Спосіб одержання монокристалів золота нано- і/або мікророзмірів

Реферат: Спосіб одержання монокристалів золота нано- і/або мікророзмірів включає хімічне відновлення іонів золота із розчину золотохлористоводневої кислоти у присутності полівінілпіролідону при нагріванні. Як розчинник та відновник використовують суміш етилового спирту та етиленгліколю. UA 74344 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ МОНОКРИСТАЛІВ ЗОЛОТА НАНО- І/АБО МІКРОРОЗМІРІВ UA 74344 U UA 74344 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до нанотехнологій, а саме до способів вирощування плоских монокристалів золота у діапазоні лінійних розмірів від нанометрів до десятків мікрон при товщині у кілька десятків нанометрів, який може бути використаний при створенні нових наноматеріалів для застосування в наноелектроніці, для хімічного каталізу, у поверхнево підсиленій раманівській спектроскопії для виготовлення підкладок, а також у біодіагностиці і наномедицині. Основні методи вирощування монокристалів металів, які базуються на їх формуванні із твердої фази, із розплаву, із парової фази потребують складного обладнання та великих енергетичних затрат. У результаті хімічного відновлення іонів благородних металів із розчинів їх сполук із застосуванням як відновників різних речовин можуть формуватися полікристалічні наночастинки таких металів та при певних умовах й монокристали. Так, відомий спосіб одержання монокристалів золота та хлориду платини нано- і/або мікророзмірів хімічним відновленням іонів золота і платини із водних розчинів відповідних хлористоводневих кислот аніонним поліелектролітом, який у даному процесі одночасно виступає також стабілізатором новоутворюваної дисперсної фази [Пат. України № 80781, МПК (2006): С30В 7/00, С30В 29/00, 2007]. Проте в умовах відомого способу тільки незначна частина іонів металу переходить у склад кристалів, а одержаний продукт є сумішшю дисперсних кристалів золота різного розміру. В останні роки розроблені способи синтезу монокристалів золота у неводних середовищах. Відомий спосіб отримання золотих плоских гексагональних кристалів золота відновленням іонів золота із розчину золотохлористоводневої кислоти (НАuСl4) в етиленгліколі, який виступає також відновником, у присутності двох стабілізаторів -цетилтриметиламоній броміду (ЦТАБ) і полівінілпіролідону (ПВП) [C.Wang, С. Kan, J. Zhu, X. Zeng, X.Wang, H. Li, D.Shi Synthesis of High-Yield Gold Nanoplates: Fast Growth Assistant with Binary Surfactants. Journal of Nanomaterials, 2010]. Процес проводять при співвідношенні молярних концентрацій компонентів ЦТАБ: НАuСl4=2 і ПВП: НАuСl4=30 протягом 30 хв. за температури 150 °C. Недоліками цього способу є застосування токсичної катіонної поверхнево-активної речовини - ЦТАБ і висока температура синтезу, що ускладнює процес. Найбільш близьким за технічною суттю до рішення, що заявляється, є спосіб одержання плоских наномонокристалів золота, описаний в [С. Li, W.Cai, В. Cao, F. Sun, Y. Li, С. Кап, L. Zhang Mass Synthesis of Large, Single-Crystal Au Nanosheets Based on a Polyol Process. Adv. Funct. Mater. 2006, 16, 83-90]. Процес відновлення іонів золота відбувається у розчині золотохлористоводневої кислоти в етиленгліколі, який виконує також функцію відновника, а стабілізацію новоутвореної фази металу забезпечує полівінілпіролідон. Синтез ведуть при температурі 120 °C і при співвідношенні молярних концентрацій компонентів ПВП: НАuСl4=20. При цьому протягом не менш ніж 12 годин формується суміш плоских кристалів золота, що мають форму правильних трикутників, трикутників із зрізаними вершинами, гексагонів та полікристалічних частинок. У цьому способі вдалося дещо знизити температуру синтезу, однак разом з тим довелося значно збільшити тривалість процесу. Крім того одержувана суспензія монокристалів містить домішки колоїдних полікристалічних частинок золота, а це погіршує якість цільового продукту та свідчить про його втрати. Задачею корисної моделі є створення способу одержання нано-і/або мікромонокристалів золота без домішок колоїдних частинок, який забезпечував би підвищення виходу цільових монокристалів та можливість управляти їх розмірами при одночасному спрощенні технології синтезу. Поставлену задачу вирішено запропонованим способом одержання монокристалів золота нано- і/або мікророзмірів хімічним відновленням іонів золота із розчину золотохлористоводневої кислоти у присутності полівінілпіролідону при нагріванні, у якому, відповідно до корисної моделі, як розчинник та відновник використовують суміш етилового спирту та етиленгліколю у мольному співвідношенні 1:(1-3) відповідно, полівінілпіролідон уводять у розчин у кількості, яка забезпечує співвідношення молярних концентрацій компонентів НАuСl4:ПВП, що дорівнює 1:(403 60) відповідно, і процес ведуть при температурі 60-80 °C. Як показано на наведених нижче прикладах здійснення способу, що заявляється, проведення синтезу монокристалів золота у суміші спиртів, узятих у знайденому співвідношенні, використання як стабілізатора утворюваної дисперсної фази полівінілпіролідону, введеного у розчин у необхідній кількості, дозволяє одержувати плоскі монокристали золота в широкому діапазоні лінійних розмірів без домішок колоїдних частинок, що підтверджується результатами досліджень методами електронної мікроскопії та рентгеноструктурного аналізу. При цьому варіюванням параметрів синтезу можна управляти лінійним розміром одержуваних кристалів у заданому діапазоні - від сотих до десятків мікрометрів. Синтез здійснюється при нагріванні до 1 UA 74344 U 5 10 15 20 25 30 невисокої температури 60-80 °C, а його тривалість може бути скорочено до 5 годин, тобто забезпечується спрощення технології процесу. Таким чином, поставлена задача вирішена з досягненням необхідного технічного результату. Реалізація способу не потребує спеціальних умов, складного обладнання та спецпідготовки персоналу. Вихідні продукти для проведення синтезу монокристалів золота золотохлористоводнева кислота, етиловий спирт, етиленгліколь та ПВП - є доступними і випускаються промисловістю. Нижче наведені конкретні приклади здійснення корисної моделі. Приклади 1-7. Синтез монокристалів золота проводили у неводному середовищі в присутності стабілізатора - полівінілпіролідону. Як відновлювану сполуку використовували золотохлористоводневу кислоту НАuСl4•3Н2О фірми "Sigma-Aldrich", Німеччина. Процес проводили у суміші етилового спирту (EC) і етиленгліколю (ЕГ) (реактив "хч" виробництва "Sigma-Aldrich", Німеччина) у присутності як стабілізатора новоутворюваної фази (металевого золота) полімеру полівінілпіролідону М.м. 29000 Да виробництва фірми "Sigma-Aldrich" (Німеччина). До суміші етилового спирту і етиленгліколю у молярному співвідношенні 1:(1-3) додавали золотохлористоводневу кислоту і полівінілпіролідон до концентрації цих компонентів у розчині від 0,125 до 1 мМ НАuСl4 і 0,045 Μ ПВП (в розрахунку на одну повторювальну ланку полімеру). Отриманий розчин перемішували, пробірку щільно закривали корком і ставили в сушильну шафу, попередньо прогріту до необхідної температури. Синтез проводили при температурі 6080 °C протягом 5-24 годин. Конкретні умови проведення процесу і дані про розмір отриманих монокристалів наведені у таблиці. Наведені у таблиці дані показують, що залежно від умов проведення процесу за прикладами 1-7 можуть бути одержані монокристали золота із різним середнім лінійним розміром у діапазоні нано- і мікророзмірів. Так, в умовах прикладу 1 процес кристалоутворення завершується за 5 год. За такий час при молярному співвідношенні концентрації стабілізатора до відновлювальної речовини ПВП: НАuСl4=360 утворюються плоскі кристали золота із середнім лінійним розміром 30 нм. Збільшення вихідної концентрації золота у суміші в умовах прикладів 3 і 4 приводить до формування кристалів золота із середнім лінійним розміром 12-18 мкм та 20 мкм. Таблиця Молярне Приклад співвідношення №№ спиртів -ЕС:ЕГ 1. 1:2,55 2. 1:2,55 3. 1:2,55 4. 1:2,55 5. 1:2 6. 1:3 7. 1:1 35 40 45 50 Концентрація Молярне Концентрація іонів золота, співвідношення ΠΒΠ, Μ мМ ПВП:НАuСl4 0,125 0,25 0,5 1 0,25 0,25 0,25 0,045 0,045 0,045 0,045 0,045 0,045 0,045 360 180 90 45 180 180 180 Тривалість Температура, синтезу, °С год. 5 5 24 18 5 5 5 80 80 80 80 80 70 70 Середній лінійний розмір монокристалів золота, мкм 0,03 0,250,9 1218 20 0,5 1 1,8 Вивчення агрегативної стійкості монокристалів в одержаних суспензіях показало, що монокристали золота, отримані за прикладом 1, знаходились у завислому стані у маточному середовищі, не агрегували і не седиментували протягом часу спостережень (до 12 міс.); отримані за прикладами 2 і 5 кристали частково осаджувались на дно пробірки, але не злипались - при збурюванні суспензії кристали відокремлювалися один від одного. Великі кристали золота з лінійним розміром більше 1 мкм, що отримані за прикладами 3, 4, 6 і 7, при зберіганні у маточному розчині з часом осідали на дно пробірки, але залишались стійкими до агрегації - легко відділялись один від одного при перемішуванні. Одержана способом, що заявляється, суспензія монокристалів золота може бути сконцентрована центрифугуванням, а кристали відокремлені від маточного розчину та відмиті від адсорбційного шару ПВП водою, етиловим спиртом чи ацетоном методом центрифугування чи ультрафільтрації і легко переведені в інше водне чи неводне середовище. Отримані за прикладами 1-7 монокристали золота були вивчені і охарактеризовані наступними методами: трансмісійної електронної мікроскопії (ТЕМ) на мікроскопах JEM 2000FXII ("JEOL", Японія) за прискорювальної напруги V=200 кВ та JEM 100CX (V=100 кВ); сканувальної електронної мікроскопії (СЕМ) на мікроскопі JSM-6060 ("JEOL", Японія); оптичної мікроскопії (ОМ) на мікроскопі Люмам Р-1 ("ЛОМО", Росія); атомно-силової мікроскопії (АСМ) на сканувальному зондовому мікроскопі P4-SPM-MDT, а також методами рентгеноструктурного і 2 UA 74344 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 рентгенофазового аналізу на рентгенівському дифрактометрі ДРОН-3 з фільтрованим Сu Κα випромінюванням. Для проведення досліджень синтезовані кристали золота відокремлювали від маточного середовища та відмивали водою: від адсорбційного шару ПВП центрифугуванням. Результати проведених досліджень представлені на доданих мікрофотографіях, дифрактограмах та гістограмах. На Фіг. 1 і 2 представлено мікрофотографії (ТЕМ) групи кристалів золота, отриманих за прикладами 1 і 2 відповідно; на Фіг. 3 - мікрофотографія (СЕМ) кристалів золота, одержаних за прикладом 3; на Фіг. 4 - мікрофотографія (ОМ) кристалів золота, одержаних за прикладом 4; на Фіг. 5 - мікрофотографія (ТЕМ, режим темного поля) монокристала золота, одержаного за прикладом 5, і на Фіг. 6 - відповідна йому електронограма; на Фіг. 7 і 8 - дифрактограми монокристалів золота, одержаних за прикладами 2 і 3 відповідно; на Фіг. 9а - об'ємне АСМ-зображення гексагональної нанопризми золота, одержаної за прикладом 7, на Фіг. 9б вид зверху цієї ж нанопризми з позначенням лінії сканування Z-профілю її поверхні, який зображено на Фіг. 9в; на Фіг. 10 і 11 - гістограми розподілу одержаних за прикладами 1 і 3 відповідно монокристалів золота за їх лінійним розміром, який встановлено за допомогою програми UTHSCSA ImageTool Version 3.0 по мікрофотографіях, отриманих методами ТЕМ, СЕМ і ОМ мікроскопії, в тому числі наведених на Фіг. 1 і 3. Аналіз даних досліджень показує, що запропонованим способом, одержано монокристали золота із середнім лінійним розміром від 30 нм до 18 мкм (Фіг. 10 і 11) і товщиною 30-50 нм без домішок колоїдних частинок. Оскільки товщина синтезованих кристалів знаходиться в діапазоні нанорозмірів (Фіг. 9в), то такі кристали навіть з лінійним розміром а у декілька мікрон чи десятків мікрон відносяться до нанооб'єктів. Як видно на мікрофотографіях Фіг. 1-4 кристали золота - це плоскі нанопризми, які в основі мають форму правильних трикутників, трикутників із зрізаними вершинами та гексагонів. Мікрофотографія на Фіг. 3 демонструє групу із трьох кристалів різної форми, які накладені один на одний. Завдяки малій товщині кристалів (декілька десятків нанометрів) можна бачити контури кожного окремого кристала. Монокристалічність синтезованих кристалів доведено методами електронної дифракції та рентгеноструктурного аналізу. Чіткі точкові рефлекси, які на електронограмі Фіг. 6 розташовані у вигляді правильного гексагона, та відсутність концентричних гало, що притаманні полікристалічному зразку, свідчать про те, що отриманий за прикладом 5 кристал золота (Фіг. 5) є монокристалом. Результатом дослідження структури і елементного складу синтезованих за прикладами 2 і 3 кристалів методами рентгеноструктурного і рентгенофазового аналізу є такі дані. В результаті аналізу представлених на Фіг. 7 і 8 дифрактограм по положенню піків і інтенсивності ліній дифракції були визначені міжплощинні відстані та індекси Міллера (hkl) кристалографічних площин монокристалів. Встановлено, що всі піки можна ідентифікувати як дифракцію рентгенівських променів від площин (111), (200), (220), (311), (222), (400), (331) та (420) кристалів золота з гранецентрованою кубічною решіткою (параметри комірки: а = b = с = 4,0779±0,002 нм;  =  =  = 90°). Дифракційні лінії відповідають лініям золота. Встановлено, що елементний склад кристалів - стопроцентне золото. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 50 55 Спосіб одержання монокристалів золота нано- і/або мікророзмірів хімічним відновленням іонів золота із розчину золотохлористоводневої кислоти (НАuСl4) у присутності полівінілпіролідону (ПВП) при нагріванні, який відрізняється тим, що як розчинник та відновник використовують суміш етилового спирту та етиленгліколю в їх мольному співвідношенні 1:(1-3), відповідно, полівінілпіролідон уводять у розчин у кількості, яка забезпечує співвідношення молярних концентрацій компонентів НАuСl4:ПВП, що дорівнює 1:(40-360), відповідно, і процес ведуть при температурі 6080 °С. 3 UA 74344 U 4 UA 74344 U 5 UA 74344 U 6 UA 74344 U Комп’ютерна верстка Л. Купенко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 7