Спосіб одержання фторвмісного високотемпературного надпровідника

МКВ С 04 В 35/64,Н 01 В 12/00/н Оі Й" 13/00 СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ФТОРВМІСНОГО ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ' -•• НАДПРОВІДНИКА Винахід відноситься до галузі надпровідникової кріоелектро-ніки, неорганічної хімії і матеріалознавства, зокрема до способів одержання фторвмісних складних перовскітів, які є високотемпературними надпровіниками із високими і стабільними значеннями критичної температури надпровідникового переходу Тс. Відомі способи одержання фторованих надпровідників,згідно яких: 1)до мілкодисперсного полікристалічного надпровідника YBCO додають NaF, перемішують, прокалюють і спікають(Патент Японії, МКВ С 01 G 3/00,С 04 В 35/00,Н 01 В 12/00,заявка №1-172208 від 07.07.1989); 2)готовий керамічний YBCO в атмосфері з високою вологістю обробляють фторвмісним селаном з алкокси-грулою,після чого проводять термічну обробку (Патент Японії,МКВ С 01 В 13/14,С 01 G 3/00, С 04 В 41/87,Н 01 В 12/00, заявка №2-92 804 від 03.04.1990); З)одержують плівку фторвмісного надпрвідника шляхом осадження плазми,яка отримана в процесі лазерної абіляції з мішені складу RBaCOF{R=Y або лантаноїди) ;мішень готують спіканням Y2 О3 , BaF2 , CuO;осаджену плівку фторвмісних оксидів нагрівають в атмосфері водяної пари до 800°С,для зниження концентрації фтору,після чого проводять кристалізацію при 800°С(Патент Японії,МКВ С 01 В 13/14, С 01 G 3/00,С 23 С 14/08,Н 01 В 13/00,заявка №1-246108 від 02.10. 1989). Дані способи не забезпечують одержання однорідного по хімічному складу ВТНП з високими значеннями Тс. Характерна невідтворюваність складу,деградація температури надпровідного переходу при -2термоциклюваннях,нестабільність зразків з часом. Найбільш близьким до пропонованого способу одержання фторвмісного оксидного надпровідника YBa2Cu30xFy є синтез YBa2Cu 3O6.5_s_0.5 x Fx (x==0 . 0165-1. 65) по твердофазній реакції Y2 O3 , ВаСО3 , CuO і YF3. Відповідні наважки перетирали,сушили на повітрі при 110°С,повільно нагрівали до 925°С на повітрі в алундовому тиглі.Потім охолоджували,перетирали,нагрівали до 925 °С на протязі 15-20 годин.Цикл нагрівання,охолодження,перетирання повторювали ще раз. Порошок пресували в таблетки 2.5 х 0.5 х 0.7 см. куб. Нагрівали до 925 °С з швидкістю 5°С/хв.,витримували 12 годин і охолоджували до кімнатної температури з швидкістю 3°С/хв.Повні цикли проводили в потоці кисню(Effect of fluoride doping on the transition temperature of YBa2Cu3065+5 /Bansal N. P . , Sandkuhl A.L.,Farrell D.E.//Appl.Phys.Lett.-1988.-v.52,N10-P.838-84 0.). Недоліком даного способу є те,що одержані зразки характеризуються невисокими значеннями {Тс=90-93 . 5К) температури надпровідного переходу,яки практично співпадають з аналогічними значеннями нелегованих зразків.Вони не однорідні по складу,процес синтезу довготривалий. В основу винаходу покладено завдання одержати фторвмісні ітрій-барієві оксокупрати з високою (ТОПОК) температурою надпровідного переходу,однорідні,хімічно стійкі,із стабільними критичними надпровідниковими та підвищеними механічними параметрами . Поставлене завдання досягається тим,що в способі одержання фторвмісних високотемпературних надпровідників,що включає нагрівання стехіометричної суміші Y2 О3, CuO, ВаСО3та YF 3-xH 2O (х-визначене аналізом,х=0-1)в атмосфері кисню,який відрізняється тим,що -3в якості фторуючого агенту використовують YF3 хН2О, нагрівання суміші ведуть при тискові кисню р=1-1.5атм в проточній системі при 980-1125°С на протязі 2-15годин і цільовий продукт охолоджують з швидкістю 10-120°С/год до температури 260-350°С,при якій його , витримують 10-40 год,а одержані цільові продукти YBa2 Cu 3FyO65+x (у=0.05-3) мають незмінну на протязі трьох місяців і відтворювану температуру надпровідного переходу Тс=100-127К і твердість 7-8 ОДИНИЦЬ по шкалі Мооса. ВИХІДНІ речовини - Y2 O3 ,YF3 0.5Н2О, ВаСО3 і CuO - загальною масою 5-6 грамів перемішують в агатовій ступці з пестиком.Завантажують в алундовий тигель (d=15 мм,Ь=20 мм)1,який вставляють в кварцевий реактор 2, що закривається кришкою на шліфі 6.Контроль температури проводиться термопарою 4,яка вводиться через трубку З в кришці б.Кисень вдувають з балону 9 через трубку 7 в кришці б і відводять через трубку 10 в стінці реактора.Сполучення балону з системою здійснюють силіконовою трубкою 8.Відведений газ пропускають через дрексель 11 з рідиною (водою) для підтримки певного парціального тиску.Реактор поміщають в силітову піч 12.Температуру вимірюють ХА-термопарою 4 і приладом 5. Режим синтезу:суміш вихідних речовин нагрівають до температури 940-960°С з швидкістю 320°С/год,витримують 10-12 годин.Потім з швидкістю 20-50°С/год нагрівають до 980-1125°С,витримують 2-15 годин і охолоджують до температури 2б0-350°С з швидкістю 10120°С/год.При цій температурі витримують 10-40 годин і охолоджують до кімнатної температури в режимі остиваючої печі. Одержаний продукт являє собою фторвмісний складний оксид YBa2Cu3FyO6.5+x (у=0.05-3) , однорідний по фазовому і хімічному складу, із значеннями температури надпровідного переходу Тс=100-127К. -4СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ ФТОРВМІСНОГО ВИСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО НАДПРОВІДНИКА Фігура 1 11 Марійчук Руслан Тарасович Бунда Віктор Ворфоломіиович Семрад Омелян Омелянович Сливка Володимир Юліанович Э Спосіб ілюструється наступними прикладами: Приклад 1: Синтез YBa2Cu 3F0.05O6.91 з Y2 03, YF3 0 . 5Н2 О ,ВаСО3 та CuO. В ролі вихідних речовин використовують оксид ітрію(III)марки "х.ч.",гемігідрат фториду ітрію (III)марки "ч.д.а.",карбонат барію марки "ч.д.а." та оксид міді (II) марки "ч.д.а.",які беруть в стехіометричному мольному співвідношенні 0.4916:0.0167:2:3. Наважки речовин:1.1102 г. Y2O3, 0.0256 г . YF3 0.5Н2О,3.947 0 г . ВаСО3 ,2.3863 г. CuO.Вихідні речовини перемішують в агатовій ступці за допомогою пестика,суміш завантажують в тигель,який вставляють в реактор, що сполучають з кисневим балоном (тиск кисню 1.05 атм)і проводять синтез.З швидкістю 320°С/год систему нагрівають до температури 960°С і витримують 12 год.Потім з швидкістю 50°С/год нагрівають до 1070°С,витримують 2.5 год і охолоджують до температури 310°С з швидкістю 100°С/год.При цій температурі витримують 12 год і охолоджують до кімнатної температури в режимі остиваючої печі. Продукт є злитком чорного кольору з скляним блиском,однорідний по фазовому і хімічному складу.Хімічний аналіз виявляє склад YBa2Cu 3F005O6i91 , що відповідає сполуці YBa2 Cu 3O7 .Одержаний продукт кристалізується в ромбічній гратці типу перовскіту, о о просторова група Pmmm,параметри ґратки а=3.820(4) А, Ь=3 . 871 (1) А, с=11.65(1)А .Густина речовини,визначена пікнометрично (в толуолі) , р =601 кг/мЛ по рентгенівським даним р =624 кг/м^. Продукт має твердість 6-7 одиниць по шкалі Мооса і є високотемпературним надпровідником з Тс(поч.)=108.0К, Тс(кінц.)=102.3К. Приклад 2 .-Синтез YBa2 Cu 3F0-106.82 з Y2 O3, YF3 0 . 5H2O ,BaCO3 та CuO. В ролі вихідних речовин використовують оксид ітрію /III/ марки "х.ч.", гемтгтдрат Фториду ітрію /III/ марки "ч.д.а.", карбонат барію марки "ч,д.а." та оксид міді /II/ марки "и.д.а.", які беруть в стехіометричному мольному співвідношенні 0,4833 : 0,0333: Г : 3. Наважки речовин: 1,0914 г Уд, Оь , 0,051Г г ЧF$ • о, £Ще,0 , 3,9470 г ВаСОп, ?,3863 г Сиу О . Вихідні речовини перемішують в агатовій ступит за допомогою пестика, ^уміта завантажують в тигель , який вставляють в реактор, mo сполучають із кисневим балоном /тиск кисню 1,05 атм/ і проводять синтез. Температурний режим синтезу той самий , що і для прикладу І. Продукт є злитком чопного кольору з скленим блиском , однорідний по фазовому та хімічному складу. Хімічний аналіз виявляє склад ^з f:°-i ° G> 8jL » пз° відповідає сполуці У0а.л^з^ . Одержаний продукт кристалізується в ромбічній гратцї типу перовскіту , просто ев о рова група Pmmm , параметри ґратки а=3,8І7/Г/ А, ^=3,863/3/ А, * о с=ІІ,б5 /І/ А. Густина речовини, визначена пікнометрично /в толуолі/, о о ? =Ь98 кг/м , по рентгентвсьчим даним $ =6 '7 кг/м . Продукт має твердість 7-8 одиниць по шкалі Мооса і є високотемпературним надпро відником з Т /поч./=І-:7,5 К, Т /ктнц.Аі^З,-. К. Пропонований винахід зручний, швидкий, не потребує складної установки і виключав попадання летких отруйних речовин в атмосферу . Синтез забезпечує одержання однорідного продукту , який є високотемпературним надпровідником з Т =І00-І?7 К. Спосіб одержання фторвмісних високотемпературних надпровідників , наприклад Y Ко-^^ъ *~о,< °6,si /T =I?3f2 К/ буде використано для одержання гібридних контактних стрз^ктур типу "ВТНП /напівпровідник /ВіОНаІ/", "Ю можуть бути використані як аналізатори лінгйновипромінювання поляри-зованого Проректор по роботі, процесор Височанський наукову ^ ^ \^g 1С-1 'і['< \^%$f JJ.M. Начальни к пат ентно го faj^J ^ відділу ^^~^у^ 1.1. Зимомря