Застосування кремнійорганічних алкоксіамінів як промоторів адгезії в каучукових сумішах

Застосування кремнійорганічних алкоксіамінів загальної формули: [RSiO3-x/2(OR')x(OR")y]n, де: R= -алкіл С1-С9, -С6Н5, -СН=СН2; або -(OR'); R' = алкіл, ізоалкіл С1-С4, R"= -(CH2)m-N(R"')2; R'"= -H, -CH3, -С2Н5; х = 3-0,1; m = 2-3; у = (1/4-1/2)х; n = 1-16, індивідуально або в суміші, як промотора адгезії в гумових сумішах на основі ненасичених каучуків, в кількості 0,05-10 мас.ч. на 100 мас.ч. ненасиченого каучука (каучуків). (19) (21) a200705471 (22) 18.05.2007 (24) 10.01.2011 (46) 10.01.2011, Бюл.№ 1, 2011 р. (72) КУЗЬМЕНКО МИКОЛА ЯКОВИЧ, ОВЧАРОВ ВАЛЕРІЙ ІВАНОВИЧ, СОКОЛОВА ЛІНА ОЛЕКСАНДРІВНА, КУЗЬМЕНКО ОЛЕКСІЙ МИКОЛАЙОВИЧ, ПЕТРИК ЮЛІЯ ЮРІЇВНА (73) КУЗЬМЕНКО МИКОЛА ЯКОВИЧ (56) UA 77155 C2, 15.11.2006 RU 2 076 130 C1, 27.03.1997 RU 2058340 C1, 20.04.1996 SU 355177, 16.10.1972 RU 2 011 665 C1, 30.04.1994 3 Недоліком є і той факт, що такі органополісилоксани з Si-C зв’язком в структурі одержують по багатоступеневій технології з малим кінцевим виходом цільового продукту, що підвищує собівартість і робить його неконкурентноспроможним. Всі ці недоліки суттєво обмежують галузі використання такої гумової суміші, а відсутність виробництва органополісилоксану, заявленої формули в Україні, за відсутності вихідної сировини, приводить до залежності виробництва гумової суміші з його використанням, від імпорту. Відома також гумова суміш [Пат. США №4082909 від 4 квітня 1978p., MКI2 С08К5/13 (U.S. 526/4; 260/709; 428/295; 526/5)], в якій, в якості промотору адгезії, в кількості 4 10мас.ч. на 100мас.ч. ненасиченого каучука (каучуків) використовують органічні сполуки важких металів, в основному: кобальту, нікелю (наприклад: нафтенат кобальту, кобальт-о-гідроксибензоат, нікель-пгідроксибензоат тощо). Наприклад: рецептура для виготовлення брекеру шин марки ''Forvard" на ЗАО "Росава", м. Біла Церква, Київської області, яка містить в мас. ч.: ненасичений каучук 100,0 пом’якшувач 1,0-20,0 вулканізувальний агент 1,5-3,8 активатор вулканізації 2,0-10,0 прискорювач вулканізації 0,5-3,0 уповільнювач підвулканізації 0,3-1,0 антискорчинг 0,5-3,0 технічні домішки 2,0-15,0 наповнювач 10,0-90,0 промотор адгезії 0,05-10,0. Для підвищення адгезії вулканізатів на основі такої гумової суміші до латунованого металокорду в склад суміші обов'язково вводять промотор адгезії (нафтенат кобальта). Суттєвим недоліком такої гумової суміші є використання в якості промотора адгезії органічних сполук важких металів, які є токсичними речовинами, що здатні викликати ракові захворювання. При стиранні шин, які містять таку гумову суміш, об полотно дороги в пил, дрібнодисперсні продукти зносу розносяться на великі відстані вітром, змиваються дощем і забруднюють землю, водні ресурси органічними сполуками важких металів, продуктами їх гідролізу або інших хімічних перетворень. Дихання повітрям, в якому є такий пил (особливо це небезпечно в містах поблизу автотрас), може викликати важкі захворювання всього живого. Крім того солі важких металів (в тому числі нафтенат кобальту) є складовою частиною окислювально-відновлювальної системи дуже багатьох ненасичених лакокрасочних матеріалів, які виконують на першому етапі роль каталізаторів окиснення під дією кисню повітря ненасичених зв'язків (тобто затверднення), а на пізніших стадіях експлуатації деструктуруючих агентів, оскільки їх дія в матеріалі не припиняється, і в подальшому провокує окиснення атомів водню біля третинного атома вуглецю: спочатку в перекисні сполуки, потім в гідроперекисні, потім після їх розкладу формуються додаткові поперечні сшивки, які викликають 93035 4 внутрішні напруги в матеріалі і додаткове їх руйнування. Найбільш близькою по технічній суті та здобуваємому ефекту до винаходу, що заявляється є 4 гумова суміш [Пат США №44 368 47, МКІ С08К3/34, 3/30, який оприлюднений 1984р. 03.13; Ch. Ав. т.1040, №2], яка містить в мас. ч. (Прототип): ненасичений каучук 100,0 наповнювач групи кремневих матеріалів 10,0-90,0 промотор адгезії (алкоксисилан) 0,15-15,0. В якості промотора адгезії використовують алкоксисилан формули: R"Si(OR')3, де: R' =-алкіл С1-С10, або алкоксил С2-С10; R" =алкіл С1-С10; або ди(алкоксисилілалкіл)полісульфіди, галогеналкілсилоксани, вінілсилани. Ллкоксисилани попередньо змішують з наповнювачем, а потім останній вводять в каучук, гомогенізують й вулканізують. І хоча, в данному випадку використовують більш доступні й менш дефіцитні кремнійорганічні сполуки з алкоксигрупами в структурі, які і виступають промоторами адгезії, однак всі недоліки попереднього винаходу характерні і для цієї гумової суміші, а саме: неповнота реакції переетефікації на наповнювач за час вулканізації; необхідність для завершення процесу більшого часу витримки в пресі, що не дозволяє технологія; зворотній характер реакції алкоксигруп органосилоксана з рухомим атомом водню на наповнювач, що потребує підпресовок в технології. Задачею винаходу є розробка такої гумової суміші з введенням в неї промоторів адгезії, вулканізати на основі якої відрізнялись би підвищеними, в порівнянні з Прототипом, фізикомеханічними властивостями. Поставлена задача досягається тим, що в якості промотору адгезії використовують кремнійорганічні алкоксиаміни (індивідуально або в суміші) загальної формули: [[RSiO3-х23(OR')x(OR")у]n де: R= -алкіл С С9, -С6Н5, -СН=СН2; або -(OR'); R'= алкіл, ізоалкіл С1 С4; R"= -(CH2)m-N(R'")2; R'"= -H,-CH3, -С2Н5; х=3 0,1; m=2 3; у=(1/4 1/2)·х; n=1 16 в кількості 0,05 10мас.ч. на 100мас.ч. ненасиченого каучука (каучуків). В якості промотора адгезії використовують сполуки заявленої формули, які вперше синтезовані в лабораторії ТОВ "НВП Укрполіхімсинтез" шляхом температурної переетерифікації відповідних алкоксисполук кремнію алканоламіном формули: HO(CH2)mN(R'")2, де: m=2 3; R'"=-H,-CH3, -C2H5 в присутності, в якості каталізатору, алкоксильних етерів титанової кислоти при співвідношенні: 2 4 грамеквівалента відповідного алкоксиз’єднання кремнію: один моль алканоламіна. В процесі вулканізації заявленої гумової суміші, в системі відбуваються ті ж самі хімічні реакції 5 93035 з гідроксильними групами наповнювача на його поверхні, які показані схемою 1, що і в гумовій суміші по Прототипу. Амінна група в структурі кремнійорганічного алкоксиаміну (первинна або третинна) відіграє роль каталізатора цієї реакції (не тільки прискорює її, але і підвищує ступінь завершеності), тим самим збільшує міцність формуємих зв’язків на кордоні наповнювач-полімерна матриця. Крім того, кремнійорганічний алкоксиамін також приймає участь в реакціях за рахунок вологи, яка адсорбована на поверхні наповнювача по схемі: (2) (3) або (4) Вільна аміногрупа також може приймати участь в реакціях сільутворення з карбоксильними групами, які виникають при окисленні каучуків киснем, як при вулканізації так і в процесі експлуатування, за рахунок чого інгибірує процес окислення. Все це сприяє підвищенню міцності вулканізатів і їх довговічності при використанні. Сукупність ознак технічного рішення, що заявляється, дозволяє, у порівнянні з Прототипом, підвищити фізико-механічні властивості вулканізатів; поширити галузі його використання, виключив залежність від імпорту; суттєво знизити вартість виробів на основі запропонованої суміші. Технічне рішення проілюстроване прикладами. В якості ненасичених каучуків можуть бути використані: бутадієнметилстирольний каучук марок СКМС-30 АРК, СКМС-30 АРКМ-15, (по ТУ 2294-044 48158319-2005), бутадієновий марки СКД (по ГОСТ 14924-75), бутадієннітрильні марок СКН-18, СКН-18М, СКН-26 АСМ (по ТУ 38.40350.95), марки СКН-Φ (по ТУ 38.303.14-96), НК (по ISO 2000-76), СКІ-3 (по ТУ 2294-037-48158319-2003 або ГОСТ 14925-79). В якості вулканізувального агента використовують сірку (по ДСТУ 2179-93 або по ГОСТ 127.493). В якості активаторів вулканізації використовують стеаринову кислоту (по ГОСТ 84-96) та оксид цинку (ГОСТ 202-84). В якості прискорювачів вулканізації використовують альтакс (тіазол 2МБС) (по ТУ 6-14-851-86 або ГОСТ 7087-75), сульфенамід Ц (по ТУ 2391055-0576-16-37-2005). 6 В якості уповільнювача підвулканізації використовують сантогард PVI (по технічним вимогам виробника). В якості пом'якшувача використовують масло ПН-6 Ш (ТУ 38 101 1217-89). В якості наповнювача використовують технічний вуглець П-234 (ГОСТ 7885-86), а також наповнювачі невуглецевого типу: кремнекислотний наповнювач (по ГОСТ 18307-78), каолін (по ГОСТ 19608-84), бентоніт (по ГОСТ 28177-89), крейду природню збагачену (по ГОСТ 12085-88), магнійсилікат - (по ГОСТ 19284-73). B якості антискорчингу використовують діафен ФП (по ТУ 2492-057-0576-1637-2005). В якості технічних домішок використовують стирольно-інденову смолу (ЕЕ 107 18 773 або ТУ 7-203) та каніфоль соснову (ГОСТ 19113-84). В якості промотора адгезії за Прототипом використовували метил(триетокси)силан (з молекулярною масою 178.2, ηд20=1,3875; d420=938,0кг/м3; %мас.ОС2Н5=75,82; г·екв=59,36). В якості промоторів адгезії в дослідних рецептурах використовують кремнійорганічні алкоксиаміни заявленого ряду, приклади, яких, умови їх отримання та фізико-хімічні константи наведені в таблиці 1. Приклад 1. Синтез (диметиламіноетилокса)(диетокси)(феніл)силану (з'єднання 6 табл.1). В чотирьохгорлий реактор, обладнаний мішалкою, прямим охолоджувачем, термометром, трубкою для подачі інертного газу (азоту) завантажують 240,15г (1моль або 3 грам-еквівалента) фенілтриетоксисилану, 89,0г (1моль) диметилетаноламіну і 4+5 крапель простого бутилового етеру титанової кислоти, як каталізатору. Реактор продувають азотом, включають мішалку і нагрівають. Видділення етилового спирту спостерігалось від 110 до 120°С. Після закінчення реакції суміш охолоджували до 90°С і вакуумували при цій температурі та тиску 20 30мм рт. стовпчика до постійної маси ( 60хв.). В реакторі одержували 282,4г (що складає 99,4% мас. від теоретичного) прозорої, однорідної, рухомої, трохи забарвленої в світло-жовтий колір, рідини, яка по показникам відповідає з'єднанню 6 табл. 1. Останні з'єднання, які наведені в таблиці 1 і, які захищають кордони технічного рішення, отримують аналогічним способом, в відповідності з загрузками вихідної сировини, що вказані в таблиці 1. В таблиці 1: з'єднання 1 і 2 характеризують собою приклади кремнійорганічних алкоксиамінів, отриманих на основі повного етеру кремнієвої кислоти (з'єднання №1 табл. 1) і продукту його гідролітичної конденсації (з'єднання №2 табл. 1), який виробляється промисловістю під маркою "Етилсилікат-40" (по ТУ 6-02-895-78); з'єднання 1, 3 6 характеризують собою приклади кремнійорганічних алкоксиамінів, отриманих на основі повного етеру кремнієвої кислоти (з'єднання №1 табл. 1) і заміщенних органічних похідних етерів кремнвєвої кислоти (метального - з'єднання №3; вінільного - з'єднання №4; нонільного з'єднання №5; фенільного - з'єднання №6 табл. 1); 7 з'єднання 6 і 7 характеризують собою приклади кремнійорганічних алкоксиамінів, в карбофункціональному амінному радикалі яких змінюється диметиламінна група (з'єднання №6 табл. 1) на диетиламінну (з'єднання №7 табл. 1); з'єднання 6 і 8 характеризують собою приклади кремнійорганічних алкоксиамінів, в структурі яких змінюється природа алкоксигрупи (етокси з'єднання №6 на метокси - з'єднання №8); з'єднання 6 і 9, а також 13 і 14 характеризують собою приклади кремнійорганічних алкоксиамінів в структурі яких змінюється розмір поліфенілсилоксанового блоку (з'єднання 6 і 9), або полівінілсилоксанового блоку (з'єднання 13 і 14); з’єднання 2, 10, 11 а також 6 і 12 характеризують собою приклади кремнійорганічних алкоксиамінів, в структурі яких змінюється природа аміногрупи (диметиламіна – з’єднання №2, первинна аміна – з’єднання №10 або аналогічно з’єднання №6 і 12), а також кількість таких аміногруп в з’єднані (одна – з’єднання 10 або дві – з’єднання 11). Як основу для дослідів використовували: рецептура 1: гумову суміш: для модельних не вуглецевог композицій на основі каучука СКМС-30 АРК складу, в мас.ч.: ненасичений каучук марки СКМС30 АРК 100,0 вулканізувальний агент (сірка) 2,0 активатори вулканізації (стеаринова кислота) 1,5 (оксид цинку) 5,0 прискорювач вулканізації (альтакс) 3,0 наповнювач не вуглецевого типу 3,0 промотор адгезії (вказано в таблиці 2) рецептура 2: гумову суміш на основі каучуків марок НК та СКІ-3, яку використовують для виготовлення брекерних еластомерних композицій на ЗАО "Росава" м. Біла Церква, Київської області, складу для брекеру шин марки "Forvard", в мас.ч.: ненасичені каучуки (комбінація каучуків марок НК та СКІ-з в співвідношенні 40:60мас.ч., відповідно) 100,0 пом'якшувач (масло ПН-6 Ш) 8,0 вулканізувальний агент (сірка) 2,5 активатор вулканізації (стеаринова кислота) 2,0 (оксид цинку) 8,0 прискорювач вулканізації (сульфенамід Ц) 0,8 уповільнювач підвулканізації (сантогард PVI) 0,3 антискорчинг (діафен ФП) 2,0 наповнювач (технічний вулгець П234) 60,0 93035 8 технічні домішки (стирольноінденова смола) (каніфоль соснова) наповнювач невуглецевого типу (бентоніт) промотор адгезії до металокорду Прототип (дісолен К) промотор адгезії 3,0 1,0 3,0 1,0 (вказано в таблиці 4) В якості контрольного, в обох випадках, використовують зразки гум з однаковою кількістю наповнювача невуглецевого типу (бентоніту), попередньо не обробленого промотором адгезії. Введення в рецептуру №2, поряд з наповнювачем технічним вуглецем П-234, бентоніту сприяє підвищенню адгезіних характеристик гум до металокорду, але знижує фізико-механічні характеристики гум. Це протиріччя вдається подолати, використовуючи промотори адгезії, заявленого ряду. Приклад 2. При виготовленні гум за рецептурою 1, промотор адгезії попередньо змішують з наповнювачем невуглецевого типу, а потім на вальцях виготовляють гумову суміш за рецептурою 1 на основі каучука СКМС-30 АРК за наступним режимом № п/п 1 2 3 4 5 6 7 Найменування інгредієнтів каучук марки СКМС-30 АРК наповнювач (бентоніт або каолін, або крейда, або магнійсилікат), оброблений промотором адгезії стеаринова кислота оксид цинку промотор адгезії .' сірка альтакс Час завантаження, с 0 15 17 19 20 21 23 Частину отриманої гумової суміші використовують для вивчення технологічних властивостей, другу частину гумової суміші завантажують в пресформу і вулканізують в гарячому пресі при температурі 155°С на протязі 30хв., виймають отриману заготовку вулканізату, витримують при кімнатній температурі 24 години і досліджують за показниками, які наведені в табл. 3. Приклад 3. При виготовленні брекерних гум за рецептурою 2, промотор адгезії попередньо змішують з наповнювачем невуглецевого типу, а потім наповнювач, оброблений промотором адгезії, вводять на вальцях. В гумозмішувачі виготовляють маточну гумову суміш за рецептурою 2 для брекерних еластомерних композицій на основі комбінації ненасичених каучуків марок НК та СКІ-3. 9 № п/п 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 Найменування інгредієнтів І стадія НК (пластикат) СКІ-3 діафен ФП стеаринова кислота оксид цинку стирольно-інденова смола каніфоль соснова масло ПН-6 Ш технічний вулгець П-234 ІІ стадія маточна суміш сірка полімерна сантогард PVI сульфенамід Ц сірка мелена Частину гумової суміші використовують для вивчення технологічних властивостей, другу частину завантажують в прес-форму і вулканізують в гарячому пресі при температурі 155°С, на протязі 15хв. Вулканізовану пластину виймають з пресу, витримують при кімнатній температурі 24 години і досліджують за показниками, які наведені в таблиці 5. Для спрощення та кращого сприймання дослідного матеріалу та наочності в таблицях 2 і 4 наведено не повний рецептурний склад гумової суміші, а тільки кількість промотору адгезії, в складі вищенаведеної рецептури (для дослідних сумішей і суміші по Прототипу). Отримані дослідні технологічні властивості гумових сумішей та фізико-механічні властивості вулканізатів на їх основі наведені в таблицях 3 і 5. Для зручності оцінки впливу природи і кількості промотору адгезії на властивості вулканізатів номера дослідів в таблицях 2 і 3 та 4 і 5 однакові. В таблицях 2 та 3: досліди 1 4 характеризують собою приклади рецептурного складу гумової суміші і властивостей вулканізатів на їх основі при зміні дозування промотору адгезії (на прикладі з'єднання 2 табл. 1) і які обмежують кордони заявленого технічного рішення; досліди 2, 5 17 характеризують собою приклади рецептурного складу гумової суміші і властивості вулканізатів на їх основі при використанні в суміші в якості промотору адгезії 3,0мас.ч. кремнійорганічних алкоксиамінів заявленої формули, які відрізняються один від одного своєю структурою; досліди 2, 18 20 характеризують собою приклади, в рецептурному складі яких змінюється природа наповнювача, який використовували при однаковій масі та кількості (3,0 %мас. від кількості наповнювача) з'єднання №2 табл. 1, а саме: - дослід 2 - наповнювач бентоніт; - дослід 18 - наповнювач магнійсилікат (сапоніт); - дослід 19 - наповнювач крейда; - дослід 20 - наповнювач каолін. 93035 10 Час завантаження, хв. 0 0 0 0 0 0 0 0 1'30" ½-1' ½-2' 0 0 0 0 0 Режим переробки Швидкість обертання роторів 40об./хв. Температура 145°С Тривалість змішування 4,30хв. Швидкість обертання роторів 30об./хв. Температура 108°С Тривалість змішування 2,30хв. досліди 1 20 проведені на основі гумової суміші, виготовленої за рецептурою №1,з використанням ненасиченого каучуку марки СКМС-30 АРК. Аналогічно і в таблицях 4 та 5, наведені приклади дослідних складів гумових сумішей та фізикомеханічні властивості вулканізатів на їх основі підтверджують кордони заявленого технічного рішення. Як бачимо з отриманих даних, наведених в таблицях 2 та 3, дослідні гумові суміші модельних еластомерних композицій, з використанням в якості промотора адгезії заявленого ряду кремнійорганічних алкоксиамінів, в усіх випадках показують не тільки високі технологічні властивості на стадії виготовлення суміші (наприклад менше значення в'язкості за Муні (31,6 36,0ум.од. проти 36,0ум.од. суміші з Прототипом, що спрощує процес виготовлення), але і сприяє отриманню вулканізатів з вищими фізико-механічними властивостями (наприклад, умовне напруження при 300 % подовженні складає 9,6 15,0МПа проти 9,4МПа вулканізатів, виготовлених на основі рецептури Прототипу. Аналогічна залежність спостерігається і по решті наведених показників). Стосовно впливу природи використаного неорганічного наповнювача в складі заявленої гумової суміші, то з дослідів 2, 18 20 бачимо, що заміна в складі гумової суміші бентоніту (дослід 2) на магнійсилікат (дослід 18) або на каолін (дослід 19) або крейду (дослід 20) приводить до зниження властивостей вулканізатів. Однак їх кількістні характеристики не нижчі ніж у вулканізатів по Прототипу. Наочно це підтверджується на прикладі абсолютних величин коефіцієнту посилення, розрахованого за пружньо-міцностними характеристиками гум. Значення коефіцієнту посилення для вулканізатів по Прототипу має 1,02; для дослідних зразків він має значення на рівні 1,18 1,30, а для гум (досліди 18 20) з використанням в якості наповнювача магнійсиліката, каоліна та крейди на рівні 1,14 1,08. Аналогічні результати маємо і при використанні обробленого, заявленим рядом кремнійорганічних алкоксиамінів, бентоніта в суміші з наповнювачем (технічним вуглецем марки П-234) в 11 рецептурі брекерних гум (рецептура 2, таблиці 4 і 5). Особливо слід підкреслити, що при використанні кремнійорганічних алкоксиамінів, в якості промотора адгезії, вдається підвищити адгезійну міцність зв'язку брекерних гум з металокордом марки 9 Л 20/35 до 32,4-5 37,8кгс проти 31,5кгс для зразків по Прототипу або на 0,9 6,3кгс (на 3 20%), дивись дані таблиці 5 строка 16. Це за 93035 12 безпечує довшу експлуатаційну довговічність, наприклад шин автомобілів, виготовлених з такої гумовой суміші. З врахуванням спрощеної технології отримання вихідних з'єднань заявленого ряду кремнійорганічних алкоксиамінів, маємо всі підстави для широкого впровадження такої гумової суміші в виробництво. Наступне технічне рішення промислово використовуємо. 13 93035 14 15 93035 16 17 Комп’ютерна верстка Т. Чепелева 93035 Підписне 18 Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601