Модифікований силаном оксидний або силікатний наповнювач, спосіб його одержання та його застосування в каучукових сумішах

1. Модифікований силаном оксидний або силікатний наповнювач, який відрізняється тим, що оксидний або силікатний наповнювач модифіковано меркаптосиланом загальної формули І (R1)3Si-R2-SH, де замісники R1 незалежно один від одного означають С1-3-алкоксигрупу, R2 – розгалужений або нерозгалужений С1-4-алкілен, та алкілсиланом загальної формули II (R1)3Si-R3, де замісники R1 мають вищевказані значення, а R3 – С3-18-алкіл, та/або силіконовим маслом. C2 2 UA 1 3 78187 4 сірковмісних кремнійорганічних сполук, таких як сіб, у якому поверхню силікатних наповнювачів біс(3-триетоксисилілпропіл)тетрасульфан або 3модифікують за допомогою водної емульсії нерозмеркаптопропілтриетоксисилан, як сипанових зачинних у воді кремнійорганічних сполук. собів, які підвищують адгезію, або як армуючих Недолік усіх відомих модифікованих силаном добавок в каучукових сумішах, які містять оксидні наповнювачів полягає в тому, що їх динамічні вланаповнювачі, зокрема для протекторів бігових достивості не мають переваг у порівнянні із змішуваріжок та інших частин автомобільних шин. Застоними in situ наповнювачами і силанами. сування меркаптосиланів у каучукових сумішах, З урахуванням вищевикладеного в основу дапризначених для виготовлення протекторів бігових ного винаходу була покладена задача одержати доріжок, відомо з заявки FR-A 152094859. Щоб модифікований силаном оксидний або силікатний уникнути значних тр уднощів при переробці мерканаповнювач, який би мав здатність гомогенного птосиланів, таких, наприклад, як підвулканізація і розподілу по поверхні і який забезпечував би пластичність, як сполучне для частин автомобільбільш досконалі динамічні властивості каучуку в них шин у більшості випадків використовують попорівнянні з одержуваними in situ каучуковими лісульфідні органосилани, наприклад, такі як біс(3сумішами. триетоксисилілпропіл)тетрасульфан або біс(3Об'єктом винаходу відповідно до цього є мотриетоксисилілпропіл)дисульфан [див. заявки DE дифікований силаном оксидний або силікатний 2542534, DE 2405758, DE 19541404, DE 19734295], наповнювач, який відрізняється тим, що оксидний які щодо ефективності вулканізації, простоти одеабо силікатний наповнювач модифіковано меркапржання та армуючих властивостей є найкращим тосиланом загальної формули І компромісом для застосування в вулканізатах із (R1)3Si-R2-SH I кремнієвокислим наповнювачем. де замісники R1 мають ідентичні або різні знаВводити відповідні добавки, зокрема органочення і означають алкоксигрупу, переважно метоксилани і немодифіковані наповнювачі, у невулканіси-, етокси- або пропоксигрупу, або алкіл, при зовані суміші полімерів можна різними шляхами. цьому принаймні одна група R1 представляє соТак, наприклад, спосіб in situ включає процес спібою алкоксигрупу, a R означає двовалентну вуглельного змішування наповнювачів, таких як сажа і водневу гр уп у, переважно -СН2-, -СН2-СН2-, -СН2кремнієва кислота, органосиланів і полімеру. СН2-СН2-, -СН2-СН(СН3)-СН2-, -СН2-СН2-СН(СН3)-, Спосіб ex situ передбачає модифікацію напові алкілсиланом загальної формули II нювача за допомогою відповідного органосилану (R')3Si-R3 II або суміші різних органосиланів, яка здійснюється де R3 представляє собою насичений або недо процесу змішування наповнювача з полімером. насичений, розгалужений або нерозгалужений Відомо також, що в результаті розчинення алкільний радикал, і/або силіконовим маслом. кремнійорганічної сполуки в органічному розчинМодифікований силаном оксидний або силіканику та подальшої обробки наповнювачів, напритний наповнювач може містити від 0,1 до клад глини, вдається модифікувати поверхню від50,0мас.%, переважно від 1,0 до 25,0мас.%, особповідного наповнювача (патент US 3227675). ливо переважно від 1,0 до 8,0мас.% меркаптосиОсобливо важливу роль відіграє в даний час лану й алкілсилану і/або силіконового масла. рідинне дозування (патент US 3997356) або ж доЗв'язок силанів з поверхнею наповнювача мозування активного наповнювача через попередньо же бути хімічним або фізичним. утворену суміш з органосилану та наповнювача Ще одним об'єктом винаходу є спосіб одер[DE 3314742, US 4076550]. Недолік цих сумішей, жання запропонованого модифікованого силаном які не піддаються попередній термообробці, поляоксидного або силікатного наповнювача, який гає в недостатній стійкості при зберіганні й зумов(спосіб) відрізняється тим, що принаймні один окленою цим незадовільною стабільністю властивосидний або силікатний наповнювач змішують з стей одержаних продуктів. меркаптосиланом формули І і алкілсиланом форУ [патенті US 4151154] описуються оксидні симули II і/або із силіконовим маслом. лікатні наповнювачі, поверхню яких піддають обОбмінну реакцію між цими компонентами можробці двома різними типами кремнійорганічних на проводити з використанням розчинника або без сполук. Оксидні частинки обробляють при цьому розчинника, для першого варіанту придатні серед таким чином, що вони виявляють більшу спорідінших метанол, етанол, пентан, гексан, циклогекненість до води і завдяки цьому легше піддаються сан або толуол. розподілу у водних системах. Оксидний або силікатний наповнювач можна З [патенту US 3567680] відоме модифікування спочатку змішува ти з меркаптосиланом, а потім з суспендованого у воді каоліну різними силанами. алкілсиланом і/або силіконовим маслом, разом з Однак описані в цій публікації кремнійорганічні тим можна працювати й у зворотній послідовності, сполуки в необхідних для модифікації кількостях є тобто спочатку змішувати між собою меркаптосиводорозчинними, що створює в даному випадку лан і алкілсилан і/або силіконове масло, а потім можливість обробляти наповнювач виходячи з цю суміш змішувати з оксидним або силікатним водного розчину. наповнювачем. У [заявці FR-A 2295958] описуються арилполіМеркаптосилан і алкілсилан і/або силіконове сульфіди й оброблені цими сполуками мінеральні масло можна наносити на оксидний або силікатнаповнювачі, які застосовуються в каучукових суний наповнювач напилюванням. Це напилювання мішах. їх одержують у водно-спиртовій композиції, переважне проводити при температурі в інтервалі яка містить від 99,9 до 80мас.% спирту. від 10 до 50°С. Обмінну реакцію, тобто реакцію Крім того, із [заявки ЕР 0126871] відомий споміж силанами і кремнієвою кислотою можна здійс 5 78187 6 нювати при температурах в інтервалі від 50 до фірмою Degussa AG під торговим найменуванням 200°С, переважно від 60 до 160°С. Реакцію при Ultrasil (Ultrasil 7000 GR, Ultrasil VN 3, Ultrasil VN 3 підвищеній температурі можна проводити безпоGR, Ultrasil VN 2 і Ultrasil VN 2 GR). середньо після вказаного напилення (за одну стаЩе одним об'єктом винаходу є каучукові сумідію) або роздільно (за дві стадії). Тривалість реакші, які відрізняються тим, що вони містять у своєму ції може складати від 1 до 200хв, переважно від 1 складі каучук, запропонований у винаході модифідо 30хв. кований силаном оксидний або силікатний наповПроцес перемішування оксидного або силікатнювач, необов'язково осаджену кремнієву кислоту ного наповнювача разом з меркаптосиланом і алі/або сажу і/або інші додаткові інгредієнти. кілсиланом і/або силіконовим маслом можна здійДля одержання каучукових сумішей за винаснювати в безперервному режимі за допомогою ходом разом із природним каучуком придатні тавідповідного змішувача. Швидкість перемішування кож синтетичні каучуки. Переважні синтетичні кауможна при цьому адаптувати до температури. чуки описані, наприклад, у [W. Hofmann у Як змішувальний пристрій можуть використоKautschuktechnologie, вид-во Genter Verlag, Штутвуватися змішувачі найрізноманітніших різних тигарт (1980)]. Вони включають, зокрема, полібутадіпів, такі, зокрема, як мішалка зворотноєн (СКД), поліізопрен (СКІ), співполімери стиролу і поступальної дії, лопатева мішалка, траверсна бутадієну із вмістом стиролу від 1 до 60, переважмішалка, анкерна мішалка, рамна мішалка, трилоно від 5-50мас.% (Е- або S-CКC), співполімери патева мішалка, пропелерна мішалка, шнекова ізобутілену й ізопрену (СКіі), співполімери бутадіємішалка, турбінна мішалка, дискова мішалка, плану й акрилонітрилу (СКН) із вмістом акрилонітрилу нетарна мішалка, стрічкова мішалка, відцентрова від 5 до 60, переважно від 10 до 50мас.%, співпомішалка або імпеллер. Змішувач може працювати лімери етилену, пропілену і дієну (СКЕПТ), а також зі швидкістю 1-200 обертів, ходів або перемішусуміші цих каучуків. вань за хвилину. Запропоновані у винаході каучукові суміші моПісля завершення модифікації поверхні можуть містити у своєму складі інші додаткові інгредифікований силаном оксидний або силікатний дієнти, такі, наприклад, як прискорювачі, відповіднаповнювач можна витримувати при певній задано сповільнювачі реакції, інгредієнти проти ній температурі, яка може складати при цьому від старіння, стабілізатори, технологічні добавки, пла50 до 200°С, переважно від 50 до 160°С. стифікатори, воски, оксиди металів, а також актиЯк меркаптосилани можуть використовуватися ватори, такі як триетаноламін, поліетиленгліколь і сполуки загальної формули І гексантріол. Ці додаткові інгредієнти можуть за(R1)3Si-R2-SH I стосовуватися в звичайних кількостях, які заледе замісники R1 мають ідентичні або різні знажать, зокрема, від цільового застосування продукчення і означають алкоксигрупу, переважно метокту. У нормі такі кількості складають, наприклад, від си-, етокси- або пропоксигрупу, або алкіл, при 0,1 до 50мас.% у перерахунку на каучук. цьому принаймні одна група R1 представляє соЯк зшивальні агенти можуть застосовуватися бою алкоксигрупу. a R2 означає двовалентну вугсірка, органічні донори сірки або утворювачі радилеводневу груп у -СН2-, -СН2-СН2-, -СН2-СН2-СН2-, калів. Каучукові суміші за винаходом можуть міс-СН2-СН(СН3)-СН2-, -СН2-СН2-СН(СН3)-. Переважтити, крім того, прискорювачі вулканізації. Приклано як меркаптосилани можуть використовуватися дами таких є меркаптобензтіазоли, сульфенаміди, меркаптопропілтриметоксисилан, меркаптопропілгуанідини, тіурами, дитіокарбамати, тіосечовини і триетоксисилан, меркаптоетилтриметоксисилан тіокарбонати. Прискорювачі вулканізації й зшиваабо меркаптоетилтриетоксисилан. льні агенти можуть застосовуватися в кількостях Як алкілсилан можуть використовуватися сповід 0,1 до 10мас.%, переважно від 0,1 до 5мас.% у луки загальної формули II перерахунку на каучук. (R')3Si-R3 II Процес змішування каучуків з наповнювачем, де R3 представляє собою насичений або нез необов'язково використовуваними додатковими насичений, розгалужений або нерозгалужений інгредієнтами й органосиланами можна проводити алкільний радикал. Переважно як алкілсилани в звичайних змішувальних пристроях, таких як можуть використовуватися пропілтриетоксисилан, валкові змішувачі, внутрішні змішувачі (закритого бутилтриетоксисилан, пентилтриетоксисилан, гектипу) і шнекові змішувачі. Як правило, такі каучусилтриетоксисилан, гептилтриетоксисилан, октилкові суміші одержують у вн утрішні х змішувача х, триетоксисилан, гексадецилтриетоксисилан, октапри цьому спочатку на одній або декількох здійсдецилтриетоксисилан, пропілтриметоксисилан, нюваних послідовно термомеханічних стадіях змібутилтриметоксисилан, пентилтриметоксисилан, шування каучуки, модифікований силаном оксидгексилтриметоксисилан, гептилтриметоксисилан, ний або силікатний наповнювач за винаходом, октилтриметоксисилан, гексадецилтриметоксисинеобов'язково використовувані сажу і/або кремнієлан або октадецилтриметоксисилан. ву кислоту і/або інші додаткові інгредієнти змішуЯк оксидний або силікатний наповнювач можють при температурах в інтервалі від 100 до на використовувати алюмосилікат, силікат, оса170°С. Необхідно при цьому враховувати і те, що джену або пірогенну кремнієву кислоту з БЕТпослідовність і вибір моменту часу додавання поверхнею (вимірювання за допомогою газоподібокремих компонентів може виявити вирішальний ного азоту) від 1 до 1000м 2/г, переважно аж до вплив на властивості одержуваної суміші. Потім 300м 2/г. одержану таким шляхом каучукову суміш піддають Серед інших можуть використовуватися кремзвичайно в змішувачі закритого типу або у валконієві кислоти, що осаджуються, які постачаються вій мішалці при температурі в інтервалі від 40 до 7 78187 8 110°С взаємодії з зшивальними агентами, після завантажують суміш кремнієвої кислоти і силану і чого переробляють з одержанням так званої сирої при перемішуванні витримують протягом 30хв при суміші, призначеної для подальших те хнологічних температурі 120°С для завершення реакції. операцій, таких, наприклад, як формування і вулПриклад 2 канізація. Одержання модифікованого силаном оксидноВулканізацію каучукови х сумішей за винахого або силікатного наповнювача В2 дом можна здійснювати при температурах в інтерУ змішувач Henschel попередньо завантажувалі від 80 до 200°С, переважно від 130 до 180°С, ють 3000г Ultrasil 7000 GR. Потім 74г меркаптопнеобов'язково під тиском від 10 до 200бар. ропілтриметоксисилану (VP Si 163) і 112,5г октилЗапропоновані у винаході каучукові суміші мотриетоксисилану (VP Si 208) розчиняють у 400г жуть застосовуватися для виготовлення формоваетанолу. Цей силановий розчин при температурі них виробів, наприклад для виготовлення пневма23°С напилюють при перемішуванні на Ultrasil тичних шин, протекторів бігових доріжок, оболонок 7000 GR, після чого матеріал видаляють зі змішукабелів, шлангів, привідних ременів, конвеєрних вача й останній нагрівають до 120°С. Потім у настрічок, покриттів для валків, шин, підошов для грітий змішувач завантажують суміш кремнієвої взуття, ущільнювальних кілець, профілів та аморкислоти і силану і при перемішуванні витримують тизаційних елементів. протягом 30хв при температурі 120°С для заверПеревага модифікованих відповідно до винашення реакції. ходу силаном оксидних або силікатних наповнюПриклад 3 вачів у порівнянні з одержуванимиin situ сумішами Дослідження гумотехнічних властивостей мополягає в більш низькій в'язкості, у більш високому дифікованих силаном оксидних або силікатних модулі й у поліпшених динамічних властивостя х. наповнювачів Приклади Склад рецептури, що використовувався для Приклад 1 одержання каучукових сумішей, представлений Одержання модифікованого силаном оксиднонижче в таблиці 1. При цьому величина "част./100 го або силікатного наповнювача В1 частин каучук у" представляє собою масову частку У змішувач Henschel попередньо завантажувідповідного компонента в перерахунку на 100 ють 3000г Ultrasil 7000 GR. Потім при температурі частин використовуваного сирого каучуку. Загаль23°С послідовно при перемішуванні напилюють ний спосіб одержання каучукових сумішей та їх 74г меркаптопропілтриметоксисилану (VP Si 163) і вулканізатів описаний у довіднику ["Rubber 112,5г октилтриетоксисилану (VP Si 208), після Technology Handbook", автор W. Hofmann, вид-во чого матеріал видаляють зі змішувача й останній Hanser Verlag(1994)]. нагрівають до 120°С. Потім у нагрітий змішувач Таблиця 1 Суміш 1 порівняльна Стадія 1 Buna VSL 5025-1 Buna CB 24 Ultrasil 7000 GR приклад B1 приклад В2 VP Si 163 VP Si 208 ZnO стеаринова кислота Naftolen Vulkanox 4020 Protektor G35P Стадія 2 суміш зі стадії 1 Стадія 3 суміш зі стадії 2 Vulkacit D Vulkazit CZ сірка Суміш 2 Суміш 3 96 30 80 1,98 2,5 3 2 10 1,5 1 96 30 82 3 2 10 1,5 1 96 30 82 3 2 10 1,5 1 2 1,5 2,3 2 1,5 2,3 2 1,5 2,3 Полімер VSL 5025-1 представляє собою полімеризований у розчині співполімер СКС фірми Bayer AG, який містить 25мас.% стиролу і 75мас.% бутадієну. До складу полімеру входять 37,5 частин масла на 100 частин каучуку, а його в'язкість за Муні (ML 1+4/100°С) складає 50±4. Полімер Buna CB 24 представляє собою цис1,4-полібутадієн (неодимовий тип) фірми Bayer AG із вмістом принаймні 97% за положенням 1,4 у цис-конфігурації, 1% за положенням 1,2 і в'язкістю за Муні в межах 44±5. Як ароматичне масло використовують продукт Naftolen ZD фірми Chemetall. Продукт Vulkanox 4020 представляє собою 6ПФД (полі-nфенілендіамін) фірми Bayer AG, а продукт Protektor G35P представляє собою антиозонант 9 78187 10 ний віск фірми HB-Fuller GmbH. Продукти Vulkacit ється методом Браунауера-Еммета-Теллера за D і Vulkazit CZ є торговими найменуваннями відадсорбцією азоту) 170м 2/г. Меркаптопропілтримеповідно Ν,Ν'-дифенілгуанідину (ДФГ) і Nтоксисилан VP Si 163 і октилтриетоксисилан VP Si циклогексил-2-бензтіазолсульфенаміду (ЦБС) фі208 також є торговими продуктами фірми Degussa рми Bayer AG. AG. Ultrasil 7000GR представляє собою осаджену Каучукові суміші готують у змішувачі закритого кремнієву кислоту, яка має хорошу дисперговатипу, використовуючи устаткування та умови, вканість, що випускається фірмою Degussa AG, з зані в таблиці 2. БЕТ-поверхнею (питома поверхня, яка визначаТаблиця 2 Стадія 1 Технологічне уста ткування і режими змішувач частота обертання зусилля пуансона номінальний об'єм ступінь завантаження температура потоку Процес змішування с 0-ої по 1-у хвилину с 1-ої по 3-ю хвилину с 3-ьої по 4-у хвилину на 4-ій хвилині с 4-ої по 5-у хвилину на 5-ій хвилині с 5-ої по 6-у хвилину температура суміші зберігання Технологічне уста ткування і режими змішувач частота обертання ступінь завантаження температура потоку Процес змішування с 0-ої по 2-у хвилину с 2-ої по 5-у хвилину на 5-ій хвилині температура суміші зберігання Технологічне уста ткування і режими змішувач частота обертання ступінь завантаження температура потоку Процес змішування с 0-ої по 2-у хвилину на 2-ій хвилині температура суміші Werner & Pfleiderer, тип Ε 70хв-1 5,5бар 1,58л 0,56 70°С Buna VSL 5025 + Buna CB 24 1/2 частина від усієї кількості наповнювача, Zn, стеаринова кислота, Naftolen ZD, силан 1/2 частина від усієї кількості наповнювача, інгредієнт проти старіння очищення перемішування з можливим регулюванням частоти обертання очищення перемішування і вивантаження 145-150°С 24год при кімнатній температурі Стадія 2 аналогічно до стадії 1, за винятком: 80хв-1 0,53 80°С розпушування суміші зі стадії 1 підтримування температури суміші на рівні 150°С регулюванням частоти обертання вивантаження 150°С 4год при кімнатній температурі Стадія 3 аналогічно до стадії 1, за винятком 40хв-1 0,51 50°С суміш зі стадії 2, прискорювач вулканізації, сірка вивантаження й утворення шкурки на лабораторних змішувальних вальцях (діаметр 200мм, довжина 450мм, температура суміші, яка пропускається, 50°С) ГомогенізаціяЖ підрізання тричі ліворуч, тричі праворуч і перевертання, а також пропускання 8 разів при вузькому зазорі між валками (1мм) і 3 рази при широкому зазорі між валками (3,5мм) і в завершення видалення шкурки 85-95°С Дослідження гумотехнічних властивостей продили за методами, представленим у таблиці 3 11 78187 12 Таблиця 3 Дослідження фізичних властивостей ML 1+4, 100°С, стадія 3 Дослідження на вулкаметрі, 165°С D max - D min (дНм) t10% i t90% (xв) t80%-120% (хв) Дослідження на розтягнення на кільці, 23°С міцність при розтягненні (МПа) модуль розтягнення (МПа) відносне подовження при розриві (%) Твердість А за Шором, 23°С В'язкопружні властивості MTS, 0 і 60°С, 16Гц, попереднє зусилля 50Η і циклічне навантаження 25Η динамічний модуль при розтягненні Е* (МПа) модуль втрат Е" (МПа) коефіцієнт діелектричних втрат tg d Відскік кульки, 23°С (%) Стираність згідно із DIN, навантаження 10Η (мм 3) Дисперсність за методом Філіпс Флексометр Гудріча, 25хв при 23°С та величині ходу 0,250 дюйма контактна температура (°С) температура при проколюванні (°С) залишкова деформація стиску (%) Результати іспитів гумотехнічних властивостей представлені в таблиці 4. Вулканізацію сумі Стандарт/технічні умови DIN 53523/3, ISO 667 DIN 53529/3, ISO 6502 DIN 53504, ISO 37 DIN 53505 DIN 53513, ISO 2856 ASTM D 5308 DIN 53516 ISO/DIS 11345 DIN 53533; ASTM D 623 A шей здійснювали протягом 20хв при 165°С. Таблиця 4 Сира суміш in situ, порівняльна Одиниця вимірювання 1 [°C] 145 [°C] 145 [ЕМ] 140 [ЕМ] 74 [ЕМ] 58 Вимірюваний параметр Температура суміші на стадії 1 Температура суміші на стадії 2 МL(1+4) при 100°С, стадія 1 МL(1+4) при 100°С, стадія 2 МL(1+4) при 100°С, стадія 3 Реометр MDR, 165°С Dmax - Dmin [дНм] t10% [хв] t90% [хв] t80%-t20% [хв.] Вулканізат Вимірюваний параметр Одиниця вимірювання Дослідження на розтягнення на кільці міцність при розтягненні [МПа] модуль розтягнення при подовженні на 100% [МПа] модуль розтягнення при подовженні на 300% [МПа] модуль розтягнення при подовженні на 300%/100% [-] відносне подовження при розриві [%] енергія (робота) руйнування [Дж] Твердість А за Шором [SH] Відскік кульки, 23°С [%] Стираність згідно із DIN [мм 3] Флексометр Гудріча величина ходу: 0,250 дюйма; 25хв; 23°С контактна температура [°С] температура при проколюванні [°С] залишкова деформація стиску [%] 2 143 146 120 79 62 3 151 145 111 79 67 12,6 1,0 13,8 6,0 14,7 0,8 7,2 2,8 14,2 0,9 6,6 2,7 1 2 3 14,2 1,4 8,7 6,2 390 66,1 55 38,1 72 14,3 1,8 10,7 5,9 360 63,4 59 34,8 76 13,9 1,9 11,8 6,2 330 56,2 59 33,9 67 57 99 3,6 58 100 3,2 58 100 3,0 13 78187 14 Продовження таблиці 4 Дослідження в'язкопружних властивостей MTS динамічний модуль при розтягненні Е*, 0°С динамічний модуль при розтягненні Е*, 60°С коефіцієнт втрат Е" при 0°С коефіцієнт втрат Е" при 60°С коефіцієнт діелектричних втрат tg d, 0°С коефіцієнт діелектричних втрат tg d, 60°С Дисперсність за методом Філіпс [МПа] [МПа] [МПа] [МПа] [-] [-] [-] Як випливає з наведених у таблиці 4 даних, суміш (2+3) з модифікованими силаном оксидними або силікатними наповнювачами за своїми гумотехнічними властивостями помітно перевершує ці показники порівняльної суміші in situ (1). Вказані переваги в порівнянні із сумішшю (1) підтверджують, зокрема, більш низьку в'язкість за Муні, більш високі модулі розтягнення при подовженні і більш низький коефіцієнт діелектричних втрат tg d при 60°С. Приклад 4 Одержання модифікованого силаном оксидного або силікатного наповнювача В3 У змішувач Henschel попередньо завантажують 3000г Ultrasil 7000 GR. Потім при перемішуванні послідовно напилюють при 22°С 150г DOW 50 (силіконове масло з Мn=3700г/моль) і 90г Dynasylan 3201 (меркаптопропілтриетоксисилан), після чого матеріал видаляють зі змішувача й останній нагрівають до 120°С. Потім вказаний змішувач заповнюють сумішшю кремнієвої кислоти і силану і при перемішуванні протягом 30хв при 120°С здійснюють реакцію сполучення із силаном. Приклад 5 Одержання модифікованого силаном оксидного або силікатного наповнювача В4 У змішувач Henschel попередньо завантажують 3000г Ultrasil 7000 GR. Потім при перемішуванні послідовно напилюють при 22°С 60г VP Si 216 (гексадецилтриетоксисилан) і 90г Dynasylan 3201 (меркаптопропілтриетоксисилан), після чого матеріал видаляють зі змішувача й останній нагрівають до 120°С. Далі вказаний змішувач заповнюють сумішшю кремнієвої кислоти і силану і при 11,5 6,1 4,3 0,5 0,404 0,081 8 15,1 15,9 7,2 7,2 6,1 6,6 0,6 0,6 0,439 0,458 0,078 0,081 7 7 перемішуванні протягом 30хв при 120°С здійснюють реакцію сполучення із силаном. Приклад 6 Одержання модифікованого силаном оксидного або силікатного наповнювача В5 У змішувач Henschel попередньо завантажують 3000 г Ultrasil 7000 GR. Потім при перемішуванні напилюють при 22°С 60г VP Si 216 (гексадецилтриетоксисилан), після чого матеріал видаляють зі змішувача й останній нагрівають до 120°С. Потім вказаний змішувач заповнюють сумішшю кремнієвої кислоти і силану і при перемішуванні протягом 30хв при 120°С здійснюють реакцію сполучення із силаном. На наступній стадії 2 одержаний продукт попередньо завантажують у змішувач Henschel і при перемішуванні при 22°С напилюють 90г Dynasylan 3201, після чого матеріал видаляють зі змішувача й останній нагрівають до 120°С. Потім вказаний змішувач заповнюють сумішшю кремнієвої кислоти і силану і при перемішуванні протягом 30хв при 120°С здійснюють реакцію сполучення із силаном. Приклад 7 Дослідження гумотехнічних властивостей модифікованих силаном оксидних або силікатних наповнювачів Склад рецептури, що використовувалася для одержання каучукових сумішей, представлений нижче в таблиці 5 При цьому величина "част./100 частин каучук у" представляє собою масову частку відповідного компонента в перерахунку на 100 частин використовуваного сирого каучук у. Таблиця 5 Суміш 4 порівн. Стадія 1 Buna VSL 5025-1 Buna CB 24 Ultrasil 7000 GR Coupsil 8108 приклад В3 приклад В4 приклад В5 Dynasylan 3201 Si 69 Si 216 DOW 50 ZnO Суміш 5 порівн. Суміш 6 порівн. Суміш 7 порівн. Суміш 8 Суміш 9 Суміш 10 96 30 80 6,4 3 96 30 80 2,4 1,6 3 96 30 80 2,4 4 3 96 30 86 96 30 86 3 96 30 83,4 3 96 30 83,4 3 15 78187 16 Продовження таблиці 5 стеаринова кислота Naftolen Vulkanox 4020 Protektor G35P Стадія 2 суміш зі стадії 1 Стадія 3 суміш зі стадії 2 Vulkacit D Vulkazit CZ сірка 2 10 1,5 1 2 10 1,5 1 2 10 1,5 1 2 10 1,5 1 2 10 1,5 1 2 10 1,5 1 2 10 1,5 1 2 1,5 1,5 2 1,5 2,3 2 1,5 2,3 2 1,5 1,5 2 1,5 2,3 2 1,5 2,3 2 1,5 2,3 Coupsil 8108 GR є продуктом фірми Degussa AG і представляє собою попередньо силанізовану 8% Si 69 кремнієву кислоту на основі Ultrasil VN З GR. Dynasylan 3201 (3меркаптопропілтриетоксисилан), VP Si 216 (гексадецилтриетоксисилан) і Si 69 (біс(3[триетоксисиліл]пропіл)тетрасульфан) є торговими найменуваннями продуктів, що поставляються фірмою Degussa AG. Продукт DOW 50 представляє собою силіконове масло з Мn=3700г/моль і поставляється фірмою DOW Chemicals. Вказані в таблиці 5 каучукові суміші одержували в змішувачі закритого типу за методикою, представленою в таблиці 2. Дослідження гумотехнічних властивостей проводили за методами, представленими у таблиці 3. Результати цього дослідження гумотехнічних властивостей представлені нижче в таблицях 6а і 66. Вулканізацію сумішей здійснювали протягом 20хв при 165°С. При порівнянні характеристик вулканізатів, які одержують із сумішей 8-10 з використанням модифікованих силаном оксидних або силікатних наповнювачів, з порівняльною сумішшю 4, яку одержують in situ з використанням Si 69, зовсім очевидно, що значення модулів і коефіцієнти армування вдається підвищити. Динамічні показники сумішей 8-10 також поліпшені (помірна динамічна жорсткість та низькі втрати на гістерезис). Таблиця 6а Сира суміш Вимірюваний параметр Температура суміші на стадії 1 Температура суміші на стадії 2 МL(1+4) при 100°С, стадія 2 МL(1+4) при 100°С, стадія 3 Реометр MDR, 165°С Dmax - Dmin t10% t90% t80%-120% Вулканізат Вимірюваний параметр Дослідження на розтягнення на кільці міцність при розтягненні модуль розтягнення при подовженні на 100% модуль розтягнення при подовженні на 300% модуль розтягнення при подовженні на 300%/100% відносне подовження при розриві енергія (робота) руйнування Твердість А за Шором Відскік кульки, 23°С Стираність згідно із DIN Суміш 4 5 6 7 8 Одиниця ви- Порівн. Si 263 Si 263 Coupsil мірювання Si 69 Si 216 DOW 50 8108 GR [°С] 139 149 148 138 143 [°С] 153 150 148 154 150 [ЕМ] 67 77 76 96 99 [EM] 62 60 63 83 74 [дНм] [хв] [хв] [хв] 22,1 0,6 10,68 4,3 9 10 145 150 104 74 140 155 96 77 19,89 0,64 12,71 4,83 19,06 0,74 14,25 5,6 16,42 1,7 12,54 5,01 13,63 1,05 13,62 5,66 13,87 0,81 17,27 7,3 23,2 0,84 14,94 5,29 [МПа] 13,4 14,2 12,1 13,9 11,1 10,9 12,9 [МПа] 1,7 1,6 1,7 2,1 2,0 [МПа] 9,0 10,2 10,7 8,8 11,1 10,6 12,9 [-] 5,3 6,4 6,3 4,2 5,6 [%] [Дж] [SH] [%] [мм 3] 380 63,4 62 60,9 85 360 62,5 56 69,5 66 320 45,6 57 69,5 77 400 75,2 68 60,7 104 300 310 300 43,0 43,5 47,7 67 63 62 66,8 67,8 67,6 83 83 66 Одиниця вимірювання 1,9 5,6 2,1 6,1 17 78187 18 Таблиця 6б Флексометр Гудріча величина ходу: 0,250 дюйма; контактна температура температура при проколюванні залишкова деформація стиску Дослідження в'язкопружних властивостей MTS динамічний модуль при розтягненні Е*, 0°С динамічний модуль при розтягненні Е*, 60°С коефіцієнт втрат Е" при 0°С коефіцієнт втрат Е" при 60°С коефіцієнт діелектричних втрат tg d, 0°С коефіцієнт діелектричних втрат tg d, 60°С Дисперсність за методом Філіпс Комп’ютерна в ерстка О.Гапоненко [°С] [°С] [%] 71 115 6,0 59 98 2,8 63 99 3,4 81 126 7,5 68 103 4,4 70 108 5,5 70 105 4,0 [МПа] 13 9,8 10,4 19,8 19,6 13,9 13,6 [МПа] 6,1 5,5 5,6 7,7 7 6,4 6,4 [МПа] 5,5 3,8 4,1 9 9,3 6,1 5,9 [МПа] 0,8 0,6 0,6 1,1 0,9 0,7 0,7 [-] 0,473 0,422 0,433 0,51 0,534 0,489 0,487 [-] 0,13 0,101 0,107 0,144 0,133 0,112 0,108 [-] 8 8 9 6 8 7 7 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601