Спосіб одержання монокристалів благородного металу або його солі нано- і/або мікророзмірів

1. Спосіб одержання монокристалів благородного металу або його солі нано- і/або мікророзмірів хімічним відновленням іонів цього металу із водного розчину сполуки металу, який відрізняє ться тим, що як відновник використовують аніонний поліелектроліт і процес проводять при концентрації іонів металу 0,1-5 мгіон/дм 3 і концентрації поліелектроліту 5-350 мг/дм 3. 2. Спосіб за п.1, який відрізняється тим, що процес проводять при температурі 20-60 °С. 3. Спосіб за пп.1,2, який відрізняється тим, що процес проводять при освітленості 500 ¸ 3000 люкс. (19) (21) a200603158 (22) 23.03.2006 (24) 25.10.2007 (72) ЕСТРЕЛА-ЛЬОПИС ВІКТОРІО РАФАЕЛІЙОВИЧ, U A, ЮРКОВА ІРИНА МИКОЛАЇВН А, U A, БОРОДІНОВА ТЕТЯНА ІВАНІВН А, UA (73) ІНСТИТУТ БІОКОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ІМ.Ф.Д.ОВЧАРЕНКА Н АН УКРАЇНИ, UA (56) RU 2088234 C1, 27.08.1997 UA 10539, 15.11.2005 EP 1623781 A2, 08.02.2006 3 80781 4 Sintesis via Surfactant Membranes // J.Coll. Interf. На відміну від відомих способів синтезу нано- і Sci. 210, 1999. - p.73-85]. Синтез наночастинок мікромонокристалів на поверхні мікроорганізмів чи металічного золота проводили на основі хімічного моделюючих їх систем (везикулах), де із-за відновлення на поверхні везикул іонів складності структури і багатокомпонентності тривалентного золота (Аu3+) із водного розчину хімічного складу поверхні неможливо шляхом золотохлористоводневої кислоти із добавками хімічного відновлення із розчину відповідної гіпофосфіту, двохосновного фосфа ту натрію і сполуки одержати тільки монокристали ціаніду натрію (в термінології авторів - "розчину благородного металу без домішок частинок золю, золочення"). В мембрану везикул попередньо в процесі кристалоутворення у вільному об'ємі вводили іони паладію, який виконував роль рідини вказані негативні впливи відсутні і на каталізатора процесу. Дисперсію підготовлених зародження та ріст нової фази не впливають. Тому везикул змішували із розчином золочення, і на синтез кристалів у вільному об'ємі при вказаних у протязі 1,5 години відбувалася металізація формулі умовах дозволяє забезпечити ріст нової везикул, причому золото виділялось здебільш у фази тільки у формі монокристалів і виключити формі частинок золю із. включенням окремих одночасне утворення частинок золю. плоских монокристалів трикутної і гексагональної Таким чином, поставлена задача вирішена з форми. Для відокремлення розчину золочення досягненням необхідного технічного результату. дисперсію піддавали діалізу, відстоювали і осад, В якості аніонного поліелектроліту при що випав, ліофільно висушували. одержанні монокристалів пропонованим способом Недоліком відомого способу є те, що можуть бути використані аніонні поліелектроліти відокремлення кінцевого продукту від поверхні природного походження, наприклад, такі везикул так само, як і при використанні біополімери як полісахариди, які є мікроорганізмів викликає певні труднощі. Крім того, внутрішньоклітинними речовинами або у відомому способі забезпечується одержання екзометаболітами (продуктами життєдіяльності) тільки окремих монокристалів золота у суміші з бактерій, мікроводоростей і інших мікроорганізмів, частинками золю, і процес утворення таких а також синтетичні поліелектроліти, наприклад, монокристалів важко контролювати. поліакрілова і поліметакрілова кислоти. Задачею винаходу є створення способу Вказані мікробні полісахариди можуть бути одержання наноі/або мікромонокристалів виділені із культурального середовища благородного металу або його солі в нормальних культивованих з цією метою мікроорганізмів, умовах, який забезпечує утворення таких наприклад біотехнологічного штаму монокристалів в заданому діапазоні розмірів та мікроводорості Chlorella vulgans ЛАРГ-3, без домішок полікристалічних частинок золю, а стандартним методом осадження полісахаридів також спрощення їх відокремлення. [Захарова И.Я., Косенко Л.В. Методы изучения Поставлена задача вирішена в пропонованому микробных полисахаридов. - Киев:Наук. думка, способі одержання монокристалів благородного 1982. - 188с.] з наступним очищенням отриманих металу або його солі хімічним відновленням іонів таким чином полісахаридів методом діалізу. цього металу із водного розчину підходящої Можна також використовувати готові мікробні відновлюваної сполуки, в якому як відновник полісахариди, які випускаються промисловістю. використовують аніонний поліелектроліт і процес Поліміксан (біотехнологічний продукт бактерій проводять при концентрації іонів металу 0,1-5мгBacillus Polymyxa) випускається на іон/дм 3 і концентрації поліелектроліту 5-350мг/дм 3. біотехнологічному виробництві у м. Ладижин по Процес синтезу кристалів може бути біотехнології, що розроблена під керівництвом інтенсифікований при підвищенні температури в проф., д.б.н. Р.І. Гвоздяка в Інституті мікробіології і діапазоні 20-60°С. вірусології ім. Д.К.Заболотного НАНУ. Декстран із Процес синтезу кристалів може бути різною молекулярною масою (мол.м.) інтенсифікований при освітленості 500-3000люкс. (біотехнологічний продукт бактерій Leuconosloc Як показано на приведених нижче прикладах ssp.) випускається фірмою BioChemika [каталог реалізації винаходу, запропонований спосіб "Fluka" 1997/98, №№31387-31392]. дозволяє при кімнатній температурі і Розчини поліакрілової кислоти з різною мол.м. атмосферному тиску одержувати нано/мікровипускаються промисловістю [каталог "Aldrich" монокристали золота і двохлористої платини без 2003-2004, №№ 53,593-1; 52,392-5; 41,600-2]. домішок частинок полікристалічного золю з Доступними для проведення синтезу прийнятним виходом цільового продукту, який монокристалів є також необхідні хімреактизи, утворюється в усьому об'ємі технологічного наприклад, - золотохлористоводнсва кислота [ТУ розчину і легко відокремлюється від нього 6-09-1782-78] і платинохлористоводнева кислота стандартними прийомами ультрафільтрування чи [ТУ 6-09-2026-74] ["Химические реактивы и ультрацентрифугування. При використанні різних высокочистые химические вещества. Ка талог ". М.: аніонних поліелектролітів, а також при варіюванні Химия, - 1990], які випускаються промисловістю. параметрів синтезу, часу, концентрацій іонів Нижче наведені конкретні приклади здійснення металу і поліелектроліту в межах, вказаних у винаходу. формулі винаходу, забезпечуються необхідні Згідно з винаходом, що заявляється, умови для утворення монокристалів довершеної проводили синтез монокристалів наноі структури і заданих розмірів, тобто досягається мікророзмірів золота і наномонокристалів керованість процесом кристалоутворення. двохлористої платини. 5 80781 6 Монокристали золота одержували шля хом Отримали водну дисперсію плоских монокристалів хімічного відновлення іонів тривалентного золота золота із середнім лінійним розміром £1,2мкм. (Аu3+) до металічного золота з використанням в Приклад 6. Водний розчин якості відновлюваної сполуки золотохлористоводневої кислоти з С Au=2,0мгзолотохлористоводневої кислоти (HAuCl4·4H2O). іон/дм 3 змішували з водним розчином Монокристали двохлористої платини (PtCl2) полісахариду дскстрану мол.м. 15-20000 одержували відновленням іону Рt4+ до Рt2+ із виробництва фірми "Fluka", з СПС=300мг/дм 3 у водного розчину платинохлористоводневої рівних об'ємах і отримували розчин, в якому кислоти (H2PtCl6·6H2O). СAu=1,0 мг-іон/дм 3 і СПС=150мг/дм 3. Умови проведення процесу описані в Процес вели при температурі +60°С і прикладах 1-12 і для зручності зведені в таблицю. освітленості 1000люкс на протязі 0,5 годин. Приклад 1. Водний розчин Отримали водну дисперсію плоских монокристалів золотохлористоводневої кислоти з концентрацією золота із середнім лінійним розміром £0,3мкм. (СAu) по золоту 0,4мг-іон/дм 3 і водний розчин Приклад 7. Водний розчин позаклітинних полісахаридів мікроводорості золотохлористоводневої кислоти з С Au=2,5мгChlorella vulgar is ЛАРГ-3 (ПС хл) з концентрацією іон/дм 3 змішували з водним розчином 3 полісахаридів (СПС) 40мг/дм змішували у рівних промислового полісахариду поліміксану з об'ємах і отримували розчин, в якому С Au=0,2мгСПС=200мг/дм 3 у рівних об'ємах і отримували іон/дм 3 і СПС=20мг/дм 3. розчин, в якому СAu=1,25мг-іон/дм 3 і 3 Процес вели при температурі +30°С і СПС=100мг/дм . освітленості 1000люкс на протязі 0,5 годин. Процес вели при температурі +50°С і Отримали водну дисперсію плоских монокристалів освітленості 500люкс на протязі 0,6 годин. золота із середнім лінійним розміром £0,1мкм. Отримали водну дисперсію плоских монокристалів Приклад 2. Водний розчин золота із середнім лінійним розміром £0,5мкм. золотохлористоводневої кислоти з С Au=1,5мгПриклад 8. Водний розчин іон/дм 3 і водний розчин позаклітинних золотохлористоводневої кислоти з С Au=4,0мгполісахаридів мікроводорості Chlorella vulgans іон/дм 3 змішували з водним розчином ЛАРГ-3 (TICvi) з С ПС=20мг/дм 3 змішували у рівних промислового полісахариду поліміксану з об'ємах і отримували розчин, в якому СAu=0,75мгСПС=500мг/дм 3 у рівних об'ємах, концентрація 3 3 іон/дм і СПС=10мг/дм . компонентів в отриманій суміші С Au=2,0мг-іон/дм і Процес вели при температурі +40°С і СПС=250мг/дм 3. освітленості 2000люкс на протязі 0,3 годин. Процес вели при температурі +30°С і Отримали водну дисперсію плоских монокристалів освітленості 3000люкс на протязі 1,0 години. золота із середнім лінійним розміром £0,1мкм. Отримали водну дисперсію плоских монокристалів Приклад 3 Водний розчин золота із середнім лінійним розміром £1,5мкм. золотохлористоводневої кислоти з С Au=2,0мгПриклад 9. Водний розчин іон/дм 3 і водний розчин позаклітинних платинохлористоводневої кислоти з полісахаридів мікроводорості Chlorella vulgans концентрацією по платині С Рt=1,5мг-іон/дм 3 і ЛАРГ-3 (ПСхл) з СПС=100мг/дм 3 змішували у рівних водний розчин позаклітинних полісахаридів об'ємах і отримували розчин, в якому С Au=1,0мгмікроводорості Chlorella vulgar is ЛАРГ-3 з юн/дм 3 і СПС=50мг/дм 3. СПС=20мг/дм 3 змішували у рівних об'ємах, Процес вели при температурі +45°С і концентрація компонентів в отриманій суміші: освітленості 2000люкс на протязі 2 годин. СРt=0,75мг-іон/дм 3 і СПС=10мг/дм 3. Отримали водну дисперсію плоских монокристалів Процес вели при температурі +20°С і золота із середнім лінійним розміром £1,2мкм. освітленості 2000люкс на протязі 4 годин. Приклад 4. Водний розчин Отримали водну дисперсію кубічних золотохлористоводневої кислоти з С Au=2,0мгмонокристалів PtCl2 із середнім лінійним розміром іон/дм і водний розчин позаклітинних £0,2мкм. полісахаридів мікроводорості Chlorella vulgans Приклад 10. Водний розчин 3 ЛАРГ-3 (ПСхл) з СПС=100мг/дм змішували у рівних платинохлористоводневої кислоти з об'ємах і отримували розчин, в якому С Au=1,0мгконцентрацією СРt=2,0мг-іон/дм 3 змішували з 3 3 іон/дм і СПС=50мг/дм . водним розчином полісахариду декстрану з Процес вели при температурі +45°С і СПС=600мг/дм 3 у рівних об'ємах, концентрація освітленості 2000люкс на протязі 8 годин. компонентів в отриманій суміші: СРt=1,0мг-іон/дм 3 і Отримали водну дисперсію плоских монокристалів СПС=300мг/дм 3. золота із середнім лінійним розміром 5,0мкм. Процес вели при температурі +40°С і Приклад 5. Водний розчин освітленості 1000люкс на протязі 3 годин. золотохлористоводневої кислоти з С Au=1,0мгОтримали водну дисперсію кубічних іон/дм 3 і водний розчин поліакрилової кислоти монокристалів PtCl2 із середнім лінійним розміром (ПАК) мол.м. 100000 виробництва фірми "Aldrich" з £0,1мкм. концентрацією СПАК=160мг/дм 3 змішували у рівних Приклад 11. Водний розчин об'ємах, концентрація компонентів у суміші: платинохлористоводневої кислоти з СAu=0,5мг-іон/дм 3 і СПАК=80мг/дм 3. концентрацією СРt=2,5мг-іон/дм 3 змішували з Процес вели при температурі +35°С і водним розчином промислового полісахариду освітленості 1000люкс на протязі 2,5 годин. поліміксану з СПС=200мг/дм 3 у рівних об'ємах, 7 80781 8 концентрація компонентів в отриманій суміші: На Фіг.8-9 - представлені файли-протоколи СРt=1,25мг-іон/дм і С ПС=100мг/дм 3. результатів досліджень методом скануючої Процес вели при температурі +60°С і силової мікроскопії (скануючий зондовий мікроскоп освітленості 500люкс на протязі 3 годин. Отримали P4-SPM-MDT) монокристала золота, одержаного водну дисперсію кубічних монокристалів PtCl 2 із за прикладом 4: на Фіг.8 - об'ємна проекція - визначення середнім лінійним розміром £0,1мкм. форми і розміру монокристала; Приклад 12. Водний розчин платинохлористоводневої кислоти з на Фіг.9 - секційний аналіз - визначення товщини і профілю поверхні цього кристала. концентрацією СРt=3,0мг-іон/дм 3 змішували з -Ч -*водним розчином поліакрилової кислоти з Як слідує із представлених на Фіг.1-4 і Фіг.5-7 СПАК=100мг/дм 3 у рівних об'ємах, концентрація даних досліджень, одержані за прикладами компонентів в отриманій суміші: СРt=1,5мг-іон/дм 3 і СПС=50мг/дм 3. кристали являють собою суміш відокремлених один від одного і розподілених в об'ємі розчину Процес вели при температурі +30°С і кристалів правильної форми, причому, отримані за освітленості 3000люкс на протязі 4 годин. прикладами 1-8 кристали, це плоскі Отримали водну дисперсію кубічних монокристали золота трикутної, шестикутної монокристалів PtCl2 із середнім лінійним розміром форми, а також у формі трикутників із симетрично £0,2мкм. зрізаними вершинами (див. Фіг.1,2), a одержані за прикладами 9-12 кристали, - це монокристали Таблиця двохлористої платини кубічної форми в діапазоні Концентрація іонів Середній лінійний нанорозмірів 100-200нм (див.Фіг.5). Приклади Назв а і концентрація Час контакту Температура,Осв ітленість, металу, мг-іон/дм 3 3 розмір кристалів a, Наведені °С електронограми кристалів золота №№ полімеру, мг/дм реагентів , год. люкс Аu3+ Pt4+ мкм не на яких (Фіг.3) і двохлористої платини (Фіг.6), більше: 1 0,2 ПСхл, 20 0,5 30 1000 0,1 відсутні розмиті гало і чітко видно впорядковану 2 0,75 ПСхл, 10 0,3 40 2000 0,1 симетрію рефлексів, свідчать про монокристалічну 3 1,0 ПСхл, 50 2 45 цих кристалів. 2000 1,2 структур у решітки 4 1,0 ПСхл, 50 8 2000 5,0 Отримані 45лінії золота на спектрограмі 5 0,5 ПАК, 80 2,5 35 1000 кристалів, синтезованих на 1,2 основі 6 1,0 Декстран, 150 0,5 60 1000 0,3 золотохлористоводневої кислоти (див. Фіг.4), 7 1,25 Поліміксан, 100 0,6 50 500 0,5 підтверджують, що кристали складаються тільки із 8 2,0 Поліміксан, 250 1,0 30 3000 1,5 атомів золота (лінії міді і хрому 0,2 належать 9 0,75 ПСхл, 10 4,0 20 2000 препаратоносію зразка). 1000 платини і 0,1 Лінії хлору на 10 1,0 Декстран, 300 3,0 40 спектрограмі 60 кубічних кристалів (див. Фіг.7), 11 1,25 Поліміксан, 100 3,0 500 0,1 синтезованих на основі платинохлористоводневої 12 1,5 ПАК, 50 4,0 30 3000 0,2 кислоти (лінії міді належать препаратоносію зразка), свідчать про те, що хімічний склад Одержані згідно прикладів 1-12 кристали одержаних у цьому випадку кристалів відповідає досліджували різними методами. Форму і розміри нерозчинній у воді дво хлористій платині. кристалів визначали методами оптичної, Як показали дослідження, в залежності від електронної і атомної силової мікроскопії. умов проведення процесу за прикладами 1-8 Методом рентгенівського енергетичного можуть бути одержані монокристали золота нано- і дисперсійного (РЕД) мікроаналізу (електронний мікророзмірів (див. таблицю). Так, в умовах мікроскоп JEM2000FXII фірми JEOL, аналізатор прикладу 4 процес кристалоутворення AN 10000/95S) досліджували хімічний склад завершується в основному за 8год. При цьому кристалів золота і двохлористої платини. На утворюється 1·106см-3 плоских кристалів золота із електронних мікроскопах JEM2000FXTi (JEOL) і середнім лінійним розміром 5мкм від загальної ПЕМУ (м. Суми) в режимі дифракції електронів (3·10б см -3) кількості кристалів, які видно у темному контролювали монокристалічність кристалів. полі оптичного мікроскопу при збільшенні ´252, та На мікрофотографіях Фіг.1-4; що додаються, переходить із розчину у кристали до 7% металу. представлені результати досліджень кристалів Із результатів досліджень методом атомної золота, одержаних за прикладом 3: силової мікроскопії (Фіг.8-9) випливає, що плоскі на Фіг.1а - мікрофотографія суспензії кристалів мікрокристали золота також відносяться до золота, одержана на оптичному мікроскопі; нанооб'єктів, оскільки їх товщина становить на Фіг.2,3 - мікрофотографія монокристала порядка 40нм. золота (електронна мікроскопія ) і відповідна йому Результати досліджень монокристалів, електронограма; одержаних в інши х прикладах здійснення винаходу на Фіг.4 - спектрограма РЕД-мікроаналізу аналогічні тим, що наведені на мікрофотографіях, монокристала золота. електронограмах і спектрах Фіг.1-9. На мікрофотографіях Фіг.5-7 представлені результати дослідження кристалів двохлористої платини, одержаних за прикладом 9: на Фіг.5 - мікрофотографія (електронна мікроскопія) кристалів двохлористої платини; на Фіг.6 - електронограма монокристала PtCl2, на Фіг.7 - спектрограма РЕД-мікроаналізу монокристала PtCl2. 9 80781 10 11 80781 12