Спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу

Реферат: Спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу, за яким з розчину реагентів вирощують наноструктури ZnO з р-типом електропровідності на шарі зародків ZnO з n-типом електропровідності в електрохімічній комірці з електродами, де до робочого електрода прикладається напруга. Як полімер використовують поліметилметакрилат. UA 90791 U (12) UA 90791 U UA 90791 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі матеріалознавства і може бути використана при виготовленні приладів та пристроїв, зокрема світловипромінюючих, на основі наноструктур ZnO з р-типом електропровідності та полімерних шарів. Відомий спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та полімеру поліметилметакрилату [WO 2009/064260 А2, МПК С09С 1/04, С08K 3/22 "Наночастинки і нанодроти ZnO з органофільними поверхнями і їхні нанокомпозити з поліметилметакрилатом"], за яким готують суміші з метакрилового мономера, ініціатора полімеризації (ціаніду діетилалюмінію) та оксиду цинку, перемішують та оброблюють суміші ультразвуком протягом 5-60 хв., заливають суміші у форму і полімеризують при температурі 3580 °C, охолоджують нанокомпозит і відділяють від прес-форми. Наночастинки і нанодроти ZnO синтезують гідролізом сполуки цинку (або Zn(CH3COO)2 × 2H2O, або Zn(C5H7O2) × H2O, або ZnC2O4 × H2O, або ZnSO4 × 7H2O, або Ζn(ΝO3)2 × 6Η2O, Ζn(ΡO4)2, або ZnCl2, або ZnBr2) у присутності каталізатора - паратолуол сульфокислоти (p-TsOH), в різних гліколях (або етиленгліколі, або пропангліколі, або бутиленгліколі, або діетиленгліколі, або тетраетиленгліколі) - двоатомних спиртах, що містять дві гідроксильні групи із загальною формулою: СnН2n(ОН)2). Процедура виготовлення наноструктур ZnO гідролізом сполуки цинку у присутності каталізатора - паратолуол сульфокислоти, в різних гліколях містить такі послідовні стадії: змішування і обробку ультразвуком розчину протягом 5-60 хв., нагрівання розчину протягом часу 30-90 хв. при температурі 100-300 °C; осадження ZnO наноструктур протягом часу до 24 годин; відокремлення суспензії з ZnO наноструктур з осаду; промивання суспензії; сушіння. Недоліками способу є: складна технологія виготовлення, що вимагає використання небезпечних матеріалів, та отримання наноструктур ZnO лише з n-типом електропровідності. Відомий спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та полімеру поліметилметакрилату [WO 2007/005831 А2, МПК С08K 3/22 "Нанокомпозити оксид цинку-полімер та способи виготовлення нанокомпозитів оксид цинку-полімер"], за яким готують розчин з наночастинками ZnO, поліметилметакрилатом, дидецилдиметил амонію бромідом в метилетиленкетоні та метанолі, витримують розчин при кімнатній температурі протягом 3 год. для проходження преципітації, відділяють преципітати з розчину способом центрифугуванням, висушують преципітати при температурі 60 °C протягом 5 год. Наночастинки ZnO розміром 1-20 нм синтезують золь-гель способом з використанням ацетату цинку дигідрату, KОН і метанолу. Недоліками способу є: використання лише наночастинок ZnO з розміром до 20 нм та з nтипом електропровідності. Відомий спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та полімеру поліметилметакрилату [Yang Υ. А р-n homojunction ZnO nanorod light-emitting diode formed by As ion implantation / Y. Yang, X.W. Sun, В.K. Тау, G.F. You, S.T. Tan, K.L. Teo // Appl. Phys. Lett. - 2008. - V. 93. - P. 253107-1-253107-3], за яким частково покривають вертикальні наностовпчики ZnO шаром поліметилметакрилату способом центрифугуванням. Вертикально орієнтовані наностовпчики ZnO діаметром від 100 нм до 400 нм, довжиною приблизно 5 мкм з nтипом електропровідності вирощують з парової фази на кремнієвій (111) підкладці попередньо з буферним шаром ZnO. За допомогою іонної імплантації миш'яку, у верхніх кінцях вертикально орієнтованих ZnO наностовпчиків отримують р-тип електропровідності. Поверх ZnO наностовпчиків наносять ізоляційний діелектричний шар полімеру-поліметилметакрилату. Плазмовим кисневим травленням звільняють верхні кінці вертикально орієнтованих ZnO наностовпчиків з р-типом електропровідності від шару полімеру. Недоліками способу є: вартісні вихідні матеріали та обладнання, які використовують для отримання нанокомпозиту. Відомий спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та полімеру поліметилметакрилату [Ваnо N. ZnO-organic hybrid white light emitting diodes grown on flexible plastic using low temperature aqueous chemical method / N. Bano, S. Zaman, A. Zainelabdin, S. Hussain, I. Hussain, O. Nur, M. Willander // Appl. Phys. Lett. - 2010. - V. 108. - P. 043103-1043103-3], за яким частково покривають вертикальні наностовпчики ZnO шаром поліметилметакрилату способом центрифугуванням. Вертикально орієнтовані наностовпчики ZnO на гнучкій пластиковій підкладці, покритій шаром провідного полімеру полі(3,4етилендіоксітіофену), легованого полістиролсульфонатом, отримують низькотемпературним хімічним способом при використанні нітрату цинку гексагідрату та гексаметилтетраміну. Поверх ZnO наностовпчиків наносять шар поліметилметакрилату. Плазмовим кисневим травленням звільняють верхні кінці вертикально орієнтованих ZnO наностовпчиків з n-типом електропровідності від шару полімеру. Недоліками способу є: використання у композиті лише наноструктур ZnO з n-типом 1 UA 90791 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 електропровідності. Відомий спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та полімеру поліметилметакрилату [Willander Μ. Zinc oxide nanorod-based heterostructures on solid and soft substrates for white-light-emitting diode applications / M. Willander, O. Nur, N. Bano and K. Sultana // New Journal of Physics. - 2009. -V. 11. - P. 125020 (16рр)], за яким частково покривають вертикальні наностовпчики ZnO шаром поліметилметакрилату способом центрифугуванням. Вертикально орієнтовані наностовпчики ZnO діаметром 400-600 нм, довжиною 1,9-2,2 мкм з nтипом електропровідності вирощують з парової фази на підкладці, вкритій тонкою плівкою золота (8-10 нм). Недоліками способу є: використання в композиті лише наноструктур ZnO з n-типом електропровідності. Найближчим за технічним рішенням до пропонованої корисної моделі - прототипом - є спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу [Патент на корисну модель № 84706 Україна, МПК H01L 33/24. Світловипромінювальний діод. Турко Б.І., Сагайдачна Н.В., Капустяник В.Б. № u201306271 Заявл. 21.05.2013; Опубл. 25.10.2013, Бюл. № 20. Власник ЛНУ імені Івана Франка.] шляхом часткового покриття нанодротів ZnO з р-типом електропровідності діелектричним ізоляційним шаром фоторезисту. На скляну підкладку з геометричними розмірами 25 × 25 × 1,1 мм, покриту прозорою провідною плівкою-електродом з оксиду індію та олова, фірми "SigmaAldrich", з поверхневим опором приблизно 10 Ом/квадрат, способом Silar осаджують шар зародків ZnO з n-типом електропровідності. Почергово занурюють 2/3 підкладки спочатку в ємність з водним еквімолярним (0,5 М) розчином ацетату цинку дигідрату Zn(CH 3COO)22Н2O і гексаміну при кімнатній температурі, потім підкладку промивають у дистильованій воді для видалення зайвих частинок, після чого занурюють у дистильовану воду, нагріту до температури приблизно 85-90 °C. Цикл повторюють 40 разів для отримання достатньо товстого шару зародків. Після цього занурюють 2/3 підкладки з шаром зародків в електрохімічну комірку з двома електродами, заповнену еквімолярним водневим розчином нітрату цинку гексагідрату та гексаміну з концентрацією 20 мМ, попередньо перемішаним упродовж півгодини і потім нагрітим до температури 70 °C. На підкладку прикладають напругу -0,9 В і витримують при таких умовах підкладку у комірці протягом однієї години. Після синтезу підкладку з наноструктурами промивають у дистильованій воді і сушать на повітрі. В результаті отримують нанодроти оксиду цинку діаметром приблизно 100 нм та довжиною 1,5-2 мкм з р-типом електропровідності. Нанодроти ZnO з р-типом електропровідності покривають ізоляційним діелектричним шаром фоторезисту-спрею "Positiv 20" центрифугуванням з частотою обертання 300 об/хв. Розпилюють фоторезист-спрей з відстані 20 см протягом 2 хв. Після чого зразок протягом 20 хв сушать при температурі 70 °C або упродовж 24 год. при температурі 20 °C. Недоліками способу є: використання в нанокомпозиті фоторезисту, фоточутливого у діапазоні довжин хвиль світла 340-420 нм. В основу корисної моделі поставлено задачу удосконалити спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу шляхом використання нової речовини, оптично прозорої у видимій ділянці довжин хвиль світла, що дасть змогу розшири і покращити функціональні властивості нанокомпозиту. Поставлена задача вирішується тим, що у способі отримання нанокомпозитного матеріалу, за яким з розчину реагентів вирощують наноструктури ZnO з р-типом електропровідності на шарі зародків ZnO з n-типом електропровідності в електрохімічній комірці з електродами, де до робочого електрода прикладається напруга, при цьому як полімер використовується поліметилметакрилат. Заявлений спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу і прототип мають суттєву спільну ознаку: однаковий спосіб отримання наноструктур ZnO [Патент на корисну модель № 78485 Україна, МПК C01G 9/00. Спосіб отримання наноструктурованого матеріалу ZnO з р-типом провідності. Г.О. Лубочкова, Б.I. Турко, О.П. Крегель, В.Б. Капустяник, I. Кітик, М. Пясецкі. - № u201208985 Заявл. 20.07.2012; Опубл. 25.03.2013, Бюл. № 6]. Як відомо з літературних джерел [Кабанов В.А. Энциклопедия Полимеров / Ред. коллегия: В.А. Кабанов (глав. ред.) [и др.]. - Т. 2. - М.: Советская Энциклопедия, 1974. - 1032 с.], поліметилметакрилат розчиняється у власному мономері та в інших складних ефірах, ароматичних і галогензаміщених вуглеводнях, кетонах, мурашиній та крижаній оцтовій кислотах, утворюючи дуже в'язкі розчини. Поліметилметакрилат нерозчинний у воді, спиртах, аліфатичних вуглеводнях та в простих ефірах; стійкий до впливу розбавлених лугів та кислот. Поліметилметакрилат, отриманий радикальною полімеризацією в масі, - це безбарвний прозорий полімер, який має високу проникність для променів видимого і ультрафіолетового світла, високу атмосферостійкість, хороші фізико-механічні та електроізоляційні властивості. 2 UA 90791 U 5 10 15 20 25 30 35 Фіг. 1. Мікрофотографія нанокомпозитного матеріалу. Фіг. 2. Спектри пропускання матеріалів, де 1 - спектр пропускання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та фоторезисту, 2 - спектр пропускання нанокомпозитного матеріалу на основі наноструктур ZnO та поліметилметакрилату. Нанокомпозитний матеріал складається зі шару зародків ZnO з n-типом електропровідності, нанодротів ZnO з р-типом електропровідності, частково або повністю, вкритих діелектричним ізоляційним шаром полімеру поліметилметакрилату, оптично прозорого у видимій ділянці спектра довжин хвиль світла. Спосіб виготовлення нанокомпозитного матеріалу можна проілюструвати наступним прикладом: На скляну підкладку з геометричними розмірами 25 × 25 × 1,1 мм, покриту прозорою провідною плівкою-електродом з оксиду індію та олова, фірми "Sigma-Aldrich" з поверхневим опором приблизно 10 Ом/квадрат, способом Silar осаджують шар зародків ZnO з n-типом електропровідності. Почергово занурюють 2/3 підкладки спочатку в ємність з водним еквімолярним (0,5 М) розчином ацетату цинку дигідрату Zn(CH 3COO)22Н2O та гексаміну при кімнатній температурі, потім підкладку промивають у дистильованій воді для видалення зайвих частинок, після чого занурюють у дистильовану воду, нагріту до температури близько 85-90 °C. Цикл повторюють 40 разів для отримання достатньо товстого суцільного шару зародків. Після цього занурюють 2/3 підкладки з шаром зародків в електрохімічну комірку з двома електродами, заповнену еквімолярним водневим розчином нітрату цинку гексагідрату та гексаміну з концентрацією 20 мМ, попередньо перемішаним упродовж півгодини і потім нагрітим до температури 70 °C. На підкладку прикладають напругу -0,9 В і витримують за таких умов підкладку у комірці протягом однієї години. Після синтезу підкладку з наноструктурами промивають у дистильованій воді і сушать на повітрі. В результаті отримують нанодроти оксиду цинку діаметром приблизно 100 нм та довжиною 1,5-2 мкм з р-типом електропровідності. Нанодроти ZnO з р-типом електропровідності покривають розчином полімеру поліметилметакрилату в гідрохлориді фірми "Sigma-Aldrich" центрифугуванням з частотою обертання 500 об./хв. Після чого зразок протягом 30 хв сушать за температури приблизно 130 °C. Потрібну товщину шару полімеру (повне чи часткове покриття нанодротів ZnO) отримують завдяки іонно-плазмовому травленню нанокомпозитного матеріалу в установці ВУП5М (ВАТ "Selmi", м. Суми, Україна) та моніторингу поверхні нанокомпозитного матеріалу в растровому електронному мікроскопі-мікроаналізаторі "РЕММА-102-02". Корисна модель забезпечує передбачуваний технічний результат - отримання нового нанокомпозитного матеріалу, що складається зі шару зародків ZnO з n-типом електропровідності, нанодротів ZnO з р-типом електропровідності та полімеру поліметилметакрилату, оптично прозорого у видимій ділянці спектра довжин хвиль світла. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 Спосіб отримання нанокомпозитного матеріалу, за яким з розчину реагентів вирощують наноструктури ZnO з р-типом електропровідності на шарі зародків ZnO з n-типом електропровідності в електрохімічній комірці з електродами, де до робочого електрода прикладається напруга, який відрізняється тим, що як полімер використовують поліметилметакрилат. 3 UA 90791 U Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4