Пігментні частинки діоксиду титану з легованою густою sio2-оболонкою (варіанти), способи їх одержання, застосування та матеріал, що їх містить

1. Пігментні частинки діоксиду титану, поверхня яких вкрита осадженою з газової фази густою SіО2-оболонкою, легованою принаймні одним легуючим елементом, що забезпечує знижені значення густини енергетичного рівня у валентній зоні та/або у зоні провідності поблизу від забороненої енергетичної зони або забезпечує додаткові енергетичні рівні у забороненій енергетичній зоні, причому легуючі елементи з групи Аl, В, Ge, Mg, Nb, P та Zr є виключеними. 2. Пігментні частинки діоксиду титану, поверхня яких вкрита осадженою з газової фази густою SіО2-оболонкою, легованою принаймні одним легуючим елементом, де легуючий елемент вибраний з групи, що включає Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W, Bi та їх суміші. 3. Пігментні частинки діоксиду титану, поверхня яких вкрита одержаною вологим способом густою SіО2-оболонкою, легованою принаймні одним легуючим елементом, що забезпечує знижені значення густини енергетичного рівня у валентній зоні та/або у зоні провідності поблизу від забороненої енергетичної зони або забезпечує додаткові енергетичні рівні у забороненій енергетичній зоні, причому легуючі елементи з групи Ag, Al, В, Ва, Be, 2 (19) 1 3 95622 4 c) потік частинок охолоджують з утворенням пігментних частинок, вкритих густою SіО2-оболонкою, легованою принаймні одним легуючим елементом, причому легуючі елементи вибрані з групи, яка включає Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W та Ві, а також їх суміші. 10. Спосіб одержання пігментних частинок діоксиду титану, поверхня яких вкрита густою SіО2оболонкою, легованою принаймні одним легуючим елементом, у якому: a) готують водну суспензію частинок ТіО2 з показником рН понад 10, b) додають водний розчин лужного кремнієвого компонента та принаймні один водний розчин компонента, що містить легуючий елемент, де легуючий елемент вибраний з групи, яка включає Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W, Bi та їх суміші, c) осаджують густу SіО2-оболонку, леговану принаймні одним легуючим елементом, на поверхню частинок шляхом зниження показника рН суспензії до значення, меншого ніж 9, причому легуючі елементи вибрані з групи, яка включає Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W, Bi та їх суміші. 11. Спосіб за п. 9, у якому з газової фази на поверхню частинок наносять додатковий шар хлориду алюмінію. 12. Спосіб за п. 9 або п. 10, у якому на поверхню частинок вологим способом наносять додатковий шар оксигідрату алюмінію. 13. Спосіб за п. 9 або п. 10, у якому одержують продукт, вміст кремнію у густій оболонці якого становить від 0,1 до 6,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 0,2 до 4,0 мас. % у формі SiO2 відносно загальної кількості пігменту. 14. Спосіб за п. 9 або п. 10, у якому одержують продукт, вміст легуючого елемента у густій оболонці якого становить від 0,01 до 3,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 0,05 до 2,0 мас. % у формі оксиду або у разі F, - у формі елемента, відносно загальної кількості пігменту. 15. Спосіб за п. 11 або п. 12, у якому одержують продукт, вміст алюмінію у додатковому шарі якого становить від 0,5 до 6,0 мас. %, в оптимальному варіанті - від 1,0 до 4,0 мас. % у формі Аl2О3 відносно загальної кількості пігменту. 16. Спосіб за будь-яким з пп. 9, 13, 14, у якому як прекурсори для SіО2 і оксидів легуючих елементів застосовують галогеніди відповідних елементів, зокрема хлориди відповідних елементів. 17. Спосіб за п. 11 або п. 12, у якому додатково наносять один шар органічної речовини, вибраної з групи, яка включає: органосилани, органосилоксани, органофосфати, поліспирти, такі як триметилетан (ТМЕ) або триметилпропан (ТМР). 18. Спосіб за будь-яким з пп. 10-17, у якому показник рН суспензії знижують до значення, меншого ніж 8. 19. Пігментні частинки діоксиду титану, одержані відповідно до способу за будь-яким з пп. 9-18. 20. Застосування пігментних частинок діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-8 або за п. 19 у пластмасах, фарбах, лаках, папері. 21. Застосування пігментних частинок діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-8 або за п. 19 як вихідної основи для суспензії у виробництві паперу або покриття. 22. Матеріал, що містить пігментні частинки діоксиду титану за будь-яким з пп. 1-8 або за п. 19. Винахід стосується пігментних частинок діоксиду титану, поверхня яких мас посилену легуючими елементами густу оболонку з діоксиду кремнію, а також способу їх одержання. Пігментні частинки діоксиду титану згідно з винаходом мають поліпшену світлостійкість. Діоксид титану, завдяки його високим показникам заломлення світла, застосовують як цінний пігмент у багатьох галузях, наприклад, у виробництві пластмас, покрить, паперу, волокон. Однак діоксид титану є фотоактивним, тобто, через УФпоглинання відбуваються небажані фотокаталітичні реакції, які призводи і ь до розпаду пігментованого матеріалу [The Chemical Nature of Chalking in the Presence of Тitanium Dioxide Pigments, Н.G. Völz, G. Kaempf, H.G. Fitzky, А. Klaeren, ACS Symp. Ser. 1981, 151, Photodegradation and Photostabilization of Coatings]. При цьому пігменти з діоксиду титану поглинають світло у ближньому ультрафіолетовому діапазоні, і, таким чином, виникають електронно-діркові пари, які призводять до утворення високоактивних радикалів на поверхні діоксиду титану. Утворювані таким чином радикали в органічних середовищах призводять до руйнування зв'язувальної речовини. З експериментальних досліджень відомо, що Іони гідроксилу у фотокаталітичному процесі відіграють домінуючу роль [Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants: Mechanism Involving Hyroxyl Radical Attack, C.S. Turchi, D.F. Ollis, Journal of Catalysis 122, 1990, 178-192]. Відомо, що фотоактивність ТіО2 може бути знижена завдяки легуванню частинок ТіО2 (наприклад, алюмінієм) або неорганічній обробці поверхні (наприклад, шляхом вкривання оксидами кремнію та/або алюмінію та/або цирконію) [Industrial Inorganic Pigments, ed. by G. Buxbaum, VCH, New York 1993, cтop. 58-60]. Зокрема, у кількох патентах описується нанесення якомога густішої аморфної оболонки з SiO2 на поверхню частинки, так званої "dense skin". Ця оболонка запобігає утворенню вільних радикалів па поверхні частинок. Вологі хімічні способи утворення густої оболонки з SіО2, а також додаткового покриття з АІ2О3 на неорганічні частинки, зокрема, на ТіО2, описуються у патентах США 2,885,366 або US RE. 27,818 та 4,125,412. У патенті ЕР 0245984 В1 представлено спосіб, який, завдяки одночасному додаванню Na2SiO3- та В2О3-вмісного розчину, може здійснюватися при нижчих температурах від 65 до 90 °C. 5 Обробку густою оболонкою SіО2 також здійснюють для підвищення стійкості вкритих таким чином скляних волокон до стирання та зниження опору злипанню волокон у вироблених продуктах. У цьому зв'язку у патенті США US 2,913,419 описується вологий хімічний спосіб, згідно з яким кремнієву кислоту разом з полівалентними іонами металів, такими, як Cu, Ag, Ba, Mg, Be, Сa, Sr, Zn, Cd, Al, Ті, Zr, Sn, Pb, Cr, Mn, Co, Ni осаджують на поверхню частинок. Підвищення світлостійкості ТіО2-пігментів "dense-skin" забезпечується способом згідно з US 2006/0032402 Α1. Він ґрунтується на включенні Sn або Ті або Zr до нанесеної вологим хімічним способом SіО2-оболонки. Крім відомих вологих хімічних способів вкривання поверхні ТіО2-частинок, також існують способи, згідно з якими густу SіО2-оболонку осаджують з газової фази. Згідно з ними, під час одержання діоксиду титану хлоридним способом кремнієву сполуку, в оптимальному варіанті - SіCI4, вводять у гарячий, понад 1000 °С потік частинок ТіО2, таким чином, щоб на поверхні частинок утворювався рівномірний, густий шар SіО2. У патенті ЕР 1042408 В1 описується спосіб вкривання поверхні шляхом осадження з газової фази оксидом Si та В, Р, Mg, Nb або Ge. В основі даного винаходу лежить завдання забезпечення вкритих густою SіО2-оболонкою пігментних частинок діоксиду титану, які порівняно з відомими пігментними частинками "dense-skin" мають поліпшену світлостійкість. Крім того, в основі даного винаходу лежить завдання забезпечення способу виготовлення цього пігменту. Це завдання розв'язується через пігментні частинки діоксиду титану, поверхня яких є вкритою осадженою з газової фази і легованою принаймні одним легуючим елементом густою SіО2оболонкою, причому SіО2-оболонка відрізняється тим. що через легування принаймні одним легуючим елементом значення густини енергетичного рівня у валентній зоні та/або у зоні провідності поблизу від забороненої енергетичної зони знижуються, або утворюються додаткові енергетичні рівні у забороненій енергетичній зоні, причому легуючі елементи з групи АІ, В, Ge, Mg, Nb, Ρ та Zr виключаються. Крім того, завдання розв'язується завдяки пігментним частинкам діоксиду титану, поверхня яких є вкритою осадженою з газової фази і легованою принаймні одним легуючим елементом густою SіО2-оболонкою, причому легуючий елемент є вибраним з групи Sn, Sb, In, Υ, Ζn, F, Μn, Cu, Mo, Cd, Се, W та Ві, а також їх сумішей. Крім того, завдання розв'язується завдяки пігментним частинкам діоксиду титану, поверхня яких є вкритою одержаною вологим способом і легованою принаймні одним легуючим елементом густою SіО2оболонкою, причому SіО2-оболонка відрізняється тим, що через легування принаймні одним легуючим елементом значення густини енергетичного рівня у валентній зоні та/або у зоні провідності поблизу від забороненої енергетичної зони знижуються, або утворюються додаткові енергетичні рівні у забороненій енергетичній зоні, причому ле 95622 6 гуючі елементи з групи Ag, АІ, В, Ва, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Μn, Ni, Pb, Sn, Sr, Ті, Zn та Zr виключаються. Крім того, завдання розв'язується завдяки пігментним частинкам діоксиду титану, поверхня яких є вкритою одержаною вологим способом і легованою принаймні одним легуючим елементом густою SіО2-оболонкою, причому легуючий елемент с вибраним з групи Sb, In, Ge, Υ, Nb, F, Mo, Се, W та Ві, а також їх сумішей. Завдання також розв'язується завдяки способові одержання пігментних частинок діоксиду титану, поверхня яких є вкритою легованою принаймні одним легуючим елементом SіО2-оболонкою, який включає етапи: a) перетворення тетрахлориду титану у газовій фазі галідом алюмінію та газом, що містить кисень, у реакторі при температурі понад 1000 °C для утворення по і оку частинок, який містить частинки ТіО2, b) контактування потоку частинок з принаймні двома сполуками, причому перша сполука є сполукою-прекурсором - оксидом кремнію, і другу сполуку вибирають із групи, яка складається з оксидних сполук-прекурсорів Sn, Sb, In, Υ, Ζn, Μn, Cu, Mo, Cd, Се, W, Ві та сполук-прекурсорів F, а також їх сумішей, c) охолодження потоку частинок для утворення пігментних частинок, вкритих легованою принаймні одним легуючим елементом густою SіО2оболонкою, причому легуючі елементи вибирають із групи Sn, Sb, In, Υ, Ζn, F, Μn, Cu, Mo, Cd, Ce, W та Ві, а також їх сумішей. І нарешті, іде одне розв'язання завдання полягає у способі одержання пігментних частинок діоксиду титану, поверхня яких є вкритою легованою принаймні одним легуючим елементом SiO2оболонкою, який включає стани: a) приготування водної суспензії частинок ТіО2 з показником рН понад 10, b) додавання водного розчину лужного кремнієвого компонента та принаймні одного водного розчину компонента, який містить легуючий елемент, причому легуючий елемент с вибраним з групи Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W та Ві, а також їх сумішей, c) осадження легованої принаймні одним легуючим елементом густої SіО2-оболонки на поверхню частинки через зниження показника рН суспензії до значення, меншого, ніж 9, ще краще меншого, ніж 8, причому легуючі елементи вибирають із групи Sb, In, Ge, Υ, Nb, F, Mo, Се, W та Ві, а також їх сумішей. Інші переваги винаходу представлено у залежних пунктах формули. Предметом винаходу є вкриті пігменти з діоксиду титану, які с вдосконаленими з точки зору їхньої світлостійкості. Пігменти згідно з винаходом містять у густій оболонці (dense skin) на поверхні частинок діоксиду титану від 0,1 до 6,0 мас. % в оптимальному варіанті від 0,2 до 4,0 мас. % кремнію у формі SіО2 і від 0,01 до 3,0 мас. %, в оптимальному варіанті від 0,05 до 2,0 мас. % легуючого елемента у формі 7 оксиду або, у разі F - у формі елемента, відносно загальної кількості пігменту. В оптимальному варіанті втілення частинки вкривають додатковим шаром з 0,5-6,0 мас. % в оптимальному варіанті - 1,0-4,0 мас. % оксиду алюмінію або оксигідрату алюмінію у формі АІ 2О3 відносно загальної кількості пігменту. В оптимальному варіанті у разі частинок діоксиду титану йдеться про рутил. Тут і далі під "легуючим елементом" слід розуміти як відповідний елемент у формі атома або іона, так і відповідну сполуку, таку, як, наприклад, оксид, якщо вона може бути застосована. У контексті опису утворюваних вологим хімічним способом покрить під "оксидом" тут і далі слід розуміти відповідні водовмісні оксиди або відповідні гідрати. Усі представлені нижче дані, які стосуються рівня рН, температури, концентрації у мас. % або об'ємн. % і т.ін., слід розуміти як значення, які охоплюються відомою спеціалістам точністю вимірювань. Винахід ґрунтується на тому, що для підвищення світлостійкості фотокаталітичний процес має бути відповідним чином перерваний, тобто, утворення високоактивних радикалів через виникнення електронно-діркових пар маг бути утруднене. Це може відбуватися при застосуванні різних механізмів, наприклад, через підвищення швидкості рекомбінації електронно-діркових пар або через утворення енергетичного бар'єру на поверхні пігменту. Густа й рівномірно нанесена SіО2-оболонка утворює енергетичний бар'єр вже на поверхні ТіО2, що виявляється через знижену густину енергетичного рівня поблизу від забороненої енергетичної зони у валентній зоні, а також у зоні провідності вкритої поверхні ТіО2 порівняно з невкритою поверхнею ТіО2. Несподівано було виявлено, що легування SіО2-оболонки вибраними елементами веде до подальшого зниження густини енергетичного рівня поблизу від забороненої енергетичної зони, через що енергетичний бар'єр збільшується, а отже, додатково поліпшується світлостійкість вкритого таким чином пігменту ТіО2. Додаткові енергетичні рівні у межах забороненої енергетичної зони між валентною зоною та зоною провідності сприяють рекомбінації електронно-діркових пар. Легування шару SіО2 вибраними елементами створює ці енергетичні рівні і, таким чином, сприяє поліпшенню світлостійкості порівняно і нелегованим шаром SіО2. Придатними легуючими елементами є такі елементи, як Sn, Sb, In, Ge, Υ, Ζr, Ζn, Nb, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W та Ві. Нанесення легованої SіО2-оболонки здійснюють як через вологий хімічний спосіб, так і за допомогою газової фази. Ллє відомо, що спосіб газової фази в принципі дозволяє рівномірніше наносити оболонку, ніж при вологому хімічному способі. Винахід також охоплює легування густої SіО2оболонки іншими легуючими елементами, для яких ще немає розрахованої густини енергетичною рівня, але розрахунок якої, як викладено нижче, може бути легко здійснений. Усі легуючі елементи, які створюють енергетичні рівні згідно з винаходом 95622 8 у легованій SiО2-оболонці і які ще не були виявлені шляхом хімічних експериментів, також охоплюються цим винаходом. Відомими легуючими елементами, які не охоплюються винаходом, є АІ, В, Ge, Mg, Nb, Ρ, Zr для сухого способу газової фази і Ag, ΑΙ, В, Ва, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Nb, Sn, Sr, Ті, Zn, Zr для вологого хімічного способу. Крім юго, прийнятні комбінації з двох або більшої кількості легуючих елементів можуть бути визначені через розрахунок загальної густини енергетичного рівня на основі взаємодії енергетичних рівнів окремих елементів. Такі оптимальні комбінації можуть бути легко визначені за допомогою розрахунків згідно з винаходом на відміну від застосовуваних донині довготривалих і дорогих хімічних експериментів. Далі винахід пояснюється на прикладах за допомогою фігур з 1 по 18. Фіг.1 показує енергетичні рівні при переході від атома до твердого тіла (взято з публікації: Р.А. Сох: "The Electronic Structure and Chemistry of Solids", Oxford Science Publications 1987, S. 13). Фіг.2 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 без шару SіО2 і з ним. Фіг.3 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Sn-легованим шаром SіО2. Фіг.4 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Sb-легованим шаром SіО2. Фіг.5 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з In-легованим шаром SіО2. Фіг.6 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Ge-легованим шаром SіО2. Фіг.7 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Y-легованим шаром SіО2. Фіг.8 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Nb-легованим шаром SіО2. Фіг.9 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з F-легованим шаром SіО2. Фіг.10 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Мn-легованим шаром SіО2. Фіг.11 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Cu-легованим шаром SіО2. Фіг.12 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Mo-легованим шаром SіО2. Фіг.13 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Cd-легованим шаром SіО2. Фіг.14 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Се-легованим шаром SіО2. Фіг.15 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з W-легованим шаром SіО2. 9 Фіг.16 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Ві-легованим шаром SіО2. Фіг.17 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з Mg-легованим шаром SіО2. Фіг.18 показує густину енергетичного рівня поверхні ТіО2 з шаром SіО2 і з АΙ-легованим шаром SіО2. Значення густини енергетичного рівня розраховували квантово-механічним способом за допомогою пакета програм CASTEP (версія 4.6, 1 червня 2001 р.) від Accelrys Inc., San Diego. Розрахунки здійснювали за допомогою функціонального коду густини CASTEP у межах LDAнаближення (наближення локальної густини). Детальна інформація повідомляється авторами V. Milmanet. al. у публікації International Journal of Quant.Chemistry 77 (2000), стор. з 895 по 910. Для титану застосовували такі валентні стани, включаючи semi-core-стани: 3s, 3р, 3d, 4s та 4р. Для кисню застосовували валентні стани 2s та 2р, а для кремнію - валентні стани 3s та 3р. У разі легуючих елементів для індію, ітрію та магнію включали semi-core-стани 4d або 4s та 4р або 2р. Базовий набір для легуючих елементів був таким: Sn: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s Sb: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s In: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s Ge: 4s, 4p, 4d Y: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p Nb: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p F: 2s, 2p Mn: 3d, 4s, 4p Cu: 3d, 4s, 4p Mo: 4s, 4p, 4d, 5s, 5p Cd: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p Ce: 4f, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s, 7p, 8s W: 5d, 6s, 6p Bi: 6s, 6p, 7s, 7p.8s Mg: 2p, 3s, 3p Al: 3s, 3p Обмеження кінетичної енергії для плоских хвиль становило 380 еВ. Структурну геометричну оптимізацію не здійснювали, оскільки математична модель могла бути визначена й підтверджена за відомими результатами експериментів (Вкривання Sn, Al, Zr та Zn). Таким чином, модельні розрахунки забезпечують достатню точність для дослідження світлостійкості. Розрахунок густини станів здійснювали на основі сітки за схемою Monkhorst-Pack. Розрахунки поверхні здійснювали згідно з методом "SlabModell" з густиною вакууму 10 А. Приклади Винахід пояснюється за допомогою Прикладів з 1 по 14 (легування шару SіО2 одним з легуючих елементів Sn, Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Μn, Cu, Mo, Cd, Ce, W та Bi), a також Порівняльного прикладу 1 (піар чистого SіО2). Порівняльного прикладу 2 (легування шару SіО2 магнієм) та Порівняльного прикладу 3 (легування шару SіО2 алюмінієм). Розрахунок у Порівняльному прикладі 1 ґрунтується на повному вкриванні поверхні ТіО2 (110) моношаром SіО2. При цьому окрема одиниця 95622 10 включає 52 атоми (Ti8Si8О36). Нанесене на пігмент розраховане мономолекулярне покриття SіО2 з товщиною шару приблизно 0,2 нм відповідає масовій частці приблизно 0,3 мас. % SіО2 відносно ТіО2. Масову частку розраховували на основі таких значень: типове значення питомої поверхні (за BET) для частинок ТіО2, одержаних хлоридним 2 способом: 6,2 м /г, Товщина мономолекулярного 3 шару: 0,2 нм, товщина шару SіО2: 2,2 г/см . Приклади з 1 по 14 та Порівняльні приклади 2 та 3 описують вкривання поверхні ТіО2 мономолекулярним шаром SіО2, легованим з атомним відношенням 1 (легуючий елемент X): 7 (Si), тобто, окрема одиниця включає Ti8Si8X1О36. При нанесенні на пігмент ТіО2 масові частки легуючих елементів у формі оксиду відносно ТіО2 є такими: Приклад 1: приблизно 0,10 мас. % SnO2, Приклад 2: приблизно 0,09 мас. % Sb2O3, Приклад 3: приблизно 0,09 мас. % Іn2О3, Приклад 4: приблизно 0,07 мас. % GeO2, Приклад 5: приблизно 0,14 мас. % Y2O3, Приклад 6: приблизно 0,09 мас. % Nb2O5, Приклад 7: приблизно 0,01 мас. % F, Приклад 8: приблизно 0,06 мас. % МnО2, Приклад 9: приблизно 0,06 мас. % CuO, Приклад 10: приблизно 0,10 мас. % MoO3, Приклад 11: приблизно 0,09 мас. % СdO, Приклад 12: приблизно 0,12 мас. % СеО2, Приклад 13: приблизно 0,16 мас. % WO3, Приклад 14: приблизно 0,09 мас. % Вi2О3, Порівняльний приклад 2: приблизно 0,03 мас. % MgO, Порівняльний приклад 3: приблизно 0,04 мас. % Аl2O3. Результатом квантово-механічних розрахунків CASTEP є електронна структура, її аналізують у формі зонних структур (енергетичних зон з просторовим розділенням) або густини станів (об'єднаних енергетичних рівнів). Фіг.1 показує спрощену блок-схему (d) для електронної структури. Блок-схема при цьому відображає лише ширину енергетичної зони та позицію енергетичної зони. Для розподілу енергетичного рівня у межах енергетичної зони застосовують густину станів (е). Фіг.2 показує вплив чистого, нелегованого шару SіО2 (Порівняльний приклад 1) на фотоактивність ТіО2: розраховану густину станів шару чистою ТіО2 (110) показано штриховою лінією, яка перетинає лінію вкритої SіО2 поверхні. Позитивний вплив шару SіО2 на світлостійкість частково зумовлюється зниженням густини станів у зоні провідності (СВ) поблизу від забороненої енергетичної зони порівняно з невкритою поверхнею ТіО2, завдяки чому переміщення електронно-діркових пар до навколишнього матриксу зменшується. Водночас позитивний вплив посилюється тим, що відбувається додаткове зменшення густини станів у валентній зоні поблизу від забороненої енергетичної зони (VB). Фіг.3 показує вплив легування шару SіО2 оловом (Приклад 1) на густину станів порівняно з чистим шаром SіО2. При цьому відбувається подальше зменшення густини станів валентної зони 11 поблизу від забороненої енергетичної зони, що забезпечує поліпшену світлостійкість. Фіг.4-8 показують відповідний вплив легування шару SіО2 сурмою (Приклад 2, Фіг.4), індієм (Приклад 3, Фіг.5), германієм (Приклад 4, Фіг.6). ітрієм (Приклад 5, Фіг.7) або ніобієм (Приклад 6, Фіг.8). У кожному з цих випадків несподівано було виявлено зменшення густини станів валентної зони поблизу від забороненої енергетичної зони, тобто, ці покриття забезпечують підвищення світлостійкості. Подібне легування шару SіО2 елементами Zr або Zn так само забезпечує поліпшену стійкість порівняно з нелегованим шаром SіО2. Фіг.9-16 показують відповідний вилив легування шару SіО2 залізом (Приклад 7, Фіг.9), марганцем (Приклад 8, Фіг.10), міддю (Приклад 9, Фіг.11), молібденом (Приклад 10, Фіг.12), кадмієм (Приклад 11, Фіг.13), церієм (Приклад 12, Фіг.14), вольфрамом (Приклад 13, Фіг.15, або вісмутом (Приклад 14, Фіг.16). Несподівано було виявлено, що легування шару SіО2 F, Μn, Cu, Mo, Cd, Се, W або Bі веде до додаткових енергетичних рівнів у межах забороненої енергетичної зони, які діють як центри рекомбінації для електронно-діркових пари, а отже підвищують стійкість. Фіг.17 показує вплив легування шару SіО2 магнієм (Порівняльний приклад 2) на густину станів. У цьому разі відбувається підвищення густини станів валентної зони поблизу від забороненої енергетичної зони, і легування шару SіО2 магнієм призводить до втрати світлостійкості. Фіг.18 показує вплив легування шару SіО2 алюмінієм (Порівняльний приклад 3) на густину станів. У цьому разі так само відбувається підвищення густини станів валентної зони поблизу від забороненої енергетичної зони, і, таким чином, легування шару SіО2 алюмінієм так само призводить до втрати світлостійкості. Результати розрахунків енергетичного рівня точно корелюються з показниками світлостійкості експериментальних легованих зразків. Таким чином, за допомогою описаних авторами способів розрахунку прийнятні легуючі елементи для підвищення світлостійкості пігментів ТіО2 густою SіО2оболонкою (densе-skin-пігменти) можуть бути визначені більш цілеспрямовано, ніж при застосуванні хімічних експериментів "Trial and Error". На основі цього винаходу спеціаліст у даній галузі для інших, не згаданих в існуючому рівні техніки та авторами цього винаходу легуючих елементів та комбінацій легуючих елементів зможе розрахувати й спрогнозувати їх придатність для поліпшення світлостійкості dense-skin-пігментів. Авторам винаходу відомі нижчезазначені, експериментально визначені й описані в існуючому рівні техніки легуючі елементи: АІ, В, Ge, Mg, Nb, P, Zr для газової фази і Ag, АІ, В, Ва, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Mg, Μn, Ni, Nb, Sn, Sr, Ті, Zn, Zr для вологого хімічного способу. Способи вкривання частинок діоксиду титану густим SіО2 як такі с відомими. Традиційні способи здійснюють через водну фазу. Для цього приготовляють суспензію частинок ТіО2, у відповідних випадках додають диспергатор і піддають мокрому перемелюванню. Осадження густої SіО2-оболонки 95622 12 відбувається через додавання розчинів силікатів лужних металів та контролювання потрібною рівня рН. Легуючий елемент додають у формі сольового розчину разом з розчином силікату або окремо, до або після додавання розчину силікату. Спеціалістам у даній галузі відомі прийнятні сполуки та потрібна кількість для регулювання рівня рН з метою одержання густої оболонки. Легування густої SіО2-оболонки згідно з винаходом досягають, наприклад, через додавання представлених нижче солей у суспензії, причому цей перелік не обмежує обсяг винаходу. Легування сурмою: хлорид сурми, оксихлорид сурми, фторид сурми, сульфат сурми Легування індієм: хлорид індію, сульфат індію Легування германієм: хлорид германію, германат Легування ітрієм: хлорид ітрію, фторид ітрію Легування ніобієм: хлорид ніобію, ніобат Легування фтором: фтористий водень, фторид Легування марганцем: хлорид марганцю, сульфат марганцю Легування міддю: хлорид міді, сульфат міді Легування молібденом: хлорид молібдену, молібдат Легування кадмієм: хлорид кадмію, сульфат кадмію Легування церієм: нітрат церію, сульфат церію Легування вольфрамом: вольфрамат Легування вісмутом: нітрат вісмуту, сульфат вісмуту У варіанті, якому віддають особливу перевагу, на частинки відомими способами додатково наносять зовнішній шар оксигідрату алюмінію. В іншому варіанті втілення винаходу густу SіО2-оболонку осаджують на поверхню частинки з газової фази. Для цього є відомими різні способи. Наприклад, вкривання може здійснюватись у псевдорозрідженому шарі при температурах до приблизно 1000 °C. Подібні способи описуються у пагешах US 3,552,995, GB 1330157 або US 20010041217 А1. В альтернативному варіанті нанесення покриття здійснюють у трубчастому реакторі відразу після утворення частинок ТіО2 у хлоридному процесі; ці способи описуються, наприклад, у патентах або патентних заявках WO 98/036441 А1, ЕР 0767759 В1, ЕР 1042408 В1 та WO 01/081410 А2. При нанесенні покриття у трубчастому реакторі як сполуку-прекурсор для SіО2 зазвичай застосовують галід кремнію, зокрема, SiCІ4, який, як правило, вводять у напрямку потоку від місця комбінування реагентів ТІСІ4 та АІСІ3 з газом, який містить кисень. Наприклад, у патенті WO 01/081410 А2 описується, що гал ід кремнію вводять у місці, в якому реакція утворення ТіО2 с завершеною принаймні на 97 %. У будь-якому разі температура при введенні повинна бути вищою за 1000 °C, в оптимальному варіанті - 1200 °C. Сполукупрекурсор SіО2 окиснюють і осаджують як густу оболонку діоксиду кремнію на поверхню частинки ТіО2. На відміну від вологого хімічного способу втілення, під час обробки газовою фазою утворюються безводні і безгідратні оксидні шари, які ад 13 сорбують іони гідроксилу та молекули води лише на поверхні. Легуючий елемент вводять у потік частинок так само, як сполуку-прекурсор, або паралельно зі сполукою-прекурсором SіО2, або проти потоку або за по і оком. У цьому разі температура потоку частинок у місці введення повинна бути вищою за 1000 °С в оптимальному варіанті 1200 °C. Придатними сполуками-прекурсорами для різних легуючих елементів с представлені нижче сполуки, але винахід не обмежується цим переліком: Легування оловом: галід олова, наприклад, хлорид олова Легування сурмою: галід сурми, такий, як хлорид сурми Легування індієм: галід індію, такий, як хлорид індію Легування ітрієм: галід ітрію, такий, як хлорид ітрію Легування цирконієм: галід цирконію, такий, як хлорид цирконію Легування цинком: галід цинку, такий, як хлорид цинку Легування ніобієм: галід ніобію, такий, як хлорид ніобію Легування фтором: фтор, фтористий водень, фторид Легування марганцем: хлорид марганцю Легування міддю: хлорид міді Легування молібденом: хлорид молібдену Легування кадмієм: хлорид кадмію 95622 14 Легування церієм: хлорид церію Легування вольфрамом: хлорид вольфраму Легування вісмутом: хлорид вісмуту У варіанті втілення, якому віддають найбільшу перевагу, на частинки відомими способами додатково наносять зовнішній шар оксиду алюмінію, причому у напрямку потоку вводять додаткову прийнятну сполуку-прекурсор оксиду алюмінію, наприклад, АІСІ3. Наприкінці пігменти з діоксиду титану з легованою густою SіО2-оболонкою можуть піддаватися подальшій обробці відомими способами, незалежно від того, чи відбувається вкривання у суспензії, чи у газовій фазі. Наприклад, можуть наноситися додаткові неорганічні шари з одного або кількох оксидів металів. Крім того, може здійснюватися додаткова обробка поверхні нітратом та/або органічна обробка поверхні. Відомі спеціалістам сполуки для органічної обробки поверхні пігментних частинок діоксиду титану також с придатними для органічної обробки поверхні частинок згідно з винаходом, наприклад, органосилани, органосилоксани, органофосфати та ін., або поліспирти, такі, як триметилетан (ТМЕ) або триметилпропан (ТМР) та ін. Пігментні частинки діоксиду титану згідно з винаходом с придатними для застосування у пластмасах, фарбах, лаках та папері. Вони можуть застосовуватись як вихідна основа для суспензії, наприклад, у виробництві паперу або покрить. 15 95622 16 17 Комп’ютерна верстка А. Рябко 95622 Підписне 18 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601