Спосіб одержання органо-неорганічного біопористого матеріалу з арил-сульфокислотними групами, ковалентно-закріпленими на поверхні

1. Спосіб одержання органо-неорганічного біпористого матеріалу з арил-сульфокислотними групами, ковалентно закріпленими на поверхні, 3 -P. 1985-1987], а крім того, утворюються переважно макропори, загальна площа яких порівняно невелика. Відомі кілька типів кремнеземних органонеорганічних мезопористих матеріалів з містковими органічними групами різної природи: алкіл, алкеніл, ароматичні [Ozin G.A., Asefa T. Functionalized periodic mesoporous materials, their synthesis and use. Пат. США. №6,960,551 Мкл. B01J 29/00; B01J 29/04; B01J 31/02; B01J 029/06. Заявл. 1.11.2005]. Від будови місткових органічних груп залежать їх хімічна природа (кислотні та основні властивості, здатність до комплексоутворення, схильність до селективної сорбції певних адсорбентів тощо) та можливість певного хімічного модифікування матеріалу. Недоліками таких матеріалів є те, що невеликі за розмірами та „жорсткі" органічні фрагменти такі, як етилен, ацетилен, фенілен тощо, локалізуються переважно всередині мезопор та включаються в органокремнеземний каркас і можуть формувати впорядковану структуру без використання додаткових джерел кремнезему [S. Inagaki, S. Guan, T. Ohsuna, О. Terasaki // Nature - 2002.-416. P.304-307]. Проте включення таких органічних фрагментів в каркас ускладнює або робить неможливим їх хімічне модифікування. Великі та гнучкі органічні фрагменти (алкільні ланцюги довжиною більше ніж С4, естери), фрагменти з деякими функціональними групами або гетероатомами мають здатність солюбілізуватися в гідрофобній частині міцел темплату і тому локалізуються переважно на поверхні мезопор, що робить їх доступними для хімічного модифікування [М. Alvaro, В. Ferrer, H. Garcia, F. Rey // Chem. Commun.-2002.-18. - P. 2012-2016]. Але, разом з цим, за наведеними в роботі [М.С. Burleigh, M.A. Markowitz, M.S. Spector,B.P. Gaber // Environ. Sci. Technol.-2002.-36. - P. 2515-2518] вони мають обмеження щодо граничного включення в кремнеземну матрицю (до 70 % від загальної кількості кремнезему). Проте групи, які поєднують в собі жорстку та гнучку частину молекули, можуть сприяти формуванню біпористої структури матеріалу. З одного боку, жорстка арильна, гетарильна, етинільна група сприятиме певній організації кремнеземного каркасу, з іншого - гнучкі поліметиленові ланцюги сприятимуть солюбілізації молекул в міцелах темплату. До переваг цих груп також належить і стійкість до розщеплення в умовах синтезу, в той час як зв'язки Si-C арилсиланів розщеплюються під час гідротермальної обробки матеріалу [Y. Coto, S. Inagaki //Chem. Commun.-2002.-21. - P. 2410-2412]. Одним з можливих застосувань таких матеріалів є кислотний каталіз, який стає можливим при хімічному модифікуванні реакційно здатних поверхневих органічних груп з утворенням сульфокислотних центрів. Завдяки високій кислотності алкілта арилсульфонових кислот, розвиненій площі поверхні та доступності кислотних центрів такі матеріали здатні діяти як каталізатори в реакцій конденсації (наприклад, ароматичних альдегідів з етилацетатом та сечовиною з утворенням 5заміщених похідних 3,4-дигідропіримідинону [Ch. 61909 4 Mahdavinia, H. Sepehrian // Chin. Chem. Let.-2008.19. - P. 1435-1439],) естерифікації, (наприклад, гліцерину олеїновою та лауриновою кислотою [Diaz, С. Marquez-Alvarez, F. Mohmo, J. PerezPariente, E. Sastre //. Micropor. Mesopor. Mater.2001.-44-45. -P. 203; Lin V.S.-Y., Radu D.R. Use of functionalized mesoporous silicates to esterify fatty acids and transesterify oils. // Пат. США № 20050107624, МГЖ С07С 051/43, заявл. 19.05.2005] та інших подібних реакцій [Ryu J.Y. Process for continuous production of organic carbonates or organic carbamates and solid catalysts therefore. // Пат. США № 20090203933, МПК С07С 69/96; B01J 38/48; B01J 38/56, заявл. 11.02.2008]. Найбільш близькими по технічній суті та досягнутому результату до корисної моделі, яка заявляється, є мезопористі органокремнеземні матеріали з ковалентно зв'язаними з кремнеземною матрицею 1,4-диетилфеніленовими групами, які описані в роботі [С. Li, J. Yang, X. Shi, J. Liu, Q. Yang // Micropor. and Mesopor. Mat.-2007.-98. P.220-226], саме вони обрані нами як найближчий аналог. Автори цієї публікації отримували матеріал шляхом темплатного синтезу за участю структуроспрямовуючого реагенту (темплату) блокспівполімеру поліетилен та поліпропіленоксиду будови (ЕО20РО70ЕО20), торгова назва Pluronic PI23. Реакцію проводили в кислому середовищі з використанням 1,4-біс(триметоксисилілетил)- бензолу (БТСЕБ), що виробляється промислово (Sigma-Aldrich Company, Ltd) як джерела місткових органічних груп, з додаванням тетраметилортосилікату (ТМОС) як додаткового каркасоутворювача. В результаті були одержані мезопористі гібридні органо-неорганічні матеріали типу SBA-15, співвідношення БТСЕБ/(БТСЕБ+ТМОС) в яких складає 30 та 70 % моль. Синтез прототипу включає наступні операції: приготування солянокислого розчину темплату в присутності хлориду калію, додавання до цього розчину розрахованої кількості суміші БТСЕБ та ТМОС, перемішування реакційної суміші протягом 20 годин при 40 °C та гідротермальну обробку при 100 °C протягом доби. Після цього матеріал відфільтровують, висушують та видаляють темплат шляхом екстракції етанолом протягом 24 години при температурі 78 °C. Одержаний матеріал характеризується наявністю системи гексагональновпорядкованих мезопор діаметром від 3,5 до 5,5 нм, величинами питомої поверхні в межах 2212 432 м /г. Включення органічних груп в кремнеземну матрицю автори цитованої роботи доводили 13 29 даними твердотільного ЯМР на ядрах С та Si. Для одержання сульфокислотних каталізаторів на основі отриманого в цитованій роботі органо-неорганічного матеріалу (найближчого аналога) попередньо висушений у вакуумі зразок сульфують розчином хлорсульфонової кислоти в дихлорометані протягом 12 годин при 0 °C в атмосфері аргону з наступним диспергуванням в діоксані та багаторазовим промиванням водою. Після сульфування дещо знижується впорядкованість, а також зменшуються величини питомої площі повер2 хні (до 133-362 м /г) та розмір пор (в середньому, на 0,6 нм). Одержані матеріали (найближчий ана 5 лог) з сульфокислотними групами характеризуються каталітичною активністю в реакції естерифікації етанолу аліфатичними карбоновими кислотами з довжиною вуглецевого ланцюга від 2 до 6 атомів С (оцтовою, масляною, капроновою). Недоліками вищенаведених матеріалів є використання відносно дорогого та важкодоступного реагенту 1,4-біс(триметоксисилілетил)- бензолу та необхідність проводити синтез в кислому середовищі (оскільки в нейтральному або лужному середовищі Pluronic 123 не має структуронаправляючої дії [Т. Linssen, К. Cassiers, P. Cool, E.F. Vansant // Advances in Colloid and Interface Science.-2003.103. - P. 121-147]), що істотно звужує перелік можливих модифікацій синтезу. Також одержаний матеріал не має біпористої структури, яка є бажаною для проведення каталітичних реакцій, особливо з великих, об'ємних молекул. Перелік фігур. На фіг. 1 наведено криві термодесорбції основних молекулярних іонів для зразка з 4 % моль. БДЕК-груп. Співвідношення m/z 158 відповідає + дивінілксилолу (молекулярний іон С12Н14 ), m/z + 132-вінілксилолу (C10H12 ), m/z 106 - ксилолу + (С8Н10 ), що підтверджує будову запропонованих груп. Висока температура термодесорбції свідчить про ковалентне зв'язування місткових груп з кремнеземною матрицею. На фіг. 2 наведено типові ізотерми ад(де)сорбції парів метанолу органо-неорганічними матеріалами з БДЕК-містковими групами (номери зразків відповідають наведеним у табл. 1) На фіг. 3 наведено криві розподілу пор за розмірами в таких матеріалах (номери зразків відповідають наведеним у табл. 1).Наявність двох максимумів на кривих розподілу пор за розмірами свідчить про біпористу структуру одержаних матеріалів. На фіг. 4. наведено ізотерми ад(де) сорбції метанолу зразком № 4 (таблиця 1) та криві (1 - до прожарювання, 2 - після прожарювання). На фіг. 5. наведені криві розподілу мезопор за розмірами для зразку № 4 (таблиця 1) (1 - до прожарювання, 2 - після прожарювання). Біпориста структура матеріалу зберігається після прожарювання. На фіг. 6. наведені дифрактограми зразка з вмістом органічних груп 1,5 % моль: 1) після ГТО та екстракції темплату, 2) після сульфування хлорсульфоновою кислотою. Суть корисної моделі. Задачею, на вирішення якї спрямована дана корисна модель, є створення біпористих органонеорганічних матеріалів з "містковими" органічними групами, які були б стійкими до розщеплення зв'язків Si-C в умовах синтезу та гідротермальної обробки та були б достатньо гнучкими для локалізації переважно на поверхні мезопор, а також були б здатні до подальшого модифікування з утворенням сульфокислот них груп на поверхні матеріалу. При цьому як джерело місткових груп пропонується використовувати більш доступний реагент трихлорсилільну похідну замість триметокси - або триетоксисилільної. Вихідна сполука може бути синтезована в одну стадію алкілуванням м 61909 6 ксилолу вінілтрихлорсиланом в присутності хлориду алюмінію (за реакцією Фріделя-Крафтса) [S.V.Gryn, V.V.Tsyrina, A.S. Kovalenko, S.A. Alekseev, V.V. Lisnyak, V.G. Ilyin // Materials Chem. and Physics.-2009.-114. - P. 485-489]. Будова одержаного прекурсору - 1,5-біс(трихлорсилілетил)2,4-диметилбензолу підтверджена даними ЯМР1 спектроскопії на ядрах Н , де спостерігаються наступні сигнали: 1,7-1,8 м. ч. (4Н), 2,8-2,9 м. ч. (4Н), 2,4 м. ч. (6Н) та 7,2-7. З м. ч. (2Н), а також ІЧ-ФПспектроскопії, де наявні смуги поглинання при -1 -1 3010-2870 cм (v C-H), 1603-1577, 1452 cm (v -1 -1 С=С аром.) 1295-1280 см , (v Si-C), 588-565 см (v Si-Сl). Здатність трихлорсилільної групи до гідролізу в лужному середовищі дає можливість використовувати катіонні ПАР (такі як цетилтриметиламоній бромід) та більш доступні джерела кремнію, такі як силікат калію або аеросил. Крім того, завданням, яке вирішує дана корисна модель, є отримання каталізатора з кислотними групами на поверхні шляхом хімічного модифікування органічних місткових груп. В запропонованих матеріалах для розв'язання поставлених задач використовуються місткові 1,5диетилен-2,4-диметилбензольні (далі БДЕК-групи), (структурна формула наведена нижче), джерелом яких є 1,5-біс(трихлорсилілетил)-2,4диметилбензол (БДЕК-SiClз): Si Si Сполука поєднує гнучкі та стійкі до розщеплення диметиленові групи з жорстким та здатним до реакції електрофільного заміщення бензольним ядром, а також з трихлорсилільними групами, які здатні вступати в реакцію гідролізу та співконденсації, зв'язуючись між собою та сполуками кремнію з утворенням гібридної органо-неорганічної (органокремнеземної) матриці. Для включення цих місткових груп в структуру кремнеземного матеріалу та одержання бімезопористого каркасу використовується методика темплатного синтезу в присутності структуро спрямовуючого реагенту (темплату) СТМАВr - цетилтриметиламоній броміду + [С16Н33N(СН3)3] Вr в лужному середовищі з використанням 1,5-біс(трихлорсилілетил)-2,4-диметилбензолу (БДЕК-8іС13) як джерела місткових органічних груп (прекурсора). При цьому шляхом використання додаткових джерел кремнезему(силікату калію або тетраетилортосилікату) як каркасоутворювачів співвідношення БДЕК/Si може варіюватися від 1,5 до 50 % моль, (при використанні чистого БДЕК-SiCl3). Для формування гібридної органо-неорганічної матриці pH реакційної суміші поступово знижують, вважаючи, що конденсація усіх розчинних форм кремнієвої кислоти та її 7 органічних похідних повністю відбувається при pH=8-9. Матеріал піддають гідротермальній обробці при 100 °C протягом доби, темплат видаляють шляхом екстракції етанолом протягом 24 годин при температурі 78 °C. Повноту видалення темплату контролюють за допомогою даних методу ІЧФП спектроскопії (при повному видаленні ПАР -1 зникає смуга поглинання при 720 см , яка відповідає δ С-Н у молекулах з кількістю метиленових (СН2-) ланок більше чотирьох). Для перетворення ксилольних груп на сульфокислотні застосовують реакцію сульфування хлорсульфоновою кислотою аналогічно до наведеної у роботі [С.З. Бернадюк, Г.В. Кудрявцев, СВ. Маркин, Г.В. Лисичкин // Журн. ВХО им. Д.И. Менделєєва.-1982.-5.-С.586-588]. Застосування запропонованого у корисній моделі прекурсору та вищеописаної методики синтезу дозволяє досягти технічний результат, який полягає в одержанні матеріалів з вмістом БДЕКгруп від 1,5 до 50 % моль., які характеризуються наявністю біпористої структури (таблиця 1). Включення місткових BDEX-груп в кремнеземну матрицю підтверджується результатами термопрограмованої десорбційної мас-спектрометрії (ТПДМС) та ІЧ-ФП спектроскопії. Так, в спектрі ТПДМС зразка з вмістом органічних груп 4 % моль, спостерігаються сигнали характерних молекулярних іонів, які відповідають продуктам термодеструкції органічних груп запропонованої будови (фіг. 2), а саме - дивінілксилолу, ксилолу, та вінілбензолу. Криві термодесорбції мають лише один помітний максимум при високій температурі (вищій за 800 К), що свідчить про однакову природу органічних груп та однаковий спосіб їх закріплення в матеріалі, а також про ковалентне зв'язування органічної місткової групи з кремнеземною матрицею. Включення органічних місткових груп підтверджується також і даними ІЧ-ФП спектроскопії. В ІЧФП спектрах синтезованих зразків спостерігаються -1 смуги поглинання при 1070, 798 и 469 см , які відповідають as, s і  зв'язків Si-O-Si кремнезем-1 ної матриці. Смуга поглинання при 1270-1290 см , характерна для зв'язків Si-C, спостерігається тільки для зразка з великим вмістом (50 % моль.) органічних груп, в усіх інших випадках вона перекривається каркасними коливаннями кремнеземного скелету. Про наявність органічних груп свідчать -1 смуги поглинання при 1479 та 1456 см , які відповідають  C  C ароматичної системи и  C  H -1 зв'язків, а також в області 3100-2800 см ( C  C) . Характеристики просторової організації та пористої структури одержаних матеріалів визначали методами рентгенофазового аналізу та ад(де)сорбційних вимірів. Рентгенофазовий аналіз (РФА) отриманих зразків проводили з використанням рентгенівського дифрактометра ДРОН-3М (СuК). На дифрактограмах зразків, синтезованих з використанням ПАР різного типу, спостерігаються рефлекси у малокутовій області - при 2 1,5-2°, які відповідають гексагонально-впорядкованій мезофазі з параметрами елементарної комірки 4,8 61909 8 5,3 нм, характерними для мезопористих матеріалів типу МСМ-41. Інтенсивність цих сигналів збільшується при ГТО матеріалу, а також внаслідок екстракції ПАР. Вторинні, менш інтенсивні сигнали, характерні для високо впорядкованих мезопористих матеріалів типу МСМ-41, є слабкорозділеними і спостерігаються тільки для зразків з порівняно невеликою кількістю (до 10 % моль.) місткових груп. Зі зростанням концентрації органічних груп просторова впорядкованість матеріалу дещо знижується. Встановлено, що на структурні характеристики матеріалу впливають також час ГТО та природа розчину, в якому проводилась гідротермальна обробка матеріалу. Структурно-сорбційні характеристики отриманих матеріалів визначали за вимірами ад(де)сорбції пари метанолу гравіметричним методом. Величини питомої поверхні обчислювали за методом БЕТ, розподіл пор за розмірами - за рівнянням Кельвіна. Результати вимірів наведено у таблиці 1. На ізотермах більшості зразків перегин при P/Ps -0, 4-0,6, характерний для мезопористих матеріалів, виражений відносно слабо, проте на кривій розподілу пор за розмірами спостерігаються два чіткі максимуми - перший в області 2-4 нм, який належить гексагонально-впорядкованій мезопористій структурі і є характерними для мезопористих молекулярних сит типу МСМ-41, другий в області 7,2-17,4 нм свідчить про наявність вторинних мезопор більшого діаметра (фіг. 3). Загалом, величини питомої поверхні детемплатованих матеріалів (SBET  350 м2 / г ) , об'єм мезопор 3 ( Vмезо для пор діаметром 2-4 нм) до 0,20 cм /г та 3 високий загальний об'єм пор ( Vs до 4,2 см /г), а також значне зростання об'єму адсорбованого метанолу при P/Ps 0,8-0,9 свідчать про те, що у формування пористої структури матеріалу велику роль відіграє наявність вторинних мезопор (діаметром 7-17 нм). Така пориста структура відрізняється від структури типових мезопористих матеріалів типу МСМ-41, з характерною однорідною пористою структурою. Для визначення місця переважної локалізації органічних груп були виміряні структурно-сорбційні характеристики матеріалів з вмістом БДЕК-груп від 1,5 до 10 моль % після їх прожарювання протягом 3-4 годин при 540 °C. Встановлено, що при цьому просторова впорядкованість матеріалів зберігається, а величини SBET та Vмезо збільшуються 2 3 у 1,2-3,4 рази (до 830 м /г та до 0,30 см /г) відповідно, що свідчить про розташування БДЕК груп переважно на поверхні мезопор (фіг. 4). Для розв'язання технічної задачі - створення органо-неорганічних матеріалів з сульфокислотними групами на поверхні, одержані матеріали сульфували хлорсульфоновою кислотою в інертному апротонному розчиннику (ССl4). При цьому відбувається реакція за схемою, наведеною нижче. 9 Si-(CH2)2 61909 CH3 + Cl 10 H3С O CCl4,750C, 5-7 год. S O HO3S OH Si-(CH2)2 CH3 Відмінною ознакою способу одержання мезопористих органо-неорганічних матеріалів з кислотними властивостями, які заявляються, є використання як субстрат органокремнеземного матеріалу з містковими 1,5-диетилен-2,4-диметилбензольними групами. Технічний результат застосування цього методу полягає в отриманні матеріалу з ковалентнозакріпленими на поверхні матеріалу 1,5-диетилен2,4-диметилбензол-3-сульфокислотними групами. Аналіз синтезованих зразків методом РФА показує, що запропонована методика дозволяє одержати матеріали зі збереженням просторововпорядкованої структури (типова дифрактограма наведена на фіг. 6), а структурно-сорбційні характеристики матеріалів до та після сульфування свідчать про збереження біпористої структури, табл. 2. Концентрацію кислотних центрів на поверхні синтезованих матеріалів визначали методом потенціометричного титрування, яке проводили методом однієї наважки при кімнатній температурі. Для цього до наважки кремнезему 0,05-0,1 г додавали 5 мл 0,1 М розчину КС1, перемішували протягом 20 хвилин та титрували суспензію розчином лугу (0,05 М NaOH) при постійному перемішуванні. Значення pH з похибкою ±0,01 вимірювали після встановлення рівноваги (зміна значення pH не перевищувала похибки) на іономірі "ЭВ-74" за допомогою скляного ЭЛС-41 та хлоридсрібного електродів. Концентрацію груп розраховували за методом Грана [Физико-химические методі анализа // Под ред. В. Б. Алесковского, Л.: Химия, 1988]. Встановлено, що в залежності від концентрації органічних груп в матеріалі (від 1,5 до 50 % моль.), концентрація кислотних центрів становить від 0,05 до 0,57 ммоль/г, табл.2. Таким чином спосіб одержання біпористих матеріалів з 1,5-диетилен-2,4-диметилбензо-3сульфокислотними групами шляхом хімічного модифікування органо-неорганічних матеріалів з містковими 1,5-диетилен-2,4-диметилбензольними групами,що заявляється, відповідає критерію корисної моделі "новизна". Аналіз відомих органонеорганічних матеріалів та способів їх одержання дозволяє зробити висновок, що матеріали з містковими органічними групами даної будови раніше не отримувалися. Приклади конкретного виконання способу синтезу біпористих органо-неорганічних матеріалів з 1,5-диетилен-2,4-диметилбензольними групами. Приклад 1 (прототип) Зразок 1 таблиця 1. 0,34 г PI23 (Pluronic 123) та 2,18 г хлориду калію розчиняють у 10,31 г 2М НС1 з додаванням (CH2)2-S H3С (CH2)2-S 2,34 г деіонізованої води при 40 °C та ретельному перемішування. До реакційної суміші додають заздалегідь приготовану суміш тетраметилортосилікату (ТМОС) та 1,4-біс(триметоксисилілетил)- бензолу (БТСЕБ) (зі співвідношенням БТСЕБ/(БТСЕБ+ТМОС) 30 та 70 % моль, загальна кількість реагентів - 4,4 ммоль). Після перемішування протягом 20 годин при 40 °C реакційну суміш переносять в тефлоновий автоклав та піддають гідротермальній обробці протягом 24 годин при 100 °C. Одержаний білий осад відфільтровують та висушують при кімнатній температурі. Темплат видаляють екстрагуванням киплячим етанолом протягом 24 годин (з розрахунку 100 мл етанолу на 0,5 г матеріалу). Структурні характеристики матеріалу наведені у таблиці 1. Приклад 2 Зразок 2 таблиця 1 Беруть 2,1201 г (0,00582 моль) цетилтриметиламоній броміду (СТМАВr), розчиняють при перемішуванні у 40 мл (2,22 моль) дистильованої води. До розчину додають 1,56 мл 7,75 М розчину силікату калію (0,01209 моль) та 1,25 г (0,022 моль) КОН (чда). Не припиняючи перемішування при кімнатній температурі, додають 0,05 мл (0,000184 моль) БДЕК-SіСl3, після чого суміш перемішують протягом 0,5 годин та нейтралізують 2М розчином соляної кислоти до початку утворення осаду. При появі перших ознак утворення осаду швидкість нейтралізації уповільнюють, використовують 0,5 М НС1. Величину pH реакційної суміші доводять до 9 (за універсальним індикатором). Осад відфільтровують, висушують протягом 24 годин при 70 °C та проводять гідротермальну обробку. Для цього зразок вміщують в автоклав з тефлоновою вкладкою об'ємом 20 мл, доливають 15-20 мл маточного розчину та витримують при 100 °C протягом 24 годин. Видалення темплату проводять екстракцією етиловим спиртом в апараті Сокслета протягом 24 годин. Повноту видалення темплату контролюють за допомогою даних методу ІЧ-ФП спектроскопії (при повному видаленні ПАР зникає смуга погли-1 нання при 720 см , яка відповідає 5 С-Н у молекулах з кількістю метиленових (-СН2-) ланок більше чотирьох). Приклад 3. Зразок 3 таблиця 1. У всіх випадках методика одержання матеріалу аналогічна наведеній в прикладі 2. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,96K2SiO3:0,04 C12H16Si2Cl3:0,35CTMABr:4,5 КОН:200Н2О. Приклад 4. Зразок 4 таблиця 1. 11 61909 Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,95K2SiO3:0,05 C12H16Si2Cl3: 0,38 CTMABr:5 KOH:200H2O. Приклад 5. Зразок 5 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,9K2SiO3:0,091 C12H16Si2Cl3: 0,4 CTMABr:4,5 KOH:200H2O. Приклад 6. Зразок 6 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,5 K2SiO3:0,5 C12H16Si2Cl3: 0,4 CTMABr:6 KOH:200H2O. Приклад 7. Зразок 7 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 0,25 K2SiO3:0,75C12H16Si2Cl3: 0,4 CTMABr:8 КОН:200Н2О. Приклад 8. Зразок 8 таблиця 1. Склад реакційної суміші визначається мольним співвідношенням: 1 Cl2H16Si2Cl3:0,4 CTMABr:10 КОН:200Н2О. Характеристики одержаних органонеорганічних матеріалів наведено у таблиці 1. 12 Характеристики синтезованих гібридних органо-неорганічних біпористих матеріалів: (вміст прекурсору) - в % моль, визначається співвідношенням v (прекурсору)* 100/ v (прекурсору) +v (ТМОС або K2SiО3), прекурсор-БТСЕБ (1,4біс(триметоксисилілетил)- бензол) для прототипу, або БДЕК-SiCl3-1,5-біс(трихлорсилілетил)-2,4диметилбензол для зразків № 2-8, v - кількість речовини, моль); CxHy/Si - співвідношення між кількістю місткових органічних груп та загальною кількістю Si, %моль. Обчислюється за співвідношенням v (прекурсору)* 100/2* v (прекурсору +v (ТМОС або K2SiO3), SБЕТ , питома поверхня зразку, вимі2 ряна за величинами адсорбції метанолу, м /r-Vs 3 загальний об'єм пор, см /г Vмезо  мікро - об'єм 3 мезо та мікропор, см /г, а0-параметр елементарної комірки, нм, D1 пор , D2 пор - діаметри первинних та вторинних мезопор, нм,) Таблиця 1 № 1 прототип 2 3 4 5 6 7 8 Вміст прекурcopy моль % 30 70 1,5 4,0 5,0 9,1 50 75 100 CxHy/S і, моль 2 SБЕТ , м /г Vs, см /г 23,07 41,11 1,47 3,85 4,78 8,34 33,27 42,85 50 432 221 311 240 196 514 282 567 435 0,45 0,23 3,96 1,76 2,85 0,68 2,67 0,75 2,24 в прототипі використовувався 1,4-біс- (триметоксисилілетил)- бензол БТСЕБ Як свідчать наведені в таблиці результати, запропонований спосіб синтезу дозволяє отримувати нові гібридні органо-неорганічні матеріали, неописані в літературі, з вмістом органічних груп від 1,5 до 50 % моль., величинами питомої поверхні в 2 межах 240-590 м /г, та наявністю біпористої структури з величинами діаметрів первинних та вторинних мезопор в межах 2,5-4,7 та 7,8-17,2 нм відповідно. Приклади конкретного виконання способу синтезу біпористих органо-неорганічних матеріалів з 1,5-диетилен-2,4-диметилбензол-3 сульфокислотними групами. Приклад 1 (прототип). Зразок 1 таблиця 2. Беруть 1,0 г органо-неорганічного матеріалу (прототип з таблиці 1) та дегазують під вакуумом при 120 °C протягом 3 годин (для видалення адсорбованої води або етилового спирту). Далі після охолодження до 0 °C повільно додають розчин 10 мл хлорсульфонової кислоти у 50 мл дихлорометану. Суміш перемішують протягом 12 годин при температурі 0 °C в атмосфері аргону, після чого залишають нагріватися до кімнатної температури. Далі суміш суспендують у 500 мл деіонізованої води. Твердий продукт відфільтровують та промивають водою до нейтральної реакції промивних 3 Vмезо  мікро 3 см /г не вказ. 0,19 0,12 0,14 0,40 0,28 0,33 0,28 а0, нм 9,4 7,7 4,85 5,36 4,95 4,9 D1 пор нм 5,5 3,5 3,04 2,56 2,56 3,74 4,84 3,74 3,74 D2 пор нм не вказ. 17,2 14,6 6,08 8,05 17,2 9,52 7,8 вод. Після чого порошкоподібний матеріал 2 рази диспергують у 50 мл діоксану та обережно перемішують протягом 10 хвилин та відфільтровують. Для остаточної відмивки від залишків адсорбованої сульфатної кислоти матеріал перемішують при нагріванні до 60 °C протягом 6 годин у водному розчині. Приклад 2. Зразок 2 таблиця 1 Беруть 0,2015 г матеріалу, висушують протягом 24 годин при температурі 100 °C, потім 5 годин витримують над Р2О5. Після чого наважку вміщують у колбу, додають 5,5 мл ССl4 та 0,7 мл (0,0105 моль) хлорсульфонової кислоти та кип'ятять зі зворотнім холодильником протягом 7 годин за умов повного виключення контакту з вологою повітря. Після закінчення реакції осад відфільтровують, промивають 2-3 рази по 5 мл хлороформу або ССl4, потім - 3 рази по 5 мл ацетону. Після чого осад промивають невеликими кількостями води для видалення непрореагувавшої сірчаної кислоти. Повноту видалення сірчаної кислоти контролюють за відсутністю помутніння при додаванні до промивних вод 0,05 молярного розчину BaCl2 (з концентрацією 0,05 моль/л) Після чого матеріал відфільтровують, висушують при кімнатній температурі та диспергують у 20 мл дистильованої води при перемішування протягом 1 години. Повторно 13 61909 відфільтровують та висушують протягом 3 годин при 100 °C. Методика синтезу для всіх зразків була однаковою, змінювалася лише кількість хлорсульфонової кислоти та тетрахлористого вуглецю, які додавалися в реакційну суміш. Для зразка 3 вона становила 2,1 мл (0,0315моль) в 15 мл розчинника, для зразка - 4-4,2 мл (0,00630 моль) в 25 мл розчинника, для зразка 5-10 мл (0,18моль) в 40 мл розчинника. Характеристики отриманих сульфованих матеріалів наведені у таблиці 2. Як свідчать наведені в таблиці результати, запропонований спосіб хімічного модифікування бі 14 мезопористого органо-неорганічного матеріалу дозволяє одержувати матеріали з ковалентнозакріпленими 5-диетилен-2,4-диметилбензол-3сульфокислотними групами з концентрацією кислотних груп в межах 0,05-0,57 ммоль/г, величина2 ми площі поверхні в межах 240-590 м /г та біпористою структурою. Характеристики бімезопористих органонеорганічних матеріалів, які містять 1,5-диетилен+ 2,4-диметилбензол-3 сульфокислотні групи. ([Н ] концентрація сульфокислотних груп, ммоль/г, всі інші позначення такі ж, як і в таблиці 1). Таблиця 2 № 1 прототип 2 3 4 5 Вміст прекурсору % моль. [Н ],ммоль/г 2 SБЕТ ,м /г а0, нм 30 70 1,5 5 9,1 50 1,14 1,48 0,052 0,030 0,18 0,57 362 221 370 496 447 446 8,6 8,3 4,95 4,85 4,90 + Діаметр пор D1 пор , нм D2 пор , нм 4,9 не вказано 2,9 2,9 14,5 3,8 8,2 2,3 6,6 3,0 16,0 15 61909 16 17 Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 61909 Підписне 18 Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601