Каталізатор парової конверсії монооксиду вуглецю, спосіб його одержання та спосіб його використання

1. Каталізатор парової конверсії монооксиду вуглецю, що містить залізо і хром, який відрізняється тим, що він містить в своєму складі фазу гідроксосполуки заліза і хрому із структурою типу гетиту та/або гідрогематиту. 2. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що атомарне співвідношення вмісту заліза до вмісту хрому в ньому складає більше 1. 3. Каталізатор за п. 1, який відрізняється тим, що він додатково містить більше 1,0 мас. % міді. C2 2 (19) 1 3 Реакція парової конверсії монооксиду вуглецю є стадією процесу отримання водню з природного газу. Реакція парової конверсії СО є екзотермічною, глибина перетворення визначається термодинамічною рівновагою, яка однозначно пов'язана з температурою газової суміші на виході з шару каталізатора. Традиційно парова конверсія монооксиду вуглецю здійснюється в дві стадії: в діапазоні температур (1) 350-500°С на залізо-хромовому каталізаторі і (2) 190-300°С на мідно-цинковоалюмінієвому каталізаторі [Каталізатори, що застосовуються в азотній промисловості. Під загальною редакцією А.М. Алексеева. Черкаси. НІІТЕхім. 1979]. Найбільш перспективними каталізаторами на 1 стадії процесу на даний час є каталізатори на основі залізо-хромових і залізо-хром-мідних сполук. Основними вимогами до них є: (1) вміст сірки не більше 0,03мас.%, (2) вміст хрому 6+ не більше 0,05мас.%, (3) активність каталізатора, який забезпечує здійснення процесу за температур на початку шару менших від 350°С, наприклад 320330°С, (4) екологічна безпека технології приготування. (1) Вміст сірки в каталізаторі обмежується у зв'язку з тим, що в умовах реакційного середовища сполуки сірки, які присутні у відомих каталізаторах у вигляді сульфатів, перетворюються на газоподібні H2S і CS2 і отруюють купрумвмісний каталізатор низькотемпературної парової конверсій СО. Для зниження вмісту сірки в реакційному газі перед початком експлуатації рекомендується проводити «віддування» каталізатора від сірки протягом 8-10год. (операція, яка значно знижує економічні показники процесу), проте і в цьому випадку повного видалення сірки не вдається досягнути [Очищення технологічних газів. / Під ред. Т.А. Семенової та І.Л. Лейтеса. М., Хімія, 1977, 488с.]. Безумовно, кращим способом зниження вмісту сірки є використання сировини, яка не містить сірки або яка містить незначну кількість сірки, що знижується в процесі приготування каталізатора (осадження, відмивання каталізаторної маси). (2) Обмеження вмісту в каталізаторі сполук хрому 6+ (не більше 0,05мас.% - сучасна вимога до промислового каталізатора) диктується умовами безпечної роботи при завантаженні і вивантаженні каталізатора в апарат і небезпекою забруднення навколишнього середовища при зберіганні і утилізації відпрацьованого каталізатора. (3) При використанні адіабатичних апаратів, зниження температури на початку шару реактора забезпечує зниження температури газового потоку на виході з реактора і, отже, збільшення глибини перетворення СО, наприклад - до залишкового вмісту СО 2-2,5об.% і менше. (4) Під екологічною безпекою технології приготування слід розуміти мінімальне утворення NО і ΝΟ2 і санітарне поглинання їх, відсутність хрому 6+ і міді 2+ в стоках або їх вміст в межах прийнятих санітарних норм. Відомим є спосіб отримання каталізатора парової конверсії оксиду вуглецю (SU 651838, B01J37/04, 15.03.79), який містить 7,2мас.% Сr2О3, змішуванням оксиду заліза Fе2О3 з хромовою кис 92263 4 лотою, з подальшим формуванням, сушкою і прожарюванням. Відомим є спосіб отримання каталізатора (SU 1790064, B01J37/04 20.05.96), який відрізняється додатковим введенням магнетиту Fe3О4 в кількості 15-100% від маси оксиду заліза. Недоліками цих способів є відносно невисока активність отриманих за їх допомогою каталізаторів. Відомим є спосіб отримання каталізатора (RU 2170615, B01J23/881 20.07.01), який отримується змішуванням оксиду заліза з водним розчином хромової кислоти і сіллю марганцю, з подальшим формуванням гранул, їх просушуванням і прожарюванням. Перед прожарюванням додатково вводять сполуки Мg, або Са, Nd або Рr. До недоліків відноситься висока вартість отриманого каталізатора. Відомим є спосіб отримання залізо-хромового каталізатора (RU 2275963, B01J37/03, 10.05.06) шляхом змішування хромового ангідриду з сполуками заліза, приготованими осаджуванням гідроксосполук заліза розчином аміаку або карбонату натрію з розчинів сульфату заліза з подальшим відмиванням, формуванням і прожарюванням при 280-420°С. Використання сульфату заліза як сировини вимагає великої кількості води і тривалого часу для видалення сірки. До недоліків відноситься також високий вміст хрому 6+ і порівняно низька активність каталізатора у всьому діапазоні температур, особливо за температур нижчих від 350°С (див. прототип, описаний в прикладі 6). Варіанти цього винаходу припускають змішування хромового ангідриду з гідроксосполуками заліза і прожарювання отриманої суміші при 50-200°С перед формуванням каталізатора, що не дозволяє уникнути вищезазначених недоліків, проте додатково призводить до сильної усадки каталізатора в ході його використання. Відомим є також залізо-хромовий каталізатор конверсії оксиду вуглецю водяною парою [RO 100112, B01J23/08, 14.08.1990], отриманий прогріванням на повітрі при 250°С попередника, якого отримують, використовуючи розчини нітратів заліза (III), хрому (III) і відповідний лужний агент (розчин аміаку, гідроксиду натрію). До недоліків каталізатора відноситься його низька активність і підвищений вміст хрому б+. Підвищений вміст Сr6+ є наслідком прожарювання на повітрі. Крім того, використання азотнокислих солей як сировини приводить до високої вартості каталізатора. Поліпшення економічних показників при використанні реагентів, які не містять сірки, досягається шляхом отримання нітратів в рамках технології приготування каталізатора з використанням дешевої сировини наприклад металічного заліза і хромового ангідриду, шляхом отримання нітратів заліза 2+ і 3+ і хрому 3+ окислювально-відновною взаємодією металічного заліза, хромового ангідриду з азотною кислотою. Найбільш близьким до запропонованого винаходу є винахід [BG 62040, B01J23/702, 9.01.1999], в якому описаний метод отримання залізо-хромномідного каталізатора парової конверсії CO з висо 5 ким гідроксильним покриттям поверхні, який працює при 300-360°С. Каталізатор отримують шляхом змішування з розчином аміаку, який продувається СО2, розчинів нітратів заліза (III), хрому (III) і нітрату міді з подальшим сушінням і прожарюванням на повітрі при 350-450°С. Нітрати заліза (III) і Сr (III) отримують розчиненням в 23мас.% азотній кислоті металічного залізного брухту і хромового ангідриду з продуванням повітря при 40-60°С. Недоліками відомого каталізатора є: 1. Неможливість отримання каталізатора із вмістом хрому 6+ не більшим від 0,05мас.% (сучасні вимоги до промислового каталізатора), оскільки каталізатор за винаходом прожарюють на повітрі при 350-450°С. За цих температур в середовищі, яке містить кисень, спостерігається висока швидкість окислення Сr3+ до Сr6+ [Т.В. Роде «Кисневі сполуки хрому», Вид-во АН СРСР, Москва, 1962p.]. 2. Запропоновані умови отримання нітратів заліза і хрому (23мас.% кислота, повітря і температура 40-60°С) забезпечують відсутність виділення оксидів азоту NO і ΝO2 в ході отримання нітратів, але не повноту відновлення Сr6+ до Cr3+. Хром, який не відновився, залишається у фільтраті після виділення каталізаторної маси з суспензії, отриманої при осадженні, і переходить до стоків. Повнота відновлення хрому в патенті не розглядається. 3. Вузький температурний діапазон роботи каталізатора - 300-360°С. Винахід вирішує задачу розробки каталізатора, який проявляє високу активність в реакції парової конверсії в температурному діапазоні 250350°С. Даний винахід пропонує для вирішення поставленого завдання каталізатор парової конверсії монооксиду вуглецю, який містить в своєму складі фазу гідроксосполук заліза 3+ і хрому 3+ із структурою гетиту (FeOOH, Pbnm (2/m 2/m 2/m), ICSD 28247, 6.1.1.2) і/або гідрогематита FeO(1,5-0,5х) (OH)x [E. Wolska, Zeitschr. for Kristallogr. V154, N1/2, 1981, p.69-71]. Атомарне співвідношення вмісту заліза до вмісту хрому в ньому складає більше 1. Каталізатор може додатково містити більше 1,0мас.% міді. Каталізатор, який містить одну з названих вище гідроксидних фаз, проявляє активність в реакції парової конверсії в температурному діапазоні 250-350°С, яка значно перевищує відомі аналоги, що містять кращу з поміж фаз із структурою гематиту а-Fe2O3 або магнетиту Fe3O4, як це ілюструють приклади, які приводяться нижче. Даний винахід пропонує також спосіб отримання каталізатора з використанням як сировини металічного заліза або композиції, яка містить металічне залізо, сполуки хрому 6+ або його водного розчину, сполуки міді 2+ або його водного розчину і водного розчину азотної кислоти. Запропонований спосіб отримання каталізатора конверсії монооксиду вуглецю, який містить залізо і хром, передбачає наступну послідовність дій: змішування металічного заліза або композиції, яка містить металічне залізо, із сполуками хрому 6+ або його водним розчином і водним розчином 92263 6 азотної кислоти з початковою концентрацією 6,046мас.% за температури нижчої від 40°С; барботаж отриманої суміші повітрям за температури 4060°С, змішування отриманого розчину і водного розчину карбонату та/або гідроксиду амонію, та/або калію, та/або натрію, відмивання осаду від вихідного розчину водою, фільтрація осаду і його просушування. Спосіб дозволяє отримувати гідроксосполуки з вказаними вище структурами. Як композицію, яка містить металічне залізо, використовують чавун або сталь. До суміші сполук заліза, хрому і азотної кислоти додатково вводять сполуки Сu2+ або його водного розчину. Можна додатково проводити стадії змішування осаду з графітом і формування або таблетування, а також стадії прожарювання каталізатора за температури 150-250°С в струмені повітря та/або 150450°С в струмені інертного газу, азоту або суміші їх з парою. Конкретна структура отриманих сполук визначається параметрами приготування, такими як температура змішування сировини, рН вихідного розчину та іншими. Як композицію металічного заліза можна використовувати продукцію металургійних виробництв, а також залізний брухт або відходи машинобудівних виробництв, проте більш бажаним є використання сірого чавуну. Сірий чавун має низький вміст сірки (реально можливе досягнення вмісту 0,02мас.%) і фосфору. Вуглець і кремній, які містяться в чавуні, не погіршують показників каталізатора, але можуть покращувати його здатність формуватись. Марганець, який міститься в чавуні, може позитивно впливати на каталітичні властивості (так використання марганцю як промотуючої добавки пропонується в патентах RU 2170615, B01J37/04. 20.07.01 і RU 2275963, B01J37/03, 10.05.06). Даний винахід пропонує також спосіб здійснення процесу парової конверсії CO з використанням вказаних вище каталізаторів в діапазоні температур вищих від 250°С. Достоїнствами запропонованого каталізатора є: широка область робочих температур з високою активністю в діапазоні 250-350°С, вміст сірки не більший від 0,03мас.%; вміст хрому (VI) не більший від 0,05мас.%. Перевагами запропонованого способу приготування каталізатора є: відсутність виділення NО і NO2; відсутність хрому (VI) в стоках; швидке відмивання, хороша фільтрованість осаду. Перевагами способу здійснення процесу парової конверсії монооксиду вуглецю є можливість здійснення процесу в широкому інтервалі температур. Зокрема за температури в початковому шарі каталізатора нижчої, ніж для традиційного каталізатора. Можливість отримання гідроксосполук із структурами гетиту і гідрогематиту, а також можливість та ефективність їх використання в процесі парової конверсії СО ілюструється прикладами. Визначення структури гідроксосполук та їх відмінність від гідроксосполук із структурою лепідокрокиту ( -FeOOH, Amam (2/m 2/m 2/m), ICSD 27846, Дана клас. 6.1.2.2.), а також оксидів заліза із структурами гематиту (Fe2O3, R 3с (3 2/m), ICSD 7 64599, Дана клас. 4.3.1.2) і магнетиту (Fe3O4, F d3m (4/m 3 2/m), Дана клас. 7.2.2.3) може бути однозначно проведене за даними рентгенівської дифракції та ІЧ-спектроскопії, як ілюструється прикладами. Приклад 1 Каталізатор складу Fe0,9Cr0,1 із структурою гетиту У реакторі, оснащеному лопатевою мішалкою та інжектором газового потоку, змішують 9,26г крихти чавуну із вмістом заліза 0,94мас. часток, 1,62г хромового ангідриду СгО3, 157г води, 84,7г 4 6мас.% водного розчину азотної кислоти і перемішують при 35°С протягом 1,5год., потім включають барботаж суміші повітрям, підвищують температуру до 45°С і інтенсивно перемішують протягом 30хв. Отриманий розчин азотнокислих солей змішують з 10% розчином карбонату натрію, шляхом подачі розчинів солей і осаджувача двома потоками при безперервному перемішуванні в розчин буфера. В ході осадження підтримують постійними рН (8,0-8,5) і температуру (68-70°С). Осад промивають декантацією. Каталізаторну масу сушать при 90°С і прожарюють в струмі суміші азоту і пари протягом 1год. при 250°С. Дифрактограма отриманого каталізатора представлена на Фіг.1. Дифрактограму отримують на дифрактометрі D-500 (фірма Siemens) в Сu-К випромінюванні з графітовим монохроматором на відбитому пучку при напрузі 35kV і силі струму 35мА. Реєстрацію дифракційної картини проводять сцинтиляційним лічильником методом сканування з кроком 0,05 градусів 2 і часом накопичення 5сек в кожній точці в інтервалі кутів 2 =1075град. ІЧ-спектр отриманого каталізатора приведений на Фіг.2. ІЧ-спектр отримують в області 2504000см-1 на Фур'є-спектрометрі BomemMB-102. Зразки готують методом пресування в матрицю КВr. На Фіг.1 також приведені дані модельної дифрактограми а-FeOOH (гетиту), розраховані відповідно до ICSD 28247. Дифрактограма і ІЧ-спектр, які при цьому спостерігаються, свідчать, що отриманим каталізатором є сполуки Fe3+O(OH) із структурою гетиту - орторомбічна сингонія, просторова група Pbnm (2/m 2/m 2/m), Дана клас. 6.1.1.2.]. Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Приклад 2 Каталізатор складу Fe0,9Cr0,1 із структурою гідрогематиту Каталізатор готують аналогічно до прикладу 1, проте змішування чавуну, хромового ангідриду і водного розчину азотної кислоти проводять при 15°С протягом 2год., барботаж суміші повітрям проводять при 55°С, а осадження - при рН (7,58,0). Прожарювання сухої каталізаторної маси проводять при 350°С. До отриманої маси додають 1мас.% графіту і таблетують в циліндрові пігулки 5мм×5мм. Дифрактограма отриманого каталізатора до введення до нього графіту представлена на Фіг.3. ІЧ-спектр отриманого каталізатора приведений на Фіг.4. 92263 8 На дифрактограмі каталізатора присутні два широкі рефлекси при d близько 2,7А і 2,5А, які характеризують сполуки як сильно розупорядковану фазу з кубічною структурою. ІЧ-СПЕКТР отриманого каталізатора в області власних коливань близький до гідрогематиту (E.Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, Ν. 1/2, 1981, p.69-71). У ІЧ-спектрі міститься смуга поглинання в області 920см-1, яка є відміною для гідрогематитів від оксиду -Fе2О3, гематиту. Додатково, в ІЧ-спектрі містяться смуги поглинання в області коливань води (3400см-1 і 1630см-1) і домішкових аніонів СО3 і NO3 в області 1340-1540см-1. Фазовий перехід каталізатора із структурою гідрогематиту в структуру гематиту відбувається екзотермічно тільки в діапазоні температур 560-590°С. Каталізатор, прожарений при 600°С в струмені азоту, має структуру добре відкристалізованого гематиту. Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Приклад 3 Каталізатор складу Fe0,89Cr0,09Cu0,02 із структурою гетиту Каталізатор готують аналогічно до прикладу 1, проте до суміші сполук заліза, хрому і азотної кислоти додатково вводять 0,35г CuO та 2г 15 масі розчину азотної кислоти. Дифрактограма отриманого каталізатора представлена на Фіг.5. На Фіг.5 також приведені дані модельної дифрактограми а-FeOOH (гетиту), розраховані відповідно до ICSD 28247. Дифрактограма, яка при цьому спостерігається свідчить, що отриманим каталізатором є сполуки Fe3+О(OH) із структурою гетиту - орторомбічна сингонію, просторова група Pbnm (2/m 2/m 2/m) , Дана клас. 6.1.1.2.]. Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Приклад 4 Каталізатор складу Fe0,89Cr0,09Cu0,02 із структурою гідрогематита Каталізатор готують аналогічно до прикладу 2, проте в як композицію, яка містить металічне залізо, використовують сталеву тирсу в кількості 8,8г, а до суміші сполук заліза, хрому і азотної кислоти додатково вводять 0,35г CuO і 2г 15мас.% азотної кислоти. Дифрактограма отриманого каталізатора до введення до нього графіту представлена на Фіг.6. ІЧ-спектр отриманого каталізатора приведений на Фіг.7. ІЧ-спектр отриманого каталізатора Fe-Cr-Cu в області власних коливань приблизно відповідає спектру гідрогематиту (E. Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, Ν. 1/2, 1981, p.69-71). Смуга в області 920 см"1, яка спостерігається в спектрах гідрогематитів і відрізняє їх від гематиту, добре виражена. Додатково, в ІЧ-спектрі містяться смуги -1 поглинання в області коливань води (3400см і -1 1630см ) і домішкових аніонів СО3 і NО3 в області 1340-1540см-1. Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Приклад 5 9 Каталізатор складу Fe0,73Cr0,07Cu0,2 is структурою гідрогематиту Каталізатор готують аналогічно до прикладу 2, проте до суміші сполук заліза, хрому і азотної кислоти додатково вводять 4,2г CuO і 24г 15мас.% азотної кислоти. ІЧ-спектр отриманого каталізатора приведений на Фіг.8. ІЧ-спектр отриманого каталізатора Fe-Cr-Cu в області власних коливань приблизно відповідає спектру гідрогематиту (E. Wolska, Zeitschr. fur Kristallogr. V.154, Ν. 1/2, 1981, p.69-71). Смуга в області 920см-1, яка спостерігається в спектрах гідрогематитів і відрізняє їх від гематиту, добре виражена. Додатково, в ІЧ-спектрі містяться смуги поглинання в області коливань води (3400см-1 і 1630см-1) і домішкових аніонів СО3 і NO3 в області 1340-1540см-1. Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Приклад 6 (для порівняння) Каталізатор складу Fe0,9Cr0,1 із структурою гематиту Каталізатор готують відповідно до патенту RU 2275963, шляхом послідовно проведених операцій (1) осадження сполуки заліза (II) з розчину сульфату заліза (II) змішуванням розчинів карбонату і гідроксиду натрію, (2) промивання осаду декантацією, (3) прожарювання при 250°С, (4) послідовного промивання прожареною масою декантацією і на фільтрі; (5) змішування промитої маси з хромо 92263 10 вим ангідридом, (6) формування в екструдати діаметром 3мм, (7) термообробки за температури 350°С. Дифрактограма отриманого каталізатора представлена на Фіг.9. ІЧ-СПЕКТР отриманого каталізатора приведений на Фіг.10. На Фіг.9 також приведені дані модельної дифрактограми a-Fe2О3 (гематиту), розрахованих відповідно до ICSD 64599. Дані, представлені на Фіг.9 та Фіг.10, свідчать, що отриманий каталізатор має структуру a-Fe2О3 (гематиту). Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Приклад 7 (для порівняння) Каталізатор складу Fe0,89Cr0,09Cu0,02 із структурою гематиту Каталізатор готують відповідно до патенту RU 2275963, аналогічно до прикладу 6, проте осадження ведуть з суміші розчинів сульфату заліза (II) і сульфату міді (II) в пропорціях, які відповідають складу каталізатора; для полегшення формування до каталізатора додають графіт. Дифрактограма отриманого каталізатора представлена на Фіг.11. Дані, представлені на Фіг.11, свідчать, що отриманий каталізатор має структуру a-Fe2О3 (гематиту). Характеристичні дані про каталітичні властивості отриманого каталізатора представлені в таблиці. Таблиця Температура °С Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 Приклад 5 Приклад 6 (для порівняння) Приклад 7 (для порівняння) Константи швидкості реакції парової конверсії СО на фракції каталізаторів 0,25-0,5мм. Склад сухої газової суміші, об.%: CO - 9,6, СО2 - 7,9, Н2 82,5. Співвідношення пара:газ = 0,8. Активація 300 1,8 2,2 4 14 18 0,2 1,0 Константа швидкості, с-1 330 3,9 5,5 17 24 38 1,0 2,2 450 56 62 73 127 92 21 60 каталізаторів проведена в два етапи: (1) підвищення температури до 200°С в струмені азоту; (2) підвищення температури до 300-320°С в струмені вологої реакційної суміші. 11 92263 12 13 92263 14 15 92263 16 17 Комп’ютерна верстка О. Рябко 92263 Підписне 18 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601