Спосіб виготовлення нанокомпозитного матеріалу на основі боратних стекол

Реферат: Спосіб виготовлення нанокомпозитного матеріалу, за яким багатоступеневим твердофазним синтезом з вихідних компонентів - карбонатів лужних і лужноземельних елементів та борної кислоти, одержують порошки тетраборатів М'2В4О7 (М'=Li, К, Cs) і М''В4О7 (М''=Са, Sr). До порошків М'2В4О7 і М''В4О7 додають 2 і 1 ваг. % нітрокислого срібла і оксиду гадолінію, відповідно, стоплюють відповідну суміш в атмосфері повітря з наступною гомогенізацією і охолодженням до отримання скла. Вирізають пластини необхідних розмірів, полірують і відпалюють в атмосфері повітря або вакууму за температури склування. UA 98833 U (54) СПОСІБ ВИГОТОВЛЕННЯ НАНОКОМПОЗИТНОГО МАТЕРІАЛУ НА ОСНОВІ БОРАТНИХ СТЕКОЛ UA 98833 U UA 98833 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі нелінійної оптики і може бути використана для виготовлення нанокомпозитного матеріалу на основі наночастинок срібла в діелектричній матриці, що дозволяє отримати додатній нелінійний показник заломлення третього порядку в оптичному діапазоні частот для генерації гармонік вищих порядків та проведення енергообміну під час двохвильової взаємодії. Відомий спосіб виготовлення нанокомпозитного матеріалу методом імплантації іонами срібла і формуванням відповідних наночастинок в силікатному склі (Нелинейный оптический отклик наночастиц серебра и меди в ближнем ультрафиолетовом спектральном диапазоне // Танеев Р.А., Степанов А.Л. // ФТТ. - 2004. - Т. 46. - С. 341-346), в результаті чого воно набуває нелінійних властивостей з певним нелінійним показником заломлення. Спосіб вимагає застосування дорогого і специфічного обладнання для іонної імплантації. Відомий спосіб створення рідин CS2 з додатнім нелінійним показником заломлення третього порядку (Саржевский Л.М. Оптика Т.2 / Л.М. Саржевский // Университетское: Минск, 1986. - 320 с.), в яких можливий енергообмін під час двохвильової взаємодії. Спосіб дозволяє отримати ефект лише в рідинах, а нелінійний показник заломлення третього порядку є на декілька порядків меншим, ніж в пропонованому матеріалі. Відомий спосіб виготовлення тетраборатного скла (А.С 1415663 СССР МКИ С30В 15 00 від 08.04.88), який включає багатоступеневий температурний синтез з вихідних компонентів літію карбонату і борної кислоти. Спосіб не дозволяє отримати нанокомпозитний матеріал, в якому виникає двохвильова взаємодія. Найближчим за сукупністю ознак і технічним результатом до корисної моделі, що заявляється - прототипом, є спосіб виготовлення нанокомпозитного матеріалу (Патент на корисну модель UA № 92956 U МПК С03С 3/064, зареєстровано 10.09.14), який включає багатоступеневий твердотільний синтез порошку тетраборату літію з додаванням 1 % ваг нітрокислого срібла, виготовлення скла методом стоплювання суміші в атмосфері повітря за температури 130050 К з наступною гомогенізацією і склованням, та відпалом в атмосфері водню вирізаних і відполірованих з цього скла пластин. Спосіб вимагає застосування дорогого і специфічного обладнання для проведення відпалів у вибухонебезпечній водневій атмосфері. В основу корисної моделі поставлена задача удосконалити спосіб виготовлення ' нанокомпозитного матеріалу на основі боратів лужних М'2В4О7 (М =Li, K, Cs) і лужноземельних '' '' М В4О7 (М =Са, Sr) металів шляхом додавання нітрокислого срібла (AgNO 3) і оксиду гадолінію (Gd2O3), стоплювання відповідної суміші в атмосфері повітря з наступною гомогенізацією і склуванням, виготовлення полірованих пластин необхідних розмірів та відпалу їх в атмосфері повітря або вакууму за температури склування. Поставлене завдання вирішується тим, що: ' '' '' - під час відпалу зразків M'2B4O7:Gd, Ag (М =Li, K, Cs) і М B4O7:Gd, Ag (М =Са, Sr) у атмосфері + повітря за температури склування іони срібла Ag у структурі скла відновлюються до 0 нейтрального стану Ag , завдяки відновлюючим властивостям домішки гадолінію, а нейтральні атоми срібла дифундують з об'єму скла до поверхні, де утворюють металічні наночастинки срібла у приповерхневому шарі зразків; ' '' " - під час відпалу M'2B4O7:Gd, Ag (М =Li, K, Cs) і M B4O7:Gd, Ag (М =Са, Sr) у вакуумі за + 0 температури склування процес відновлення іонів срібла Ag до нейтральних атомів Ag відбувається, частково, завдяки відновлюючим властивостям домішки гадолінію, і, частково, на поверхні скляного зразка, завдяки виходу атомів кисню у вакуум, де вони поглинаються геттером, а нейтральні атоми срібла утворюють на поверхні у приповерхневому шарі металічні наночастинки срібла. Для того, щоб перевірити наявність сформованих металічних наночастинок срібла в стеклах, були записані і проаналізовані різницеві спектри поглинання відпалених зразків Li2B4O7:Gd, Ag і CaB4O7:Gd, Ag у вакуумі і в атмосфері повітря. Спектри пропускання вимірювалися на установці, змонтованій на базі монохроматора МДР-23 і персонального комп'ютера. Як джерело світла використовувалася галогенна лампа розжарювання, а приймачем був фотоелектронний помножувач ФЕП-79 в режимі ліку квантів, який забезпечував 2 6 лінійність реєстрації сигналу в діапазоні 10 -10 . Вплив металічних наночастинок срібла у відпалених стеклах Li 2B4O7:Gd, Ag і CaB4O7:Gd, Ag на їх нелінійні властивості визначався методом Z-сканування. Суть методу Z -сканування полягає у вимірюванні інтенсивності пропускання I зразка при переміщенні його вздовж осі Z сфокусованого лазерного променя в околі фокусу ( Z  0 ). В результаті отримують залежність нормалізованого пропускання I зразка від густини оптичної потужності на зразку, що залежить 1 UA 98833 U від його положення на осі Z . З цієї залежності розраховують нелінійний показник заломлення третього порядку n2, який входить у відомий вираз для загального коефіцієнта заломлення:  0 TZ 2 , де  0  - нелінійне фазове спотворення; S n  no  n 2 E : n 2  kL ef fI0 0,406 1  S0,27 5 пропускання діафрагми за відсутності зразка, TZ - різниця значень максимумів пропускання T при додатних ( T z ) і від'ємних ( T z ) координатах Z з експериментального Z -скан спектра, 2 хвильовий вектор, I0 - максимум інтенсивності лазерного випромінювання в фокусі, Lef f  - ефективна товщина зразка. Фіг. 1. Зразок скла Li2B4O7:Gd, Ag відпалений у вакуумі: а) різницевий спектр поглинання з розкладом на складові; б) спектр нормалізованого пропускання. На фіг. 1,а показаний різницевий спектр поглинання (різниця екстинцій до і після відпалу) зразка скла Li2B4O7:Gd, Ag відпаленого у вакуумі, який демонструє дуже широку неелементарну смугу поглинання (цей спектр легко розкладається принаймні на дві складові з максимумами 3.1 і 2.2 еВ, відповідно), пов'язану з плазмонним резонансом на металічних наночастинках срібла. Фіг. 2. Зразок скла Li2B4O7:Gd, Ag відпалений в атмосфері повітря: а) різницевий спектр поглинання; б) спектр нормалізованого пропускання. На фіг. 2,а показаний різницевий спектр поглинання зразка скла Li 2B4O7:Gd, Ag, відпаленого у повітрі, який демонструє інтенсивну смугу поглинання з дуже виразним максимумом біля 3.0 еВ, пов'язаної з плазмонним резонансом на металічних наночастинках срібла. На фіг. 1,б і 2,б показані, отримані методом Z -сканування, спектри нормалізованого пропускання зразків скла Li2B4O7:Gd, Ag, відпалених, відповідно, у вакуумі і повітрі, що підтверджують наявність в них нелінійних властивостей. Фіг. 3. Зразок скла CaB4O7:Gd, Ag відпаленого у вакуумі: а) різницевий спектр поглинання; б) спектр нормалізованого пропускання. На фіг. 3 показаний різницевий спектр поглинання зразка скла CaB 4O7:Gd, Ag відпаленого у вакуумі, який демонструє інтенсивну плазмонну смугу поглинання з максимумом 3.0 еВ, пов'язану з плазмонним резонансом на металічних наночастинках срібла. Фіг. 4. Зразок скла CaB4O7:Gd, Ag відпаленого в атмосфері повітря: а) різницевий спектр поглинання; б) спектр нормалізованого пропускання. На фіг. 4 показаний різницевий спектр поглинання зразка скла CaB 4O7:Gd, Ag, відпаленого у повітрі, який демонструє інтенсивну смугу поглинання з дуже виразним максимумом біля 3.1 еВ, пов'язану з плазмонним резонансом на металічних наночастинках срібла. На фіг. 3,б і 4,б показані отримані методом Z -сканування спектри нормалізованого пропускання зразків скла CaB4O7:Gd, Ag відпалених, відповідно, у вакуумі і повітрі, що підтверджують наявність в них нелінійних властивостей. Щоб переконатись що металічні наночастинки срібла відпалених зразків стекол Li 2B4O7:Gd, Ag і CaB4O7:Gd, Ag, знаходяться на поверхні, та в приповерхневому шарі, з обох їх поверхонь було зішліфовано по ~1 мкм і знову відполіровано. І, як показали записані наново спектри поглинання, після видалення ~2 мкм з обох поверхонь зразків, плазмонні смуги поглинання практично зникли. Спосіб проілюстрований на стеклах двох боратних сполук: Li 2B4O7:Gd, Ag і CaB4O7:Gd, Ag. Приклад 1 Для приготування стекол Li2B4O7:Gd, Ag використовували карбонат літію Li2CO3, борну кислоту Н3ВО3, оксид гадолінію Gd2O3 і азотнокисле срібло AgNO3 високого ступеня чистоти. Підготовлену за стехіометричним складом Li2O×2B2O3 суміш вихідних хімреактивів поміщали в керамічний тигель і методом багатоступінчастого температурного синтезу за хімічною реакцією Li2CO3+4Н3ВО3 → Li2B4O7+CO2↑+6H2O↑ отримували порошок Li2B4O7 з Ттопл=1198 К. До отриманого порошку Li 2B4O7 добавляли Gd2O3 і AgNO3 з розрахунку 1 і 2 ваг. %, відповідно. Скло Li2B4O7:Gd, Ag готували методом стоплювання суміші (97,0Li2B4O7+1,0Gd2O3+2,0AgNO3) у Аl2О3 тиглі в атмосфері повітря за температури 1270 К. Розтоп гомогенізували протягом 0,5 год., швидко охолоджували до температури ~670 К, з наступним інерційним охолодженням до кімнатної температури. Із 3 отриманого скла вирізались пластинки розміром ~10×7×1 мм і їх поверхні шліфували та полірували. -4 У отриманих стеклах Li2B4O7:Gd, Ag, після відпалу в атмосфері повітря або вакуумі (