2 15,8 Предшественники 1 2 5,5 3 22,5 7,5 Состав предшественников (г) Порядок введения предшественников (г) 6,8 13,4 2,3 4,6 11,6 1 1 2 3 4 5 6 1000 1000 1000 850 600 650 В нижеследующей таблице 1 1 приведен состав, выраженный в молярных процентах оксидов, стекол 1, 2, 3, а также их температуры стеклования Тд Каждый из стеклянных брусков погружают в 100мл воды при 100°С Брусок стекла 1 полностью растворяется через 10 минут Бруски стекол 2 и 3 выдерживают в течение часа и измеряют потерю массы В таблице 11 указаны скорости коррозии стекол в процентах потери массы в минуту Таким образом, можно установить, что получение стекла по способу согласно изобретению позволяет в очень значительной степени повысить устойчивость к коррозии от влаги, полностью сохраняя высокий выход по стеклу и низкую точку плавления в процессе получения стекла Таблица 1 1 Состав, выраженный в % моль, оксидов Р2О5 Стекло 1 Стекло 2 Стекло 3 50 37,4 46,5 25,2 20,4 ZnO Na 2 O 38,6 28 15,1 К2О 11,4 9,3 7,6 Li 2 O 7,6 В2О3 3,8 Т9(°С) Скорость коррозии /% масс /мин/ 270 270 270 10 0,2 0,1 ПРИМЕР 2 Этот пример иллюстрирует эффективность по отношению к окислению и каталитическому окислению углерода внутренней защиты, полученной согласно изобретению Прямоугольные образцы из композитного материала углерод имеющие остаточную открытую пористость примерно 10% объема, и размеры 25 х 20 х 6мм3, пропитывают в вакууме при комнатной температуре водным раствором, имеющим сле дующий состав в масс % /цифры в скобках указывают порядок введения предшественников/ Н2О 42,5% NaPO3/1/ 16,6% Zn(NO3)2 6H2O/2/ 20,7% КН2РО4/З/ 6,5% НзВОз/4/ 1,6% 43845 15 HRNPOA/5/ 12,1% Затем образцы сушат в сушильном шкафу, потом подвергают термообработке в инертной атмосфере при температуре около 750°С Полученная композиция /стекло 4/, выраженная в %мол оксидов, является следующей Р2О5 45,6% ZnO 20,2% Na 2 O 23,5% К2О 6,9% В 2 Оз 3,8% что приводит к молярному отношению примерно 1,02 между модифицирующими оксидами и стеклообразующими оксидами /P2Os и В2Оз/ Относительная масса стекла в образцах составляет примерно 2% После термообработки и возвращения к комнатной температуре некоторые образцы пропитывают раствором ацетата калия, который играет роль катализатора окисления углерода Образцы, имеющие внутреннюю противоокислительную защиту, состоящую из указанного выше стекла, не загрязненные ацетатом калия /образцы А/ и загрязненные ацетатом калия /образцы В/ выдерживают в течение 5 часов при 650°С на воздухе Для сравнения такие же образцы композитного углерод-углеродного материала без защитного противоокислительного покрытия, не загрязненные ацетатом натрия /образцы С/ и загрязненные ацетатом калия /образцы Д/ подвергают такой же окислительной обработке После ее окончания измеряют относительную среднюю потерю массы для каждой серии образцов, что дает следующие результаты -образцы А 0,1% -образцы В 0,3% - образцы С 5% - образцы Д 99% Следовательно, может быть установлена эффективность противоокислительной защиты, выполненной согласно изобретению, даже в присутствии катализатора ПРИМЕРЗ Этот пример показывает однородность противоокислительной защиты в объеме обработанного образца В цилиндрическом образце из композитного углерод-углеродного материала диаметром 160мм и высотой 30мм, имеющем остаточную открытую пористость примерно 10% объемн , создают "внутреннюю противоокислительную защиту, как описано в примере 2 Из центра цилиндра изымают прямоугольные образцы размером 25 х 20 х 6мм 3 , потом пропитывают их раствором катализатора окисления углерода /в данном случае ацетатом калия/ Обработанные таким образом образцы выдерживают в течение 5 часов при 650°С на воздухе Измеренная средняя относительная потеря массы составляет 0,7% Хотя она несколько превышает измеренную для образцов В примера 2, эта потеря массы является намного более низкой, чем потеря массы, измеренная для незащищенных образцов /образцы С и Д примера 2/ что доказывает эффективность защиты в массе материала Это также 16 доказывает способность пропитывающего раствора проходить в открытую пористость материала до его сердцевины и обеспечивает использование изделий, состоящих из этого материала, после защищающей обработки ПРИМЕР 4 Этот пример показывает, что добавление соответствующего предшественника позволяет регулировать состав стекла для улучшения его свойств или для придания ему конкретного свойства Целью этого примера является улучшение смачивающей способности стекла по отношению к углеродной поверхности, чтобы дополнить его защитную функцию Эта цель достигается при добавлении оксида ванадия V 2 Os к стекольной композиции Для этой цели используют водный раствор, состав которого в массовых процентах является следующим /цифры в скобках указывают порядок введения предшественников в раствор/ Н2О 42,7% NaPO 3 /1/ 16,1% Zn(NO3)26H2O/2/ 20,1% КН 2 РО 4 /3/ 6,3% НзВОз/4/ 1,6% NH 4 PO 4 /5/ 11,7% NH 4 VO 3 /6/ 1,5% Полученная композиция /стекло 5/, выраженная в молярных процентах оксидов, является следующей Р2О5 44,8 ZnO 19,8% Na 2 O 23% К2О 6,8% В2О3 3,7% V2O5 1,9% что соответствует молярному отношению примерно 0,99 между модифицирующими оксидами и стеклообразующими оксидами /P2Os, В 2 Оз, V2Os/ В разрезе наблюдают лучшее распределение защиты в материале и на материале ПРИМЕР 5 В этом примере показана возможность регулирования композиции для улучшения одного из ее свойств, в частности, повышения устойчивости стекла к коррозии, вызываемой водой путем введения оксида меди СиО Готовят водный раствор со следующим массовым составом /цифры в скобках указывают порядок введения предшественников в раствор/ Н2О 30 г NaPO 3 /1/ 12,2 г Zn(NO3)26H2O/2/ 15,8 г КН 2 РО 4 /3/ 5,5 г CuSO43H2O/4/ 12,2 г Получают композицию /стекло 6/, выраженную в молярных процентах оксидов Р2О5 30,4% ZnO 20% CuO 19,2% Na 2 O 22,8% К2О 7,6% что дает молярное отношение примерно 2,3 между модифицирующимися оксидами и стеклообразующим оксидом /Р2Об/ 17 43845 Как и в примере 1, стекло формуют в виде сплошного бруска, выдерживают в течение 1 часа в 100мл воды при 100°С Измеренная скорость коррозии, выраженная в относительной потере массы, составляет примерно 2 1 0 4 % в минуту, что заметно ниже величин, полученных для стекол 2 и 3 примера 1 ПРИМЕР 6 В этом примере повышают устойчивость к коррозии, вызванной водой, при полном сохранении высокой степени защиты от окисления К раствору, полученному, как описано в примере 2, прибавляют 50%-ный раствор дигидрофосфата алюминия AIH2PO4 в массовой пропорции 30% После термообработки получают следующую композицию /стекло II выраженную в молярных процентах оксидов Р2О5 46,3% ZnO 16,2% Na 2 O 20,3% К2О 5,9% В2О3 3,3% AI2O3 7% что дает молярное отношение примерно 1,02 между модифицирующими оксидами и стеклообразующими оксидами /Р2О5 и В2О3/ Образцы из углерод-углерода, идентичные тем, что были описаны в примере 2, имеют внутреннее защитное покрытие из стекла 4 /пример 2 / и II соответственно образцы 1 и 11/, полученное по методике, описанной в примере 2 Защищенные таким образом образцы выдерживают в течение 16 часов в воде при комнатной температуре Скорости коррозии стекол, измеренные в процентах потери массы, составляют - для образцов 1 /стекло 4/ 1,87%/час - для образцов 11 /стекло II 0,03%/час Наличие оксида алюминия вносит значительное улучшение в устойчивость к коррозии в воде Те же самые образцы выдерживают в течение 15 часов при 650°С на воздуха Измеренные относительные потери массы являются следующими 18 - для образцов 1 /стекло 4/ 0,38% - для образцов 11 /стекло 7/ 0 , 3 1 % Установлено, что защищающая способность от окисления сохраняется /даже несколько улучшается/ при значительном возрастании устойчивости к влаге Приведенные выше примеры показывают эффективность настоящего изобретения для получения внутренней защиты, эффективной против окисления, в том числе каталитического окисления углерода, имеющей высокую устойчивость к коррозии от влаги Это не исключает возможности сочетать внутреннюю защиту с внешней противоокислительной защитой, выполненной в виде покрытия на наружной пористой поверхности материала Эту внешнюю защиту выполняют, например, с помощью нанесения пистолетом или намазывания щеткой композиции в виде раствора или суспензии предшественников внешней защиты, которую после сушки подвергают термообработке Композиция, содержащая предшественники внешней защиты, может быть использована после пропитки композицией предшественников внутренней защиты и в некоторых случаях сушки, внутреннюю и внешнюю защиты затем подвергают одинаковой термообработке Для обеспечения физико-химической совместимости между внутренней и внешней защитами целесообразно использовать для композиции предшественника внешней защиты композицию, аналогичную пропитывающей композиции предшественника внутренней защиты Однако могут быть добавлены различные компоненты, в суспензии или в растворе, для придания внешней защите определенных свойств Так, огнеупорные оксиды, например, оксид кремния /S1O2/ в коллоидной форме, могут быть добавлены дляї придания внешней защите устойчивости к более высоким температурам по отношению к внутренней защите, расширяя таким образом диапазон температур использования материала ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044) 456 - 20 - 90