Фарбовий набір, друкований виріб, спосіб друкування та застосування барвника

1. Фарбовий набір для друкування поглинаючих світло знаків, що включає принаймні дві фарби, кожна із зазначених фарб має принаймні один барвник, пігмент або фарбувальну речовину, що поглинає видиме світло, де зазначений фарбовий набір має першу групу фарб та другу групу фарб, фарби зазначеної першої групи включають додатковий маркер з попередньо визначеною спектральною характеристикою – характеристикою поглинання, і фарби другої зазначеної групи мають барвник, фарбувальну речовину або пігмент зі спектральною характеристикою, краще, характеристикою поглинання, що принаймні частково подібна до спектральної характеристики зазначеного маркера. 2. Фарбовий набір згідно з п. 1, який відрізняється тим, що барвник, фарбувальна речовина або пігмент фарб другої групи має пік БІЧ-поглинання при довжині хвилі, що суттєво ідентична довжині хвилі піка БІЧ-поглинання маркера фарб першої групи. 3. Фарбовий набір згідно з одним із пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що складається із чорної, жовтої, пурпурової та синьо-зеленої фарби. 4. Фарбовий набір згідно з одним із пп. 1-3, який відрізняється тим, що перша група фарб включає чорну, жовту та пурпурову фарби, і друга група фарб включає синьо-зелену або зелену фарби. 5. Фарбовий набір згідно з одним із пп. 1-4, який відрізняється тим, що барвник фарби другої 2 (19) 1 3 82181 4 не має суттєвого поглинання у видимій області спектра. 15. Подвійний фарбовий набір, що включає фарбовий набір згідно з п. 2 та другий фарбовий набір таких самих кольорів, але такий, що не виявляє зазначених БІЧ-поглинаючих властивостей. Даний винахід стосується набору фарб для друкування знаків, друкованого виробу, способу друкування зазначених знаків на виробах та застосування барвника або пігменту у фарбі зазначеного набору фарб для друкування зазначених знаків. Спектрально селективні фарби, що поглинають електромагнітне випромінювання у невидимій області спектра, зокрема, у близькій інфрачервоній області (БІЧ), широко відомі та застосовуються у даній галузі. ІЧ-поглинаючі фарби слугують, серед інших, для друкування маркувань, таких як текст, цифри або штрих-коди, що зчитуються у машинний спосіб, так само як і для друкування маркувань, призначених для захисту від підроблювання, що допомагають встановити автентичність виробів, котрі несуть такі фарби. Зокрема, зростаюча галузь захисту торгівельних марок потребує прихованих маркувань, що можуть наноситись за допомогою традиційного офсетного друку або друку на упаковках. У ЕР 340898 В1 розкрито спосіб встановлення автентичності, в якому на даний виріб наноситься перший ідентифікаційний знак, що включає безбарвний матеріал з високим поглинанням у близькій інфрачервоній області, і потім на цей знак наносять другий ідентифікаційний знак, що включає барвник, котрий не має поглинання у БІЧ. Цей спосіб потребує друкування двох різних фарб одна поверх одної. У ЕР 553614 розкрито застосування рідини, що включає специфічні фталоціаніни як друкарську фарбу. Зазначені фталоціаніни використовуються як ІК-поглинаючі компоненти, що мають максимуми спектрального поглинання в області довжин хвиль від 700 до 1200нм. Фталоціаніни, загалом, відомі у даній галузі як барвники з поглинанням в ІЧ області. У WO 90/1604 розкрито автентифікаційну систему для встановлення автентичності виробу, що несе ІЧ-маркер. Зазначений ІЧ-маркер вибирається у такий спосіб, щоб мати характеристичний спектр поглинання світла з селективною довжиною хвилі. Прикладом селективних ІЧ-поглинаючих маркерів, що виявляють поглинання у вузькій області, можна вважати сполуки рідкісноземельних елементів. Крім того, із GB 2168372 відомі ІЧ- (та УФ-) поглинаючі матеріали, що є прозорими у видимій області спектра. ЕР 484018 розкриває фталоціанінові сполуки, котрі корисні як ІЧабсорбери, що мають максимум поглинання в області довжин хвиль 680-900нм. Такі сполуки використовуються, окрім інших застосувань, для покриття оптичних дисків, призначених для зберігання інформації, так само як і для застосувань, пов'язаних з безпекою, наприклад, як інгредієнти у фарбах для друкування банкнот або чеків. ЕР 408191 стосується заміщених фталоціанінів, що поглинають випромінювання у близькій інфрачервоній області, в області хвиль 700-1500нм, і більш конкретно, 725-1100нм. ЕР 134518 розкриває нафталоціанінові сполуки, що є найкращими БІЧ-абсорберами у спектральній області 750-900нм, і котрі можуть використовуватись як пігменти або барвники у покривних композиціях. ЕР 282182 стосується заміщених фталоціанінів, що мають смуту поглинання у близькій інфрачервоній області 7001500нм і використовуються для друкування маркувань для систем оптичного розпізнавання (OCR). US 46068509 додатково розкриває фталоціанінові сполуки як БІЧ-абсорбери, котрі можуть використовуватись у вищезазначених застосуваннях. ЕР 552047 розкриває друкований матеріал, що містить ІЧ-поглинаючу мітку. Зазначений друкований матеріал включає субстрат, котрий має ІЧ-поглинаючу мітку попередньо визначеної конфігурації. Зазначена мітка включає знаки, що мають значне поглинання світла в ІЧ-області, та ІЧ-прозорий, забарвлений, маскувальний шар, що покриває - приховує - ІЧ-поглинаючі знаки. DE 3826734 розкриває фарбу, що зчитується у машинний спосіб, котра поглинає світло у спектральній області 700-1000нм. ІЧ-поглинаючий пігмент додається до фарби, яка включає інші пігменти, що поглинають видиме світло. ЕР 155780 розкриває деякі полі (заміщені) фталоціаніни, котрі поглинають світло у близькій інфрачервоній області. DE 4022822 стосується друкованого виробу, що містить першу інформацію, котра видима неозброєним оком, та другу інформацію, що є невидимою неозброєним оком. Перша, видима інформація подається за допомогою барвників, котрі пропускають світло у невидимій області спектра. Друга інформація подається за допомогою барвників, котрі поглинають у невидимій області спектра. Усі вищезазначені ІЧ-поглинаючі фарби - що включають ІЧ-поглинаючі барвники або пігменти мають наноситись шляхом окремої друкувальної стадії (додатковий прохід), що застосовується виключно для друкування ІЧ-поглинаючого маркування на даний виріб. Крім того, зазначені ІЧ-поглинаючі фарби часто виявляють свій власний пігмент у видимій області спектра (400700нм) на додаток до визначених характеристик інфрачервоного поглинання, що утруднює їх інтегрування у художню чотириколірну схему. Через це на маркування, що реалізовані за допомогою таких фарб, звичайно наносять ІЧ 5 прозору та сильно забарвлену фарбу, котра покриває пігмент ІЧ-поглинаючих маркувань. З точки зору конструктора та друкаря було б вельми бажаним мати у своєму розпорядженні повний чотириколірний набір друкарських фарб, що виявляють ту саму визначену характеристику ІЧ-поглинання, котрий може використовуватись разом зі звичайним чотириколірним набором друкарських фарб, що не мають зазначеної характеристики ІЧ-поглинання. Тому була зроблена спроба створити друкарські фарби, що включають барвники або пігменти специфічного кольору, у комбінації з особливими ІЧ-поглинаючими компонентами (ІЧмаркерами). Фарбовий набір для чотириколірного процесу друкування звичайно включає чорний, жовтий, пурпуровий та синьо-зелений відтінки. Автори даного винаходу знайшли, що деякі ІЧпоглинаючі сполуки, котрі поглинають випромінювання у спектральній області близько 780нм, можуть додаватись до ІЧ-прозорих чорної, жовтої та пурпурової фарб, суттєво не змінюючи видимі властивості зазначених фарб і у той же час дають чітко визначуваний пік поглинання у близькій інфрачервоній спектральній області. Проте, у випадку зеленої або блакитної фарби виникли проблеми з видимістю піка поглинання у близькій інфрачервоній області. Зелена та блакитна фарби звичайно базуються на фталоціанінових барвниках, таких як зелений пігмент (C.I. Pigment Green 7) або блакитний пігмент (C.I. Pigment Blue 15:3). Фталоціаніни помітно поглинають видиме світло до довжин хвиль 750нм і більше. У присутності такого пігменту пік поглинання ІЧмаркера в області 700-900нм не може чітко визначатись. Тому надійність результуючої автентифікаційної мітки знижена. Метою даного винаходу є усунення вад, притаманних попереднім розробкам у цій галузі, і зокрема, є запровадження ІЧ-поглинаючого чотириколірного фарбового набору, друкованого виробу, способу друкування та барвника, котрий дозволяє друкувати захисні знаки методом багатоколірного друкування, що дає можливість здійснювати надійну автентифікацію незалежно від кольору зазначених знаків. Ця мета досягається за допомогою фарбового набору, фарби, друкованого виробу та способу друкування згідно з незалежними положеннями, що викладені у пунктах формули винаходу. Фарбовий набір для друкування поглинаючих світло знаків згідно з даним винаходом включає принаймні дві фарби, що мають різні кольори. Таким чином, даний фарбовий набір дозволяє друкувати багатоколірні знаки. Кожна із фарб зазначеного фарбового набору включає принаймні один барвник або пігмент видимого діапазону. Даний фарбовий набір включає першу групу фарб та другу групу фарб. Фарби першої групи включають барвник (пігмент або фарбувальну речовину) видимого діапазону та додатковий маркер, такий як ІЧ-поглинаюча сполука (ІЧмаркер), що має попередньо встановлені визначувані спектральні характеристики, краще, 82181 6 абсорбційні характеристики, наприклад, пік поглинання при попередньо визначеній довжині хвилі у близькій інфрачервоній (БІЧ) спектральній області. Під спектральною характеристикою мається на думці залежна від довжини хвилі оптична характеристика даного маркера, така як (але не обмежуючись цим) поглинання. Фарби другої групи включають барвник (пігмент або фарбувальну речовину), котрий поглинає світло у видимій області спектра (і тому дає видимий колір), і у той же час виявляє, принаймні частково, суттєво такі самі попередньо визначені спектральні характеристики як і зазначений маркер, що використовується у першій групі фарб. "Принаймні частково" у даному контексті означає принаймні у попередньо визначеній області довжин хвиль. Під "такими самими спектральними характеристиками" мається на думці, зокрема, якісно така сама крива спектрального поглинання в БІЧ області (більше 700нм). Під "якісно такими самими кривими спектрального поглинання" у контексті даного винаходу мається на думці, що у попередньо визначеній області довжин хвиль криві спектрального поглинання, які порівнюються, виявляють максимуми поглинання (піки) та/або мінімуми поглинання, та/або краї поглинання при суттєво тих самих довжинах хвиль. Під "суттєво такими самими довжинами хвиль", згідно з даним винаходом, маються на думці, типово, такі довжини хвиль, що відрізняються одна від одної не більше ніж на 10нм. Як визначувані характеристики можливі й інші попередньо визначені спектральні характеристики, такі як, наприклад, ширина піка поглинання, співвідношення висота-ширина піка, де має місце зміна кривизни даного спектра. У контексті даного винаходу спектральна характеристика барвника є, так чи інакше, подібною до спектральної характеристики маркера, коли присутність/відсутність обох, барвника та маркера може визначатись за допомогою тих самих засобів визначення або системи. Зокрема, чотириколірний набір фарб, що мають визначені характеристики поглинання в інфрачервоній області, може бути створений шляхом змішування ІЧ-поглинаючого маркера з ІЧпрозорими чорною, жовтою та пурпуровою фарбами з одержанням фарб першої групи, та вибору відповідного барвника (пігменту або фарбувальної речовини) для синьо-зеленої фарби як фарби зазначеної другої групи, відповідно з чим зазначений барвник має виявляти одночасно потрібний відтінок блакитного кольору у видимому спектрі та потрібні ІЧ-поглинаючі характеристики ІЧ-маркера. Слід зазначити, що ІЧ-прозора чорна фарба базується на пігменті, який поглинає у всій видимій частині спектра (400-700нм) і не виявляє значного поглинання на хвилях в області 700-2500нм. ІЧпрозора чорна фарба може бути реалізована, наприклад, на основі чорних пігментів С.І. Pigment Black 31 або C.I. Pigment Black 32. У подальшому викладі під характеристиками поглинання маються на думці відносні спектральні характеристики як функція довжини хвилі. Проте, 7 даний винахід не обмежується зазначеною концепцією поглинання; у такій самій мірі придатними для оцінки спектральних характеристик пігменту або фарби є дифузійне спектральне відбиття або спектральне пропускання. Схожі спектральні характеристики на практиці, наприклад, означають, що створені в результаті фарби виявляють помітний пік поглинання у близькій інфрачервоній області або іншу спектральну особливість при суттєво такій самій довжині хвилі як і пік або інша характеристика ІЧмаркера, так що фарби зазначеної першої та зазначеної другої груп можуть визначатись (автентифікуватись) з використанням однакової апаратури для детектування поглинання випромінювання в інфрачервоній області. Типово, за допомогою такої апаратури оцінюють відносні інтенсивності дифузійного відбиття при трьох або більше різних довжинах хвиль у БІЧ-спектральній області, оцінюючи у такий спосіб положення піка поглинання інфрачервоного випромінювання. Особливе значення надається хімічній стійкості та світломіцності барвників або пігментів, котрі мають використовуватись у контексті даного винаходу. Пігменти, що використовуються для друкування секретних документів або банкнотів, повинні мати світломіцність 3 або більше в одиницях IWS (міжнародний стандарт International Wool Scale). Крім того, зазначені пігменти мають бути стійкими до жорстких середовищ при складанні фарбових композицій та підчас друку, зокрема, до різних типів хімічних препаратів, котрі використовуються для висушування фарб, до твердіння шляхом нагрівання, каталітичної оксиполімеризації, катіонного або радикального структурування, що ініціюється УФвипромінюванням, і такого подібного. Нарешті, зазначені пігменти повинні мати стійкість щодо різних органічних розчинників, кислот та лугів, так само як і витримувати промислову пральню. Таким чином, фарбовий набір згідно з даним винаходом дозволяє друкувати багатоколірні знаки з прихованими ІЧ-поглинаючими властивостями на секретний чи цінний документ банкноту, ідентифікаційний або цінний документ, і т.д. - або на виріб. Даний фарбовий набір може комбінуватись з другим фарбовим набором таких самих кольорів, але таким, що не виявляє зазначених ІЧ-поглинаючих властивостей. Це дозволяє друкувати приховану ІЧ-поглинаючу інформацію всередині багатоколірного зображення або частини тексту. Особливий інтерес у цьому контексті являє об'єднаний гіпернабір двох фарбових наборів чотириколірного процесу друкування, що включає жовтий, пурпуровий, синьо-зелений та чорний; перший набір, що містить ІЧ-поглинаючу компоненту, і другий набір, що не містить такої компоненти. Чотириколірний процес друкування, в якому використовуються як базові фарби жовта, пурпурова, синьо-зелена та чорна, може бути застосований для відтворення значної частини відтінків, що сприймаються людським оком. 82181 8 Згідно з варіантом даного винаходу, якому віддається перевага, фарбовий набір включає чотири фарби, що мають відтінки, потрібні для звичайного чотириколірного процесу друку, тобто чорний, жовтий, пурпуровий та синьо-зелений. Зазначена перша група фарб включає, краще, чорну, жовту та пурпурову фарбу. Зазначена друга група включає синьо-зелену фарбу. Було встановлено, що є придатні пігменти синьозеленого відтінку, котрі мають у той же час відповідний пік поглинання в інфрачервоній області. Пігменти другої групи фарб вибираються, переважно, серед некомплексних незаміщених або заміщених фталоціанінів кристалографічної Хформи. Х-форма некомплексного фталоціаніну була вперше розкрита у US 3357989 та Sharp and London, J. Phys. Chem., 1968, 72 (9), pp 3230-3235. Вона виявляє особливу рентгено-дифракційну картину і має фотопровідні властивості, корисні для електрофотографії. Зазначена Х-форма може бути одержана з менш стабільної, але більш звичайної альфа- або бета-модифікацій шляхом рекристалізації у кислоті або органічних розчинниках, або тепловою обробкою при підвищених температурах, як, наприклад, описано у US 3594163; US 3657272; US 3932180; US 4098795; US 4814441; JP 7301932 A2; EP 269079 B1. Вираз "Х-форма" використаний для характеристики зазначеної особливої, найбільш стабільної кристалічної модифікації незаміщеного некомплексного фталоціаніну формули: У контексті даного винаходу вираз "Х-форма" слід також розуміти у більш широкому сенсі, включаючи також відповідні кристалічні модифікації заміщених по периферії некомплексних фталоціанінів. Від 1 до 16 периферійних атомів водню у чотирьох бензольних кільцях молекули фталоціаніну можуть бути заміщені атомами галогену та множинними органічними та неорганічними групами. Також є металфталоціанінові пігменти, котрі виявляють другий пік поглинання у близькій інфрачервоній області, такі як деякі модифікації мідьфталоціаніну (пік поглинання при 730нм) та титанфталоціаніну (пік поглинання при 850нм). Зазначені металфталоціанінові сполуки можуть також бути використані у контексті даного винаходу, за умови, що є придатний ІЧ-маркер, 9 котрий надасть даним фарбам такі самі властивості спектрального поглинання у близькій інфрачервоній області. Зазначений ІЧ-маркер переважно являє собою сполуку, що поглинає світло в області довжин хвиль 700-900нм, не виявляючи значного поглинання у видимому діапазоні (400-700нм), щоб виключити взаємодію з видимим кольором даних фарб. Краще, коли він виявляє пік поглинання при приблизно 780нм. Краще, коли ІЧмаркер вибирається із групи бензолтіол-заміщених мідьфталоціанінів. Зазначені заміщені фталоціаніни одержують у загальний спосіб шляхом хлорування мідьфталоціаніну з наступною реакцією хлорованого продукту з незаміщеними або заміщеними бензолтіолами. У цей спосіб заміщується від 12 до 16 наявних положень у молекулі фталоціаніну. ІЧ-маркером, якому у контексті даного винаходу віддається перевага, є пара-толуолтіол-перзаміщений мідьфталоціанін наступної формули: Згідно з іншим аспектом даного винаходу запропоновано друкований виріб, що включає знаки, котрі поглинають світло при попередньо визначеній довжині хвилі у близькій інфрачервоній області. Дані знаки друкуються за допомогою фарбового набору, описаного вище. Згідно з ще одним аспектом даного винаходу запропоновано спосіб друкування знаків, що поглинають світло при попередньо визначеній довжині хвилі у близькій інфрачервоній області спектра. Зазначений спосіб включає стадії нанесення принаймні однієї фарби із зазначеної першої групи фарб та нанесення принаймні однієї фарби із зазначеної другої групи фарб даного фарбового набору як визначено вище. Крім того, даний винахід пропонує використання ІЧ-барвника (пігменту або фарбувальної речовини) у фарбі, котра є частиною фарбового набору для багатоколірного друку. Зазначений ІЧ-барвник поглинає світло у близькій інфрачервоній частині спектра згідно з особливими характеристиками поглинання і у той самий час характеризується специфічним поглинанням у видимій частині спектра (колір) як барвник. Даний фарбовий набір включає принаймні одну фарбу, що містить зазначений ІЧ 82181 10 барвник або пігмент. Даний фарбовий набір включає також принаймні одну фарбу, що містить барвник видимого діапазону різних кольорів, та додатковий ІЧ-маркер, що поглинає світло у близькій інфрачервоній частині спектра, котрий виявляє характеристики поглинання інфрачервоного випромінювання, подібні до таких ІЧ-барвника. У даному винаході перевага віддається використанню некомплексного фталоціаніну кристалографічної Х-форми, що виявляє пік поглинання інфрачервоного випромінювання при 780нм, як ІЧ-барвник або пігмент фарби фарбового набору, у комбінації з іншими фарбами, що містять пігмент, котрий дає видимий відтінок, та ІЧ-маркер, який поглинає світло в області довжин хвиль 700-900нм, краще, з піком поглинання при 780нм, що суттєво узгоджується з піком поглинання зазначеного ІЧбарвника або пігменту. Вираз "суттєво узгоджується" у даному винаході означає, що криві спектрального поглинання, при їх порівнянні, виявляють максимуми (піки) поглинання та/або мінімуми поглинання, та/або краї поглинання при довжинах хвиль, котрі відрізняються одна від одної не більше, ніж на 10нм. У контексті даного винаходу можуть бути запроваджені різні альтернативні варіанти. Можливо запровадити та застосувати фарбові набори, що містять менше чотирьох або більше чотирьох кольорів. Хоча перевага віддається вибору блакитної або зеленої фарб, яким притаманні ІЧ-поглинаючі властивості, подібні до ІЧ-поглинаючих характеристик ІЧ-маркера, можуть бути знайдені та використані й інші барвники. Можливо також застосувати пігменти, що включають рідкісноземельні елементи як маркери, що поглинають в інфрачервоній області; такі пігменти відомі фахівцям у даній галузі. Слід зазначити, що дані пігменти можуть мати додаткові властивості, такі як змінна люмінесценція, котрі є корисними як додаткові засоби захисту. Хоча ІЧ-маркери та ІЧ-барвники, що поглинають світло у близькій інфрачервоній області спектра, входять до варіанту даного винаходу, якому віддається перевага, останній не обмежується абсорберами у близькій інфрачервоній області. Можливо також використовувати маркери та барвники, що поглинають в інших діапазонах довжин хвиль поза видимим спектром, таких як у далекій інфрачервоній або ультрафіолетовій областях. Друкованим виробом може бути, наприклад, упаковка для коштовних продуктів, котрі можуть підроблятися, така як упаковка для парфумів, сигарет, комп'ютерних програм або такого подібного. Друкованим виробом може бути також ярлик, котрий може бути прикріплений до будьякої упаковки чи виробу. Друкованим виробом може також слугувати цінний документ, такий як банкнота, акціонерний сертифікат, квиток або таке подібне, або документ, що засвідчує особистість чи надає певні права, такий як паспорт, особова посвідка, права водія і т.д. Фарби згідно з даним винаходом можуть наноситись на субстрат з використанням будь 11 яких відомих методів друку, таких як глибокий друк, високий друк, трафаретний та офсетний друк, так само як і рельєфний та флексографічний друк, струминний друк та методи друкування з використанням електростатичних або електрофоретичних тонерів. Тепер даний винахід буде описаний більш детально лише за допомогою прикладів, з посиланням на фігури, на яких подані: Фіг.1 спектри поглинання жовтої фарби з маркером, що поглинає у близькій інфрачервоній області, та без нього, Фіг.2 спектри поглинання пурпурової фарби з маркером, що поглинає у близькій інфрачервоній області, та без нього, Фіг.3 спектр поглинання фарби, що поглинаєу видимій та інфрачервоній області, без маркера, Фіг.4 спектри поглинання чорної фарби з маркером, що поглинає у близькій інфрачервоній області, та без нього, Фіг.5 порівняння спектрів зеленої фарби та синьо-зеленої фарби без маркера та синьозеленої фарби з маркером. Фіг.5 зображує спектри поглинання звичайної синьо-зеленої та зеленої фарб, котрі не можуть використовуватись у контексті даного винаходу. Синьо-зелена фарба, що базується на блакитному пігменті C.I. Pigment Blue 15:3 без ІЧ-маркера (синьо-зелений ІЧТ), має суттєве поглинання в області 550-750нм. Коли ІЧ-поглинаючий маркер змішується з тією самою синьо-зеленою фарбою, абсорбційні властивості в області 500-750нм майже не змінюються. Існує невелика відмінність в поглинанні в області 750-900нм, проте, пік поглинання у цій області, котрий може бути легко визначений, відсутній. Суттєво такі самі спостереження справедливі також для зеленої фарби, що базується на зеленому пігменті C.I. Pigment Green 7. Оскільки визначуваний пік поглинання у близькій інфрачервоній області відсутній як у випадку зеленої, так і синьо-зеленої фарби, як показано на Фіг.5, ці фарби неможливо використати у тій самій системі захисту у комбінації з жовтою, пурпуровою та чорною фарбами з ІЧ-маркерами, що всі виявляють помітний пік поглинання у цій області довжин хвиль. Фіг.1, 2 та 4 зображують спектри поглинання жовтої, пурпурової та чорної фарб із застосуванням та без застосування маркера, що поглинає у близькій інфрачервоній області. Фіг.3 зображує спектр поглинання ІЧ-поглинаючої синьо-зеленої фарби згідно з даним винаходом, тобто такої, що базується на ІЧ-барвнику (ІЧпігменті), котрий виявляє поглинання в інфрачервоній області, подібне до інфрачервоного поглинання даного маркера. Фарби, спектри поглинання яких зображені на Фіг.1-4, утворюють разом фарбовий набір для чотириколірного друку. Ці чотири базових фарби можуть бути використані у стандартному чотириколірному процесі друкування і відтворюють значну кількість відтінків, котрі сприймаються людським оком. Усі колери, отримані у такий спосіб, виявляють пік поглинання у близькій інфрачервоній області при 780нм як 82181 12 приховану захисну властивість. Одержаний у такий спосіб фарбовий набір може бути скомбінований шляхом безпосереднього накладання зі звичайними фарбами чотириколірного процесу, тобто фарбами, що не виявляють зазначеного прихованого БІЧпоглинання, для реалізації прихованих БІЧмаркувань всередині друкованої площини. У наступному викладі розкрито ряд ілюстративних фарбових композицій для різних друкарських застосувань. Фарби, одержані у такий спосіб, можуть комбінуватись з фарбовими наборами як показано у наступних прикладах. Для одержання наступних фарб глибокого друку, літографських фарб або фарб високого друку наведені компоненти змішуються та гомогенізуються на 3-вальцьовому млині з використанням двох проходів при 30 бар. Синьо-зелена друкарська фарба для глибокого друку: - Продукт приєднання тунгової олії та модифікованої малеїновою кислотою фенольної смоли у висококиплячому мінеральному маслі (PKWF 28/31) 35,0% Модифікована сильнополімеризованим маслом алкідна смола 7,5% - Алкілфенольна смола, модифікована неочищеною тунговою олією у розчиннику фарб 27/29 (фірми Shell Ind. Chemicals) 16,0% - Поліетиленовий віск 1,5% - Карбонат кальцію 32,8% - Фталоціаніновий пігмент Х-форми, наприклад, незаміщений некомплексний дигідрогенофталоціанін (Рс-Н2) у кристалографічній Х-формі 2,0% - Розчинник фарб 27/29 (фірми Shell bid. Chemicals) 5,0% - Октоат кобальту (10% металу) 0,1% - Октоат марганцю (10% металу) 0,1% Синьо-зелена друкарська фарба для літографського друку: - Фенольна смола, модифікована смолою, що піддавалась варінню з лляною олією 33,0% Модифікована сильнополімеризованим маслом алкідна смола 42,2% - Поліетиленовий віск 2,0% - Розчинник фарб 27/29 (фірми Shell Ind. Chemicals) 2,0% - Лляна олія, що піддавалась варінню 5,0% - Фталоціаніновий пігмент Х-форми, наприклад, незаміщений некомплекснийдигідрогено-фталоціанін (Рс-Н2) у кристалографічній Х-формі 10,0% - Діоксид титану 5,0% - Октоат кобальту (10% металу) 0,8% Жовта друкарська фарба для літографського друку: - Фенольна смола, модифікована смолою, що піддавалась варінню з лляною олією 31,5% 13 Модифікована сильнополімеризованим маслом алкідна смола 38,7% - Поліетиленовий віск 2,0% - Розчинник фарб 27/29 (фірми Shell Ind. Chemicals) 2,0% - Лляна олія, що піддавалась варінню 5,0% - Жовтий пігмент (C.I. Pigment Yellow 13) 15,0% - ІЧ-маркер 3,0% - Діоксид титану 2,0% - Октоат кобальту (10% металу) 0,8% Пурпурова друкарська фарба для літографського друку: - Фенольна смола, модифікована смолою, що піддавалась варінню з 31,5% лляною олією Модифікована сильнополімеризованим маслом алкідна смола 38,7% - Поліетиленовий віск 2,0% - Розчинник фарб 27/29 (фірми Shell Ind. Chemicals) 2,0% - Лляна олія, що піддавалась варінню 5,0% - Червоний пігмент (C.I. Pigment Red 122) 15,0% - ІЧ-маркер 3,0% - Діоксид титану 2,0% - Октоат кобальту (10% металу) 0,8% Чорна друкарська фарба для літографського друку: - Фенольна смола, модифікована смолою, що піддавалась варінню з лляною олією 30,0% Модифікована сильнополімеризованим маслом алкідна смола 36,0% - Поліетиленовий віск 2,0% - Розчинник фарб 27/29 (фірми Shell Ind. Chemicals) 2,0% - Лляна олія, що піддавалась варінню 5,0% 18,0% - Фіолетовий пігмент (СІ. Pigment Violet 23) 1,2% - ІЧ-маркер 3,0% - Діоксид титану 2,0% - Октоат кобальту (10% металу) 0,8% Друкарська фарба для високого друку: - Фенольна смола, модифікована смолою, що піддавалась варінню з лляною олією 29,5% Модифікована сильнополімеризованим маслом алкідна смола 38,7% - Поліетиленовий віск 2,0% - Розчинник фарб 27/29 (фірми Shell bid. Chemicals) 2,0% - Лляна олія, що піддавалась варінню 5,0% - Вміст пігменту 10,0% - Діоксид титану 6,0% - Діоксид кремнію (Аеросил 200, фірма Degussa-Huels AG) 6,0% - Октоат кобальту (10% металу) 0,8% Для одержання наступних друкарських фарб для рельєфного друку компоненти спочатку 82181 14 сумісно гомогенізують шляхом розмелювання у кульковому млині, і утворений в результаті концентрат розводять зазначеними кількостями розчинника. Нарешті, за допомогою суміші 2:1 етилацетат/етанол в'язкість встановлюють на рівні 18" DIN4; краще, безпосередньо перед друкуванням. Синьо-зелена друкарська фарба для рельєфного друку: - Етанол 20,0% - Етилацетат 19,5% - Дициклогексилфталат (Unimoll 66, Bayer) 4,0% Смола, модифікована фумаровою кислотою (Rokramar 7200, постачається фірмою Robert Kraemer GmbH & Co) 4,0% - Полівінілбутиральна смола (Pioloform BN18, постачається фірмою WackerChemie) 9,5% - Фталоціаніновий пігмент Х-форми, наприклад, незаміщений некомплексний дигідрогенофталоціанін (Рс-Н2) у кристалографічній Х-формі 5,0% - *** розмелювання у кульковому млині - Етанол 12,0% - Етилацетат 26,0% - *** в'язкість встановлювали нарівні 18" DIN4 за допомогою EtAc/EtOH Жовта друкарська фарба для рельєфного друку: - Етанол 20,0% - Етилацетат 19,0% - Дициклогексилфталат (Unimoll 66, Bayer) 4,0% Смола, модифікована фумаровою кислотою (Rokramar 7200, постачається фірмою Robert Kraemer GmbH & Co) 4,0% - Полівінілбутиральна смола (Pioloform BN18, постачається фірмою WackerChemie) 9,0% - Жовтий пігмент (C.I. Pigment Yellow 13) 7,0% - ІЧ-маркер 1,0% - *** розмелювання у кульковому млині - Етанол 12,0% - Етилацетат 26,0% - *** в'язкість встановлювали на рівні 18" DIN4 за допомогою 2:1 EtAc/EtOH Чорна друкарська фарба для рельєфного друку: - Етанол 19,5% - Етилацетат 19,0% - Дициклогексилфталат (Unimoll 66, Bayer) 4,0% Смола, модифікована фумаровою кислотою (Rokramar 7200, постачається фірмою Robert Kraemer GmbH & Co) 4,0% Полівінілбутиральна смола (Pioloform BN18, постачається фірмою Wacker-Chemie) 9,0% - Чорний пігмент (C.I. Pigment Black 31) 8,0% 15 - Фіолетовий пігмент (C.I. Pigment Violet 23) 0,5% - ІЧ-маркер 1,0% - *** розмелювання у кульковому млині - Етанол 12,0% - Етилацетат 26,0% *** в'язкість встановлювали на рівні 18" DIN4 за допомогою 2:1 EtAc/EtOH У всіх відповідних випадках ІЧ-маркер являє собою пігмент, вибраний із класу бензолтіолзаміщених мідьфталоціанінів, що розглядались вище. Фарби, спектри поглинання яких наведені на Фіг.1-4, утворюють перший приклад фарбового набору згідно з даним винаходом: Приклад 1 Перший приклад фарбового набору включає чотири друкарських фарби (чорну, пурпурову, жовту та синьо-зелену), одержані згідно з рецептурою, що наведена вище: Жовта фарба: Спектри поглинання жовтої фарби наведені на Фіг.1. Жовта фарба без ІЧ-маркера (суцільна крива) характеризується краєм поглинання приблизно при 500нм і має незначне поглинання в області 520-1100нм (суцільна крива). Жовта фарба з добавкою ІЧ-маркера має додатковий пік поглинання при 780нм, що зумовлений ІЧмаркером (пунктирна крива). З допомогою відповідної системи визначення пік при 780нм може легко ідентифікуватись. Пурпурова фарба: На Фіг.2 наведений спектр поглинання пурпурової фарби без ІЧ-маркера та пурпурової фарби фарбового набору згідно з даним винаходом. Пурпурова фарба без ІЧ-маркера (суцільна крива) виявляє пік поглинання червоного пігмента (C.I. Pigment Red 122) приблизно при 530нм. В області 650-1100нм дана фарба характеризується незначним поглинанням. Пурпурова фарба з добавкою ІЧ-маркера (пунктирна крива) має додатковий пік поглинання при 780нм, зумовлений даним ІЧ-маркером. На Фіг.3 наведений спектр поглинання синьозеленої фарби. Синьо-зелена фарба має пік поглинання приблизно при 600нм, що дає видимий синьо-зелений колір даної фарби. Пігмент даної синьо-зеленої фарби вибирається у такий спосіб, що має додатковий пік поглинання при 780нм. Пік поглинання при 780нм має форму, подібну до форми піка поглинання ІЧ-маркера, що входить до жовтої або пурпурової фарби (див. Фіг.1 та 2), або чорної фарби (див. Фіг.4). Використовувати ІЧмаркер для синьо-зеленої фарби нема потреби, оскільки пігмент даної синьо-зеленої фарби виконує як функцію поглинання у видимій області (колір), так і функцію поглинання у близькій інфрачервоній області (ІЧ-маркера). Чорна фарба: Спектр поглинання БГЧ-прозорої чорної фарби першого прикладу фарбового набору наведений на Фіг.4. Суцільна крива зображує спектр фарби без добавки ІЧ-маркера. Дана фарба має суттєво безперервне та сильне поглинання в області 400-670нм і незначне 82181 16 поглинання в області 700-1100нм. При введенні ІЧ-маркера дана чорна фарба виявляє додатковий пік поглинання при 780нм (пунктирна крива). Фарбовий набір, що включає дані фарби, показані на Фіг.1-4, дозволяє друкувати знаки будь-якого кольору з використанням стандартного чотириколірного процесу. Усі отримані у такий спосіб колери виявляють чітко визначуваний пік поглинання при 780нм. ІЧ-маркер вибирається у такий спосіб, щоб не впливати негативно на відтінки жовтої, пурпурової та чорної фарб, тобто ІЧ-маркер не повинен мати значного поглинання у видимій області спектра. Приклад 2 Другий приклад фарбового набору згідно з даним винаходом включає три фарби для рельєфного друку (чорну, жовту та синьо-зелену), одержані згідно з рецептурою, що подана вище. Одержаний у такий спосіб фарбовий набір може бути використаний для друку упаковок, що виявляють приховані ІЧ-поглинаючі маркування, корисні для цілей захисту торгівельних марок. Таким чином, даний винахід розкриває фарбовий набір, що включає фарби другої групи, котрі базуються на пігменті, що поглинає у видимій та інфрачервоній області, який вибирається у такий спосіб, що має суттєво такі самі характеристики поглинання у близькій інфрачервоній області як і фарби першої групи, що базуються на ІЧ-прозорих пігментах з добавками маркера, котрий поглинає у близькій інфрачервоній області. Характеристики ІЧ-поглинання фарб згідно з даним винаходом можуть бути визначені і таким чином проконтрольовані багатьма різними способами. Перший спосіб визначення включає вимірювання дифузного спектра відбиття віддрукованого зразка. Отримана у такий спосіб крива спектрального відбиття аналізується на наявність піка ІЧ-поглинання при попередньо визначеній довжині хвилі (780нм у варіанті, описаному вище, якому віддається перевага). Результат даного аналізу, тобто наявність або відсутність зазначеного піка використовується як критерій автентичності для віддрукованого зразка. Для здійснення цього тесту у зазначений спосіб потрібна апаратура на базі спектрометра та відповідні засоби обробки інформації. Другий, спрощений спосіб базується на малому джерелі світла від лампи розжарювання та 4 фотодетекторних каналах, що входять до ручного інструмента. Кожен із зазначених фотодетекторних каналів включає оптичний смуговий фільтр, кремнієвий фотодіод та підсилювач напруги, що контролюється струмом, Виходи чотирьох підсилювачів приєднані до програмованої мікроконтролерної схеми, котра контролює також і джерело світла. Оптичні смугові фільтри мають вікна при 730±10нм, 780±10нм, 830±10нм та 980±10нм; перша цифра вказує довжину центральної хвилі і друга - половину ширини даної смуги. Мікроконтролерна схема програмується на зчитування чотирьох значень інтенсивності, що дають зазначені чотири фотодетекторні кола, та на обчислення трьох 17 відношень інтенсивності R1 = І (730) /1 (980); R2 = І (780) /1 (980); та R3 = І (830) / І (980). Таким чином, інтенсивність відбиття при 980нм використовується як еталонний сигнал для отримання виміряних значень R1, R2 та R3 незалежно від інтенсивності освітлення. Для визначення піка ІЧ-поглинання при 780нм R2 повинне мати значення на визначеному рівні нижче значень R1 та R3. Зазначений мікроконтролер запрограмований також на здійснення такого тестування та на видачу сигналу автентифікації типу так/ні як результату даної операції. У третьому, ще більш спрощеному способі, використовується одне фотодетекторне коло без оптичного фільтра, сумісно з чотирма світловипромінювальними діодами, що випромінюють на чотирьох різних хвилях. Зазначене фотодетекторне коло включає кремнієвий фотодіод та підсилювач напруги, що контролюється струмом, вихід якого приєднаний до програмованої мікроконтролерної схеми. Зазначена мікроконтролерна схема контролює також чотири світловипромінювальні діоди, котрі вибрані таким чином, щоб випромінювати на хвилях 740, 770, 810 та 950нм. Випромінювання світловипромінювального діода має спектральну півширину близько 40нм, так що зазначені діоди можуть використовуватись для визначення характеристик поглинання на послідовних ділянках даного зразка. Для тестування віддрукованого зразка дана мікроконтролерна схема програмується на освітлення зразка послідовно чотирма джерелами світла при чотирьох довжинах хвиль та на запис інтенсивності відповідного сигналу дифузного відбиття, що видається зазначеним фотодетекторним колом. І знову визначаються відношення R1 = І (740) / (950), R2 = І (770) /1 (950) та R3 = І (810) / (950) (інтенсивність відбиття при 950нм слугує еталоном), і наявність піка поглинання при 780нм визначається шляхом порівняння R2 з R1 та R3. 82181 18