Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату

1. Спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату, що включає в себе перший етап реакційний етап - на якому здійснюють у рідкій фазі в присутності моноксиду вуглецю та каталітичної системи, що містить щонайменше один галогенований промотор і щонайменше одну каталітичну сполук у на основі іридію, щонайменше реакцію ізомеризації метилформіату, та другий етап - етап миттєвого випарювання, на якому здійснюють часткове випарювання одержаного на першому етапі реакційного середовища в сепараторі - сепараторному випарнику, який відрізняється тим, що в невипареній рідкій фракції, що виходить з указаного сепараторного випарника, підтримують загальний вміст мурашиної кислоти та метилформіату щонайменше на рівні 1 мас. % даної рідкої фракції. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату здійснюють у безперервному режимі. 3. Спосіб за п. 1 або 2, який відрізняється тим, що сумарний вміст мурашиної кислоти та метилформіату підтримують на рівні від 1 до 50 мас. % по відношенню до невипареної рідкої фракції. 4. Спосіб за п. 3, який відрізняється тим, що сумарний вміст мурашиної кислоти та метилформіату підтримують на рівні від 1 до 30 мас. % по відношенню до невипареної рідкої фракції. 5. Спосіб за будь-яким з пп. 1-4, який відрізняється тим, що вказаний перший етап додатково містить реакцію карбонілювання метанолу. 6. Спосіб за п. 1 або 5, який відрізняється тим, що в указаній рідкій фракції підтримують вміст води нижчим від 5 мас. % по відношенню до вказаної невипареної рідкої фракції, що виходить з випарника. 2 (19) 1 3 71010 4 17. Спосіб за п. 16, який відрізняється тим, що вкадо 100 ммоль/л у реакційному середовищі першозаний галогенований промотор вибирають з групи, го етапу. що містить йод, метилйодид, йодистоводневу кис21. Спосіб за будь-яким з пп. 1-20, який відрізнялоту та ацетилйодид. ється тим, що в реакційному середовищі першого 18. Спосіб за п. 17, який відрізняється тим, що вкаетапу використовують йодиди у вигляді іонної заний галогенований промотор являє собою месполуки, розчинної в даному середовищі. тилйодид. 22. Спосіб за будь-яким з пп. 1-21, який відрізня19. Спосіб за будь-яким з пп. 1-18, який відрізняється тим, що на реакційному етапі підтримують ється тим, що каталітична система додатково містемпературу від 150°С до 250°С й тиск від 0 до тить каталітичну сполуку на основі родію. 200ּ105 абсолютних Па. 20. Спосіб за будь-яким з пп. 1-19, який відрізня23. Спосіб за будь-яким з пп. 1-22, який відрізняється тим, що загальна концентрація каталітичної ється тим, що на етапі часткового випарювання сполуки або каталітичних сполук складає від 0,1 підтримують температуру від 80°С до 200°С й тиск від 0 до 20ּ105 абсолютних Па. Цей винахід відноситься до способу покращання стабільності та/або запобігання дезактивації каталізатора в способах одержання оцтової кислоти та/або метилацетату, а також до повного способу одержання оцтової кислоти та/або метилацетату, що включає в себе даний спосіб. Більш конкретно, предметом цього винаходу є вдосконалений спосіб, який дозволяє покращати стабільність та/або запобігти дезактивації каталізатора при здійсненні способів одержання оцтової кислоти та/або метилацетату за допомогою ізомеризації метилформіату і, в необхідних випадках, за допомогою карбонілування метанолу в присутності каталітичної системи, що містить щонайменше один галогенований промотор та щонайменше одну сполуку на основі іридію. Винахід відноситься також до особливих умов, в яких вказаний спосіб стабілізації застосовується особливо корисним чином. В промисловому виробництві відомі та використовуються різноманітні способи одержання оцтової кислоти, в тому числі спосіб, що оснований на реакції карбонілування метанолу в рідкій фазі під тиском, що створюється за допомогою моноксиду вуглецю, який є одним з реагентів, в присутності гомогенної каталітичної системи. Інший підхід до одержання оцтової кислоти полягає в ізомеризації метилформіату. Ця реакція звичайно здійснюється в присутності каталітичної системи в гомогенній фазі. І, нарешті, згідно з ще одним способом виконують одночасно карбонілування метанолу та ізомеризацію метилформіату. Сам по собі спосіб карбонілування із застосуванням родію широко відомий в промисловому виробництві і є предметом багатьох печатних робіт та винаходів, таких як розкритих в патентах США №3769329 та №3813428. В європейських патентних документах №№ 618183, 618184 та 785919, 759022 описано спосіб карбонілування в присутності каталітичної системи на основі іридію,яка при необхідності додатково містить родій. Промисловий спосіб карбонілування із застосуванням іридію та рутенію описаний в європейському патентному документі №643034. Порівняно недавно в патентному документі Франції №2746794 та в міжнародній заявці WO 97/35829 було запропоновано новий підхід, в якому передбачається реакція ізомеризації метилформіату в присутності іридію. Паралельно в патентному документі Франції №2746795 і в міжнародній заявці WO 97/35828 було запропоновано спосіб одержання оцтової кислоти та/або метилацетату за допомогою одночасного здійснення реакції ізомеризації метилформіату та реакції карбонілування метанолу. Ці різноманітні способи виробництва оцтової кислоти звичайно здійснюються безперервно в установках, які містять три основні зони. Перша зона відповідає реакційній зоні і містить реактор під тиском, в якому здійснюється карбонілування та/або ізомеризація в рідкій фазі. Друга зона є зоною відділення утвореної кислоти. Ця операція здійснюється за допомогою часткового випарювання реакційної суміші у випарному апараті миттєвої дії, який надалі для скорочення іменуватиметься випарник і в якому підтримується тиск нижче, ніж в реакторі. Випарена частина потім прямує до третьої зони, де виконується очистка одержаної оцтової кислоти. Ця зона містить різноманітні дистиляційні колони, в яких одержану оцтову кислоту відділяють від води, реактивів та субпродуктів. Решта частина суміші в рідкій формі на виході з зони випарювання містить каталізатор та направляється системою рециркуляції назад в реактор. Спеціалістам в цій галузі відомо, що в установках для одержання оцтової кислоти та/або метилформіату друга зона звичайно є місцем, де може проходити дезактивація та/або випарювання каталізатора незалежно від того, який з описаних способів реалізується в установці. Ці явища звичайно викликаються низьким парціальним тиском моноксиду вуглецю в цій зоні і підсилюються фактором низького вмісту води. В патенті США №5237097 запропоновано рішення, яке полягає у введенні моноксиду вуглецю в рідину, що подається до випарника, для підтримування у випарнику достатнього парціального тиску. В патентному документі Франції №2726556 і в міжнародній заявці WO 96/14286 описано спосіб уведення моноксиду вуглецю в рідку фракцію, що виходить з випарника, для регенерації каталізатора, що направляється системою рециркуляції на 5 71010 6 зад до реактора. один галогенований промотор і щонайменше одну В європейському патентному документі ЕР каталітичну сполуку на основі іридію, щонайменше 0616997 і відповідній виділеній заявці ЕР 0786447 реакцію ізомеризації метилформіату, а на другому запропоновано покращання способу одержання етапі, який називається етапом миттєвого випарюоцтової кислоти за допомогою карбонілування з вання, здійснюють часткове випарювання одержакаталізатором, що містить іридій. Удосконалення ного на першому етапі реакційного середовища в полягає в тому, в рідкій фазі, що ви ходить з випасепараторі, який називається сепараторним випарника, підтримують уміст води вищим від 0,5мас.% рником. Даний спосіб полягає в підтримуванні задля того, щоб стабілізувати каталізатор, присутній гального вмісту мурашиної кислоти та метилфору цій фракції. міату щонайменше в кількості 1мас.% цієї рідкої У відомих рішеннях, що належать до рівня фракції, переважно від 1 до 50мас.%, більш перетехніки, не пропонується жодного вдосконалення важно від 1 до 30мас.% рідкої фракції. по відношенню до стабілізації каталізатора в проУ відповідності з своїм другим аспектом винацесах одержання оцтової кислоти та/або метилхід відноситься також до повного способу одерацетату за допомогою ізомеризації метилформіату жання оцтової кислоти та/або метилацетату, що та, в необхідних випадках, карбонілування метамістить перший етап, який називається реакційним нолу з іридієм у складі каталізатора. етапом, на якому здійснюють в рідкій фазі в присуАвтори цього винаходу несподівано виявили, тності моноксиду вуглецю та каталітичної системи, що проблема дезактивації та дестабілізації каталіщо містить щонайменше один галогенований прозатора може бути вирішена за допомогою підтримотор та щонайменше оду каталітичну сполуку на мування достатньо загального вмісту мурашиної основі іридію, щонайменше реакцію ізомеризації кислоти і метилформіату в рідкій фазі, що вихометилформіату, та другий етап, що називається дить з випарника. Ця умова достатня навіть за етапом миттєвого випарювання і передбачає частнаявності особливо низького вмісту води в цій часкове випарювання одержаної на першому етапі тині установки і навіть при вмісті води нижчому від реакційного середовища в сепараторі, що назива0,5мас.% по відношенню до невипареної рідкої ється сепараторним випарником. Згідно з цим спофракції, і навіть при майже повній відсутності в собом у невипареній рідкій фракції, що ви ходить з середовищі моноксиду вуглецю. Перед цим спецівказаного сепараторного випарника, підтримують алісти в даній галузі вважали, що для забезпечензагальний вміст мурашиної кислоти та метилфорня стабільності каталізатора необхідний відносно міату щонайменше в кількості 1мас.% даної рідкої високий уміст води, в усякому разі вищий за фракції. 0,5мас.%, і що мінімальний вміст моноксиду вугЗгідно з даним способом вміст води в рідкій лецю дозволяє стабілізувати каталізатор. фракції, що виходить з випарника, підтримують Таким чином, у відповідності до свого першого переважно нижче 5мас.%, переважно нижче аспекту цей винахід направлений на вдосконален2мас.% і ще більш переважно нижче 0,5мас.% ня способів одержання оцтової кислоти та/або рідкої фракції на виході випарника. метилацетату з використанням каталітичної сисОбидва розкритих вище способів, тобто спосіб теми на основі іридію, при цьому вдосконалення стабілізації та підтримування активності каталізапризначене для покращання стабільності та/або тора та повний спосіб одержання оцтової кислоти запобігання дезактивації каталізатора. та/або метилацетату, відносяться до процесів Спосіб стабілізації, що запропоновано, дозвоодержання оцтової кислоти та/або метилацетату, ляє значно знизити вміст води як у реакційній сув яких реакція, що здійснюється на першому реакміші, так і в зоні випарювання, що надає чимало ційному етапі, обов'язково містить реакцію ізомепереваг в економічному плані, оскільки дозволяє ризації метилформіату в рідкій фазі в присутності знизити витрати на етапі заключної рекуперації моноксиду вуглецю та каталітичної системи, що одержаного продукту. Таким чином, ця стабілізація містить щонайменше один галогенований промокаталізатора дозволяє реалізувати оптимізовані тор та щонайменше одну каталітичну сполуку на умови способу одержання оцтової кислоти та/або основі іридію. метилацетату, який містить удосконалення, наЗгідно з переважним варіантом здійснення виправлене на стабілізацію каталізатора і згідно з находу в кожному з двох його аспектів цю реакцію яким використовують також особливо знижений ізомеризації метилформіату здійснюють одночасвміст води. но з реакцією карбонілування метанолу, причому Згідно зі своїм другим аспектом винахід відновказане карбонілування метанолу може проявляситься до повного способу одержання оцтової китися за допомогою поглинання моноксиду вуглеслоти та/або метилацетату в задовільних умовах цю, який вводять на реакційному етапі. щодо як стабілізації каталізатора, так і вмісту воЗгідно з другим переважним варіантом здійсди, що дає подвійну перевагу в економічному планення винаходу спосіб стабілізації та підтримуванні порівняно до відомих способів. ня активності каталізатора згідно з винаходом Більш конкретно в першому зі вказаних аспекздійснюють шляхом контролю вмісту води в рідкій тів винахід відноситься до способу покращання фракції, що ви ходить з випарника. Цей вміст підстабільності та/або запобігання дезактивації кататримують переважно нижче 5мас.%, переважно лізатора в способах одержання оцтової кислоти нижче 2мас.% даної рідкої фракції, що ви ходить з та/або метилацетату, згідно з яким здійснюють на випарника. першому етапі, який називається реакційним етаЯк було зазначено вище, можна одержати попом, у рідкій фазі в присутності моноксиду вуглецю ліпшені результати по стабільності каталізатора і каталітичної системи, що містить щонайменше навіть при підтримуванні вмісту води нижче 7 71010 8 0,5мас.% рідкої фракції на виході випарника. Це ційному середовищі. В якості прикладів, але не дає суттєву перевагу порівняно з відомими спосообмежуючись ними, можна навести іридій у метабами рівня техніки, як це також було зазначено лічному стані, прості солі цього металу, оксиди та вище. координаційні комплекси. Згідно з особливо переважним варіантом здійВ якості іридію звичайно використовують галоснення винаходу спосіб одержання оцтової кислогенні сполуки. Зокрема, в якості галогену вибирати та/або метилацетату, крім першого етапу, який ють хлор, бром або йод, серед яких останній є називається реакційним етапом, та другого етапу, переважним. Таким чином, в способі згідно з винаякий називається етапом випарювання, містить ходом можуть використовуватись такі сполуки, як третій етап, який називається етапом очистки та ІrІ3, ІrВr 3, ІrСl3, ІrІ3 ·4Н2О, ІrІ4 , ІrВr 3·4Н2О. рекуперації оцтової кислоти та/або метилацетату з В способі згідно з винаходом можуть викорисвипареної фракції, що одержана на етапі часткотовуватись оксиди, які вибрані з групи, що містить вого випарювання. ІrО2, Іr 2О3 ·хН2О. В ході цього етапу оцтову кислоту та/або меЩо стосується розчинних координаційних комтилацетат відділяють від легких сполук, таких як плексів іридію, то сполуки, що найбільш часто завода, мурашина кислота, за допомогою різноманістосовуються, містять ліганди, які вибрані з монотних засобів, відомих спеціалістам в цій галузі. ксиду вуглецю або композиції моноксид Згідно з особливо переважним варіантом здійвуглецю/галоген, при цьому як галоген вибирають снення винаходу мурашину кислоту відділяють від хлор, бром або йод, який є найбільш переважним. оцтової кислоти за допомогою реакційної дистиляНе виключається також використання розчинних ції шляхом подачі метанолу в нижню частину дискомплексів іридію, ліганди яких вибрані, напритиляційної колони та відводу очищеної оцтової клад, з органо-фосфорних або органо-азотних кислоти від основи колони, а суміші метанолу з сполук. метилформіатом - від голови колони. Серед відомих спеціалістам у цій галузі коорВ подальшому описанні будуть визначені осодинаційних комплексів, найбільш підходящих для бливо оптимальні умови по відношенні як до реакздійснення способу цього винаходу, можна згадаційного середовища, так і до рідкого середовища ти як приклади, але не обмежуючись ними, настуна виході випарника. Ці умови дійсні як для спосопні сполуки: Іr4(СО)12, Іr(СО) 2І 2-Q+, Іr(СО)2Вr2-Q+, бу стабілізації та підтримування активності каталіІr(СО)2Сl2-Q+; в ци х формулах Q може бути, зокрезатора, так і для повного способу одержання оцтома, водень, групи NR4, PR4 з R, вибраним серед вої кислоти та/або метилацетату. водню та/або вуглеводневого радикалу. В наведеному нижче описанні в тому випадку, Ці каталізатори можуть бути одержані будьколи не даються інші вказівки, поняттям "реакція" яким способом, відомим спеціалістам у цій галузі. описується комплекс реакцій, які виникають в реаТак, наприклад, можна звернутись до європейськційній зоні. Це поняття охоплює реакції ізомериких патентних документів ЕР 657386 та 737103, де зації і, в необхідних випадках, карбонілування, а описано одержання каталітичних розчинів на остакож всі рівноважні стани, які мають місце в реакнові іридію, які придатні для здійснення способу ційній зоні. цього винаходу. Під температурою реакції мається на увазі теСлід відзначити, що реакція згідно з винахомпература, при якій здійснюють реакційний етап. дом може бути здійснена за допомогою каталітичВ загальному випадку реакція здійснюється ної системи, яка містить одну тільки сполуку ірипри температурі від 150°С до 250°С. Зокрема, тедію, але також може містити додаткові сполуки мпература реакції лежить в діапазоні від 175°С до родію. 210°С. Переважно діапазон температур складає Сполуки на основі іридію та родію описані в від 175°С до 200°С. європейському патентному документі ЕР 618183. Загальний тиск, при якому проводиться реакПри застосуванні каталітичної системи зі вмісція, в загальному випадку вище атмосферного том родію атомне відношення родію до іридію мотиску. Зокрема, оптимальна величина тиску не же коливатися в широких межах: від 0,01 до 99. перевищує 200·105Па, а переважно вона менше В загальному випадку концентрація іридію або або дорівнює 50·105Па. Значення тиску виражені в комбінації (іридій + родій) у реакційному середоабсолютних Паскалях та виміряються в гарячих вищі складає від 0,1 до 100ммоль/л, переважно від умовах, тобто в температурних умовах реакції. 1 до 20ммоль/л. Парціальний тиск моноксиду вуглецю переваДо сполук іридію або суміші (іридій + родій) жно витримують в діапазоні від 0,5·105Па до може додаватись каталізатор, вибраний з металів 15·105Па. групи VIII періодичної таблиці елементів. Загальний вміст мурашиної кислоти та метилКрім згаданих вище сполук, каталітична сисформіату в реакційному середовищі підтримують в тема у відповідності до винаходу містить галогеоптимальному варіанті щонайменше в кількості нований промотор. Він може бути присутнім у ви1мас.% реакційного середовища, переважно від 1 гляді одинокого галогену або в комбінації з іншими до 50мас.%, більш переважно від 1 до 30мас.%. елементами, такими як, наприклад, водень, метилДані, що підтверджують можливість здійсненрадикал або ацетил. ня винаходу В якості галогену звичайно вибирають хлор, Нижче буде описана каталітична система. бром або йод, при цьому йод є найбільш переважВ умовах здійснення винаходу можуть бути ним. використані всі розчинні сполуки іридію або його В якості галогенованих сполук, які також мосполуки, що мають здатність розчинятися в реакжуть бути використані як промотори, можна назва 9 71010 10 ти йод, йодистоводневу кислоту, метилйодид, йодид натрію. ацетилйодид. Як органічні йодиди можна назвати органічні Переважно в якості галогенованого промотору сполуки, які містять принаймні органо-фосфорну використовува ти метилйодид. груп у та/або принаймні одну органо-азотну гр упу, Згідно з іншим варіантом способу цього винаяка вступає в реакцію зі сполуками на основі йоду ходу галогенований промотор вводять у реакційну для одержання йонів, що містять цей галоген. Як суміш у вигляді напівпродукту. В цьому випадку приклад можна назвати йодид тетрафенілфосфовказаний напівпродукт представлений звичайно у нію, йодид N-метилтриетиламонію. вигляді сполуки, яка має здатність виділити в реаЯк сполуки, здатні утворювати розчинні в реакційному середовищі під дією галогену або галогекційному середовищі йодиди, можна назвати, нанводневої кислоти вуглеводневий радикал указаприклад, карбоксилати, гідроксиди лужних або ного галогенованого промотору. При цьому дані лужноземельних металів, такі як ацетат літію, касполуки або присутні в середовищі, або введені в лію, натрію. нього з цією метою. Слід зазначити, що йодиди можуть бути іншоВ якості прикладів напівпродуктів, але не обго походження, яке відрізняється від наведених межуючись ними, можна вказати сполуки, вибрані вище. з групи, що містить диметилефір, метилацетат або Наприклад, вказані сполуки можуть утворюваметилформіат, які використовуються окремо або в тися з домішок, таких як лужні або лужноземельні суміші. метали, що присутні у вихідних матеріалах, що Кількість присутнього в реакційній суміші галовикористовуються для приготування каталітичного генованого промотору переважно дорівнює або розчину. менша від 20мас.% по відношенню до загальної Йодиди можуть також утворюватися в процесі маси суміші. Переважно вміст галогенового прореакції з корозійних металів. мотору дорівнює або менший за 15мас.%. Спосіб покращання стабільності та/або запобіСлід зауважити, що вказаний промотор ввогання дезактивації каталізатора, та спосіб одердять частково або повністю у вигляді напівпродукжання оцтової кислоти та/або метилацетату за ту, при цьому кількість напівпродукту або суміші винаходом переважно здійснюють у присутності промотору з напівпродуктом така, що вона дозвокорозійних металів при вмісті нижчому за кілька ляє досягти вказаних вище значень вмісту. сотень мільйонних часток (м.ч.), краще нижчому за Крім цих сполук, реакційне середовище міс200м.ч. Корозійними металами є залізо, нікель, тить воду, мурашину кислоту, метилформіат, мехром, молібден і цирконій. Уміст корозійних метатилацетат і оцтову кислоту у нижчевказаних перелів у реакційному середовищі підтримують за доважних вагових пропорціях, бажано підтримуваних помогою відомих методів, як-от, наприклад, селекбезперервно. тивне осадження, рідиннофазова екстракція, Вміст води в реакційному середовищі перевапропускання через іонообмінні смоли. жно нижчий за 5мас.% загальної маси реакційного Далі будуть описані умови в зоні випарника. середовища, більш переважно нижчий від 2мас.%. В оптимальному варіанті температура підтриВміст мурашиної кислоти в реакційному серемується від 80°С до 200°С, загальний тиск від 0 до довищі переважно нижчий від 15мас.%, більш пе20·105Па в абсолютних Паскалях. реважно нижчий за 12мас.%. Компоненти, наявні в рідкій фазі на виході виВміст метилформіату в реакційному середопарника, ідентичні тим, які містяться в реакційному вищі переважно нижчий за 20мас.% середовищі й описані вище. Згідно з конкретним варіантом здійснення виГоловна відмінна особливість винаходу полянаходу вміст метилацетату в реакційному середогає в підтримуванні загального вмісту мурашиної вищі нижчий від 40мас.%, переважно нижчий від кислоти й метилформіату щонайменше в кількості 20мас.%. 1мас.% рідкої фракції, що виходить з випарника, Вміст оцтової кислоти в реакційному середопереважно від 1 до 50мас.%, більш переважно від вищі не є нижчим від 25мас.%. 1 до 30мас.%. Спосіб покращання стабільності та/або запобіОптимальні відношення різних компонентів в гання дезактивації каталізатора, а також спосіб процентах по масі відносно рідкої фази, що вихоодержання оцтової кислоти та/або метилацетату дить з випарника, підтримується переважно одновідповідно до винаходу можуть виконуватись у часно і складає наступні величини: присутності йодидів у стані, що має розчинність у - вміст галогенованого промотора нижче реакційному середовищі. Йодиди можуть вводити20мас.%, переважно нижче 15мас.%, ся в реакційне середовище як такі або ж у вигляді - вміст води нижче 5мас.%, переважно нижче сполук, які можуть утворювати розчинні йодиди. 2мас.%, причому згідно з варіантом здійснення, Під йодидами тут маються на увазі тільки іони, який має особливі переваги, стабільність каталізатобто не включаються ковалентні йодиди (такі як тора забезпечується при вмісті води нижче галогенований промотор) або йодистоводнева 0,5мас.%, кислота. - вміст мурашиної кислоти нижче 15мас.%, пеТож, йодиди як такі, що їх уводять у суміш, виреважно нижче 12мас.%, бирають з мінеральних або органічних йодидів. - вміст метилформіату підтримують нижче Як мінеральні йодиди можна назвати в основ20мас.%, ному йодиди лужноземельних або лужних металів, - згідно з конкретним прикладом здійснення причому останні є переважними. Серед них мовміст метилацетату нижче 40мас.%, переважно жуть бути названими йодид калію, йодид літію, нижче 20мас.%, 11 71010 12 - вміст оцтової кислоти не нижче 25мас.%. - оцтової кислоти, метилацетату, метилйодиНевипарена рідка фракція, що виходить з виду, парника, може містити йодиди у вигляді іонних - каталітичного розчину з урахуванням внесесполук, розчинних в даній фракції (вказані при ної ним кількості оцтової кислоти, описі реакційного середовища). - і, для дослідів 1-10, мурашиної кислоти та Вміст моноксиду вуглецю у випарнику не є нуметилформіату. льовим. Моноксид вуглецю може поступати з реаПриготовану таким чином реакційну масу (покційного середовища, що підлягає випарюванню, у чаткову композицію) піддали аналізу. вигляді розчинного або захваченого потоком CO. 1-3 Загальний опис процесу Крім того, він може вводитись безпосередньо в В трубку подавали 4г реакційної маси, струшурідку фракцію, що виходить з випарника і направвали трубку та продували тричі відповідним газом, ляється системою рециркуляції в реактор. В будьпотім трубку залишали під тиском цього газу якому випадку парціальний тиск моноксиду вугле2,2·105Па. цю в зоні випарювання нижче парціального тиску Як газ використовували моноксид вуглецю для моноксиду вуглецю, яке підтримується в реакційдослідів 1, 2, 3, 4, 5, 7, 8, А, Б, В, Г; повітря - для ній зоні. дослідів 6, 9 і 10. Трубку стр ушували ще 20 секунд. При здійсненні описаного вище способу одерТрубку зважували для перевірки відсутності віджання оцтової кислоти або метилацетату ці два пливу. Далі трубку поміщали в електричну піч та продукти, які містяться в газовій фазі, що виходить нагрівали протягом бажаного часу до бажаної тез випарника, відділяють від легких сполук, води, мператури (130°С або 150°С) без струшування, мурашиної кислоти та інших забруднень, наприпотім нагрівання припиняли і трубку охолоджуваклад, за допомогою фракційної дистиляції в одній ли. Трубку знову зважували для перевірки відсутабо декількох дестиляційних колонах. Певні комності відпливу як показника дійсності тесту. Після поненти можуть бути надалі направлені системою цього здійснювали візуальний контроль трубки та рециркуляції назад в реактор. її вмісту: вигляду, фарбування, відкладання/осаду. В переважному прикладі здійснення мурашину Виконували відбір проб, необхідних для проведенкислоту відділяють від оцтової кислоти за допомоня аналізів реакційних мас перед (початковий гою реакційної дистиляції з подачею метанолу в етап) і після проведення тесту на стабільність (занижню частину дистиляційної колони. При цьому ключний етап). метилформіат, що утворюється, переважно на1-4. Методи аналізу правляється системою рециркуляції назад в реак- концентрацію іридію заміряли за допомогою тор, а очищену таким чином оцтову кислоту відвоспектроскопії з індуктивно зв'язаною плазмою (ІЗП дять від основної колони. - спектроскопії); В загальному випадку переваги винаходу про- концентрацію води визначали методом Карявляються особливо вигідним чином при безперела Фішера; рвному здійсненні способу. - композицію органічних речовин виміряли меНаведені нижче приклади є чисто ілюстративтодом хроматографії в газовій фазі; ними і ні в якому разі не обмежуючими. - стабільність іридію, виражену в процентах Приклади розчину, вираховували за формулою: І - Тести на стабільність [Ir ]початковий ´ 100; І-1. Обладнання, що використовується [Ir ]кінцевий Всі досліди проведені в стійкій до високих тиспохибка оцінки стабільності складає ±10%. ків прозорій трубці довжиною 16см та внутрішнім 1-5. Результати діаметром 0,7см, що створює загальний об'єм 1-5. а) Тести на стабільність при 130°С 6мл. Приклади 1-6 та А-Г при температурі 130°С та Ця трубка оздоблена: таблиці А і Б результатів тестів на стабільність - вводом для подачі газу, який дозволяє проДосліди 1-6 відповідають варіантам згідно з дути газове склепіння трубки в загальному випадвинаходом. Умови та результати дослідів наведені ку моноксидом вуглецю, в таблиці А. - засобами для нагрівання трубки за допомоДосліди А-Г є порівняльними прикладами і не гою електричної печі з регулюванням температує ідентичними варіантам згідно з винаходом. Умори, ви та результати дослідів наведені в таблиці Б. - засобами для струшування за допомогою В таблицях А і Б результати надані для кожностолу, що качається. го досліду і для кожного початкового та кінцевого 1-2. Приготування реакційної маси. стану. В таблицях наведені наступні дані: Приготування каталітичного розчину за допо- композиція реакційної суміші в мас.%, в тому могою розчинення йодиду іридію в суміші йодисчислі наступні компоненти: оцтова кислота (АсОН), товодневої кислоти та оцтової кислоти в реакторі з мурашина кислота (НСООН), порушенням за допомогою нагрівання до темпераметилацетат (АсОМе), метилформіат (НСООтури 150°С, під тиском моноксиду вуглецю Ме), метилйодид (ІСН3), вода (Н2О) 50·105Па протягом 4 годин. Одержаний таким чи- вміст іридію в м.ч. (мг/кг) ном каталітичний розчин містить приблизно 2,6% - абсолютний тиск газу (РСО) в 105Па іридію (або 26000м.ч. або мг/кг). - тривалість нагрівання при 130°С Приготування реакційної маси для тесту на - процентний уміст іридію в розчині після перістабільність шляхом зважування та змішування оду нагрівання. різних компонентів: 13 71010 14 Аналіз таблиць А і Б за результатами дослідів льних сполук" дозволяє зберігати стабільність 1-6 іридію на рівні 90% порівняно з величинами стабіНадалі комбінація (мурашина кислота + мельності іридію в порівняльних дослідах, рівними: тилформіат) буде називатися "формільними спо- 31% після 120хв. нагрівання (порівняльний луками". дослід А) з початковим вмістом йодиду та метилПриклади 1 та А, досліди при 0,4% води ацетату, ідентичному досліду 6, Для приблизно однакових початкових величин - 27% після 120хв. (порівняльний дослід В). умісту ацетату та метилйодиду (11% та 2%) і в 1-5. б) Тести на стабільність при 150°С присутності 0,4% води, після нагрівання протягом В таблиці В наведені результати та умови до120хв. при температурі 130°С стабільність іридію в слідів по стабільності у відповідності з винаходом прикладі 1 складає 95% проти 31% в порівняльно(7, 8, 9 і 10) та порівняльним дослідом (Д) при му прикладі А. 150°С. Початкова присутність 13% "формильних споПриклади 7, 8 та Д при 150°С - Таблиця В релук" значно стабілізує каталізатор. зультатів тестів на стабільність Приклади 2 і Б, досліди при відсутності води Досліди проводились в тих самих умовах, що і В прикладі 2 початкові величини вмісту близькі попередні приклади, за виключенням того, що тедо величин в прикладах 1; при відсутності води мпература нагрівання складала 150°С замість після 15 хвилин нагрівання при температурі 130°С 130°С. втрат іридію не було. В умовах, по суті ідентичних, Умови та результати дослідів наведені в табпри відсутності води та "формильних сполук" порілиці В. вняльний приклад Б показує зниження стабільносДля вмістів води, які по суті ідентичні і склаті каталізатора до 72%. дають від 0,35 до 0,40%, ці три досліди показують Приклад 3: дослід при відсутності води важність присутності "формальних сполук" (початВ прикладі 3 зниження початкового вмісту ковий вміст 6,3% для досліду 7 та 13,2% для до"формильних сполук" до 4,7% при відсудності води сліду 8) для стабільності іридію, яка склала, відподозволяє зберегти прекрасну стабільність іридію відно 93% та 99% проти 40% в порівняльному після нагрівання при температурі 130°С протягом досліді Д, що проводився при відсутності ци х спо15хв. (100%). лук. Приклад 4: дослід при 16,7% "формильних Далі, в аспекті впливу підвищення температусполук" ри від 130°С до 150°С, можна порівняти пари доВ протилежність досліду 3 початковий вміст слідів 3 та 7, 2 та 8, Б та Д для того, щоб констату"формильних сполук" підвищено до 16,7%. Після вати зниження стабільності іридію (при рівних 60хв. нагрівання при температурі 130°С забезпеумовах по композиції та тривалості): чується стабільність іридію в 96% в присутності - дуже невелике зниження стабільності в долише 0,3% води. слідах, що відповідають винаходу: Приклади 5, В і Г - досліди при підвищеному 100%®93% та 100%®99% вмісті метилйодиду - значне в порівняльному досліді Д: Ці три досліди проводили при температурі 72%®40% 130°С протягом 120хв. під абсолютним тиском Це є переконливим доказом впливу та важли2,2·105Па моноксиду вуглецю, що відповідає загавості "формильних сполук": мурашиної кислоти та льним умовам способу. метилформіату. В прикладі 5 в присутності початкового вмісту Приклади 9 та 10 при 150 °С і при відсутності 5,7% "формильних сполук" і 5,1% метилйодиду моноксиду вуглецю - Таблиця В стабільність іридію складала 96%. Ці досліди призначені для того, щоб показати При відсутності "формильних сполук" і для по позитивний вплив невеликого підвищення вмісту суті еквівалентних величин вмісту води та метилводи, а також прекрасну стабільність іридію при ацетату порівняльні приклади В і Г показують: повній відсутності моноксиду вуглецю, коли прису- що у випадку низького вмісту 1,3% метилйотні "формильні сполуки". диду (дослід В) стабільність іридію суттєво знижуПорівняно з дослідами 7 і 8 (в присутності СО) ється (27%), і для тривалості реакції 15 хвилин в досліді 9 при - підвищення початкового вмісту метилйодиду відсутності СО одержана стабільність іридію того до 9% (дослід Г) покращає стабільність іридію до ж порядку (96% проти 93% і 99%). 73% (дія, що відома з рівня техніки), але не дозвоПідвищення температури від 130°С (дослід 6) ляє досягти величини стабільності, одержаної в до 150°С (дослід 10) не викликає падіння стабільдосліді 5 (96%). ності іридію (90% в досліді 6 проти 93% в досліді Приклад 6 при відсутності моноксиду вуглецю 10), причому ці два досліди проведені в повітрі при Цей дослід проведено з використанням повіттривалості реакції 60 хвилин. ря як газу: при відсутності CO після 60хв. нагрівання при 130°С початковий вміст 5,3% "форми 15 71010 16 Таблиця А Результати тестів на стабільність, досліди згідно 3 винаходом Дослід№ Стан АсОН АсОМе ІСН3 нсоон НСООМе Н2О Іридій Ρ CO Тривалість Температура % 2 3 4 5 6 % % % 71 74 76 76 78 79 70 71 80 81 11,0 7,9 11,0 10,0 12,0 11,0 11,0 8,5 7,7 7,1 2,0 3,4 1,7 2,0 1,9 3,0 1,8 3,0 5,1 6,3 12,0 11,0 10,0 10,0 3,7 3,6 15,0 14,0 4,7 4,3 1,00 1,40 1,00 1,20 0,99 0,77 1,70 2,10 1,00 0,50 Початк. 78 11,0 1,8 4,4 0,93 Кінцев. 1 % 11,0 3,1 4,6 0,79 Початк. Кінцев. Початк. Кінцев. Початк. Кінцев. Початк. Кінцев. Початк. Кінцев. 79 мг/кг 5 (м.ч.) 10 Па 0,41 6700 2,2 6370 0 2880 2,2 2880 0 7015 2,2 7185 0,29 6590 2,2 6310 0,37 7200 2,2 6895 0 (по0,41 6760 віт) 6090 % Стабільність Іr Хв. °С % 120 130 95 15 130 100 15 130 100 60 130 96 120 130 96 60 130 90 Таблиця Б Результати тестів на стабільність, порівняльні досліди АсОН АсОМе ІСН3 HCOOH НСООМе Н2О Іридій Ρ Тривалість ТемператураСтабільність CO Іr Дослід№ Стан Мг/кг % % % % % % Бар в.. °С % (м.ч.) Початк. 83 11,0 2,0 0 0 0,40 6725 2,2 А Кінцев. 84 11,0 3,0 0 0 2105 120 130 31 Початк. 89 7,3 0,3 0 0 0 7070 2,2 Б Кінцев. 90 6,9 1,0 0 0 5090 15 130 72 Початк. 87 7,6 0,2 0 0 0,39 6745 2,2 В Кінцев. 90 7,2 1,3 0 0 1840 120 130 27 Початк. 83 7,4 9,0 0 0 0,38 7015 2,2 Γ Кінцев. 83 7,2 9,2 0 0 5090 120 130 73 Таблиця В Результати тестів на стабільність, вплив температури 150°C Дослід№ Стан АсОН АсОМе ІСН3 HCOOHНСООМе Н2О Іридій Ρ СО Тривалість Температура % % % % % 77 79 72 73 88 89 12,0 11,0 11,0 9,7 7,8 7,4 2,1 3,3 2,1 3,4 0,3 1,1 5,2 4,8 12,0 10,0 0 0 1,10 0,83 1,20 1,60 0 0 Початк. 77 12 2,2 4,7 0,95 Кінцев. 77 11 2,6 4,8 0,86 Початк. 77 12 2,2 4,7 0,95 Кінцев. 78 11 3,2 4,8 0,81 Початк. Кінцев. Початк. 8 Кінцев. Початк. Ε порівн. Кінцев. 7 9 10 Мг/кг 105Па (м.ч.) 0,39 6830 2,2 6320 0,40 6940 2,2 6850 0,35 6805 2,2 2730 0 (по2,2 7285 віт) 6985 0 (по2,2 7285 віт) 6740 % Стабільність Іг Хв. °С % 15 150 93 15 150 99 15 150 40 15 150 96 60 150 93 17 71010 II - Приклад повного способу згідно з винаходом Приклад 11 Реакція ізомеризації і карбнілування з рециркуляцією каталізатора В автоклав з Hastelloy Ò В2, що містить каталітичний розчин, приготований згідно з описаним вище для попередніх прикладів способом, безперервно вводили різні компоненти реакційного середовища: оцтову кислоту, метилформіат, метанол, метилацетат, метилйодид та, в деяких випадках, воду. Потік, що виходить з реактору, направляли в зону, де випарювалась одна фракція, що містить продукт оцтової кислоти. Невипарена фракція, що містить каталізатор, направлялась системою рециркуляції в реактор. Випарену фракцію конденсували і вона представляла рідкі вихідні продукти. В цьому досліді в невипареній рідкій фракції, що ви ходила з випарника, підтримували загальну концентрацію мурашиної кислоти та метилформіату на рівні 6,5% а вміст води - 1%. Склад реакційного середовища в стабілізованому режимі був визначений шляхом хроматографічного аналізу проби реакційного середовища в паровій фазі. Він був наступним (в мас.%): Вода 1,3% Метанол 0,1% Метилацетат 16,1% Метилйодид 9,7% Мурашина кислота 4,3% Метилформіат 1,6% Оцтова кислота решта до 100% Концентрація іридію 2050мг/кг (м.ч.) Температуру витримували рівною 190°С±0,5°С. Загальний тиск в реакторі витримували рівним 2,4МПа±20кПа. Парціальний тиск мо Комп’ютерна в ерстка О. Гапоненко 18 ноксиду вуглецю підтримували постійним і рівним 1,05МПа; CO, що використовувався, мав чистоту вище 99%. Обчислення швидкості утворення оцтової кислоти в ході двох реакцій - ізомеризації метилформіату та карбнілування метанолу - виконували по балансах входу та виходу рідких продуктів в зону та з зони випарювання, які відбирались протягом певного проміжку часу (між 40 та 43 годинами функціонування), по відношенню до потоку сполук, що подавались протягом того ж проміжку часу, після стабілізації хімічного режиму. Обчислення швидкості карбнілування виконували по поглинанню моноксиду вуглецю реакцією карбнілування (баланс входу/ви ходу). Одержано величину швидкості ізомеризації 1,4моль·г-1л-1 по виходу оцтової кислоти та швидкості карбнілування 16,4моль·г-1л-1 по виходу оцтової кислоти. Оцтова кислота одержана у вигляді оцтової кислоти та метилацетату. Параметр TOF (скорочення англійського терміну Turnover Frequency - частота оборотів), обчислений як співвідношення загальної швидкості двох реакцій (17,8моль·г-1л-1) і концентрації каталізатора в реакційному середовищі (0,01067моль·л1 ), досягає 1670моль·г-1 В цьому досліді з загальною тривалістю функціонування 100 годин між початком та закінченням досліду не було виявлено втрат каталізатора за рахунок осадження або дезактивації. Цей факт встановлено на основі аналізу, що проводився періодично, концентрації іридію в реакційному середовищі і фракції, що випаровується, та рідкої фракції, що не випаровується та направляється системою рециркуляції в реактор, які виходять з випарника. Підписне Тираж 37 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601