Біциклічні сполуки 1,3-діону, способи їх одержання, спосіб боротьби з трав’янистими рослинами і бур’янами у культурах корисних рослин та гербіцидна композиція

Реферат: Біциклічні сполуки 1,3-діону формули І, способи їх одержання сполуки формули І та застосування їх як гербіцид. G R O R 1 2 R R 3 6 Y X O R 5 R 4 (І) UA 99728 C2 (12) UA 99728 C2 UA 99728 C2 5 Даний винахід стосується нових гербіцидно активних циклічних діонів і їх похідних, способів їх одержання, композицій, що містить ці сполуки, і їх застосування для боротьби з бур'янами, особливо - у культурах корисних рослин, або для придушення росту рослин. Циклічні діони, що мають гербіцидну активність, описані, наприклад, у US 4175135 і US 4209532. Згідно винаходу виявлені нові біциклічні діони та їх похідні, що мають гербіцидну активність і здатність пригнічувати зростання. Тому даний винахід стосується сполук формули I G R 1 O 2 R R 6 3 Y R X 4 O R 5 R 10 15 20 25 30 35 40 45 50 (I), в якій 1 R означає метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, циклопропіл, галогенметил, галогенетил, галоген, вініл, етиніл, метоксигрупу, етоксигрупу, галогенметоксигрупу або галогенетоксигрупу, 2 3 R і R незалежно означають водень, галоген, C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C1-C6алкоксигрупу, C1-C6-галогеналкоксигрупу, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C3C6-алкенілоксигрупу, C3-C6-галогеналкенілоксигрупу, C3-C6-алкінілоксигрупу, C3-C6-циклоалкіл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C6-алкілсульфініл, C1-C6-алкілсульфоніл, C1-C6-алкілсульфонілоксигрупу, C1-C6-галогеналкілсульфонілоксигрупу, цианогрупу, нітрогрупу, необов’язково заміщений феніл 2 3 або необов’язково заміщений гетероарил, де принаймні один з R і R означає необов’язково заміщений феніл або необов’язково заміщений гетероарил, 4 R означає водень, метил, етил, н-пропіл, ізопропіл, галогенметил, галогенетил, галоген, вініл, етиніл, метоксигрупу, етоксигрупу, галогенметоксигрупу або галогенетоксигрупу, 5 6 R і R незалежно означають водень, C1-C6-алкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-алкініл, C1-C6галогеналкіл, C2-C6-галогеналкеніл, C1-C6-алкоксигрупу, C3-C6-алкенілоксигрупу, C3-C6галогеналкенілоксигрупу, C3-C6-алкінілоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкокси-C1C4-алкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілтіо-C1C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл, гідрокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-галогеналкокси-C1-C4-алкіл, C3-C6алкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-галогеналкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-алкінілокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-цианоалкіл, C1-C6-цианоалкоксигрупу, C1-C4-цианоалкокси-C1-C4-алкіл, гідроксигрупу, C1C6-алкілкарбоніл, карбоксигрупу, C1-C6-алкоксикарбоніл, C1-C6-алкіламінокарбоніл, ди-C1-C6алкілкарбоніл, три(C1-C4-алкіл)сабол або три(C1-C4-алкіл)саболоксигрупу, X означає необов’язково заміщений C1-C3-алкілен, Y означає необов’язково заміщений C1-C3-алкілен або необов’язково заміщений C2-C3алкенілен і G означає водень, лужний метал, лужноземельний метал, сульфоній, амоній, C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл, C3-C6-алкініл або групу, що маскує. У визначеннях замісників сполук формули I алкільні радикали і алкільні фрагменти алкоксигрупи, алкілсульфонілу і т. п., що містять від 1 до 6 атомів вуглецю бажано являють собою метил, етил, а також пропил, бутил, пентил і гексил у вигляді своїх лінійних і розгалужених ізомерів . Алкенільні і алкінільні радикали, що містять від 2 до 6 атомів вуглецю, можуть бути лінійними або розгалуженими і можуть містити більше, ніж 1 подвійний чи потрійний зв'язку. Прикладами є вініл, аліл, пропаргіл, бутеніл, бутиніл, пентеніл і пентиніл. Придатні циклоалкільні групи містять від 3 до 6 атомів вуглецю і являють собою, наприклад, циклопропіл, циклобутил, циклопентил і циклогексил. Циклопропіл, циклопентил і циклогексил є бажаними. Бажаними галогенами є фтор, хлор і бром. Заміщені C1-C3-алкіленові і заміщені C2-C3-алкеніленові фрагменти являють собою насичені і ненасичені вуглецеві ланцюги, які можуть містити один або більше, ніж один замісник, такий як C1-C6-алкіл, C1-C6-галогеналкіл, C2-C6-алкеніл, C2-C6-галогеналкеніл, C2-C6-алкініл, C3-C7 1 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 циклоалкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C4-алкіл, C5-C7-циклоалкеніл, C5-C7-циклоалкеніл-C1-C4-алкіл, феніл-C1-C4-алкіл, заміщений феніл-C1-C4-алкіл, гетероарил-C1-C4-алкіл і заміщений гетероарил-C1-C4-алкіл, гетероцикліл-C1-C4-алкіл і заміщений гетероцикліл-C1-C4-алкіл, C1-C6алкоксигрупу, C1-C6-галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкокси-C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-алкокси-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-алкілтіогрупу, C1-C4-алкілтіо-C1-C4алкіл, C1-C4-алкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфініл-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4алкілсульфоніл-C1-C4-алкіл, галоген, цианогрупу, C1-C6-цианоалкіл, C1-C6-цианоалкоксигрупу, гідроксигрупу, C3-C6-алкенілоксигрупу, C3-C6-галогеналкенілоксигрупу, C3-C6-алкінілоксигрупу, феноксигрупу, заміщену феноксигрупу, гетероарилоксигрупу, заміщену гетероарилоксигрупу, гетероциклілоксигрупу, заміщену гетероциклілоксигрупу, феніл-C1-C4-алкоксигрупу, заміщену феніл-C1-C4-алкоксигрупу, гетероарил-C1-C4-алкоксигрупу, заміщену гетероарил-C1-C4алкоксигрупу, гетероцикліл-C1-C4-алкоксигрупу, заміщену гетероцикліл-C1-C4-алкоксигрупу, гідрокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-галогеналкокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-алкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6галогеналкенілокси-C1-C4-алкіл, C3-C6-алкінілокси-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілкарбонілокси-C1-C4алкіл, C1-C4-алкоксикарбоніл-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкіламінокарбонілокси-C1-C4-алкіл, ді-C1-C4алкіламінокарбонілокси-C1-C4-алкіл, фенокси-C1-C4-алкіл, заміщений фенокси-C1-C4-алкіл, гетероарилокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероарилокси-C1-C4-алкіл, гетероциклілокси-C1-C4алкіл, заміщений гетероциклілокси-C1-C4-алкіл, феніл-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, заміщений феніл-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, гетероарил-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероарилC1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, гетероцикліл-C1-C4-алкокси-C1-C4-алкіл, заміщений гетероцикліл-C1C4-алкокси-C1-C4-алкіл, C1-C6-цианоалкокси-C1-C4-алкіл, три(C1-C4-алкіл)саболокси-C1-C4-алкіл, карбоксигрупу, C1-C4-алкілкарбоніл, C1-C4-алкоксикарбоніл, амідокарбоніл, C1-C4алкіламінокарбоніл, ді-C1-C4-алкіламінокарбоніл, фенілумінокарбоніл, заміщений фенілумінокарбоніл, гетероариламінокарбоніл, заміщений гетероарилкарбоніл, C 1-C4алкілкарбонілоксигрупу, C1-C4-алкоксикарбонілоксигрупу, C1-C6-алкіламінокарбонілоксигрупу, діC1-C4-алкіламінокарбонілоксигрупу, C1-C6-ариламінотіокарбонілоксигрупу, фенілкарбонілоксигрупу, заміщену фенілкарбонілоксигрупу, гетероарилкарбонілоксигрупу, заміщену гетероарилкарбонілоксигрупу, гетероциклілкарбонілоксигрупу, заміщену гетероциклілкарбонілоксигрупу, аміногрупу, C1-C4-алкілкарбоніламіногрупу, C1-C4алкоксикарбоніламіногрупу, (C1-C4-алкілтіо)карбоніламіногрупу, C1-C4алкокситіокарбоніламіногрупу, C 1-C4-алкіл(тіокарбоніл)аміногрупу, C1-C4алкіламінокарбоніламіногрупу, ді-C1-C4-алкіламінокарбоніламіногрупу, фенілкарбоніламіногрупу, заміщену фенілкарбоніламіногрупу, гетероарилкарбоніламіногрупу, заміщену гетероарилкарбоніламіногрупу, феноксикарбоніламіногрупу, заміщену феноксикарбоніламіногрупу, фенілумінокарбоніламіногрупу, заміщену фенілумінокарбоніламіногрупу, C1-C4-алкілсульфоніламіногрупу, C1-C4галогеналкілсульфоніламіногрупу, фенілсульфоніламіногрупу, заміщену фенілсульфоніламіногрупу, C1-C4-алкілкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкоксикарбоніламіноC1-C4-алкіл, (C1-C4-алкілтіо)карбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкокситіокарбоніламіно-C1-C4алкіл, C1-C4-алкіл(тіокарбоніл)аміно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкіламінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, діC1-C4-алкіламінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, фенілкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений фенілкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, гетероарилкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений гетероарилкарбоніламіно-C1-C4-алкіл, феноксикарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений феноксикарбоніламіно-C1-C4-алкіл, фенілумінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений фенілумінокарбоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4-алкілсульфоніламіно-C1-C4-алкіл, C1-C4галогеналкілсульфоніламіно-C1-C4-алкіл, фенілсульфоніламіно-C1-C4-алкіл, заміщений фенілсульфоніламіно-C1-C4-алкіл, три(C1-C4-алкіл)сабол, три(C1-C4-алкіл)саболоксигрупу, феніл і заміщений феніл, гетероарил і заміщений гетероарил, гетероцикліл і заміщений гетероцикліл. Бажано, якщо C1-C3-алкіленові і C2-C3-алкеніленові групи X і Y є незаміщеними або один або два рази замещені C1-C4-алкілом, C1-C4-алкоксигрупою, C1-C4-алкокси-C1-C4алкілом, галогеном гідроксигрупою. Якщо у C1-C3-алкіленової і C2-C3-алкеніленової груп містяться два бажано сусідніх замісники, то ці замісники можуть бути додатково зв’язані один з одним з утворенням 3- – 7членного насиченого кільця, яке необов’язково може містити один або більшу кількість гетероатомів, вибраних з групи, що включає кисень, сірку і азот, або можуть утворювати 5- – 7членне ненасичене кільце, яке необов’язково може містити один або більшу кількість гетероатомів, вибраних з групи, що включає кисень, сірку і азот. Бажаними кільцями, що утворюють, є діоксоланові кільця, необов’язково один або два рази заміщені C 1-C3-алкілом. 2 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Бажаними прикладами гетероарилів є тієніліл, фурил, піроліл, ізоксазоліл, оксазоліл, ізотіазоліл, тіазоліл, піразоліл, імідазоліл, триазоліл, тетразоліл, піридил, піримідиніл, піразиніл, піридазиніл, триазиніл, оксадіазоліл і тиадіазоліл и, якщо це є придатним, їх N-оксиди і солі. Ці гетероарили, а також фенільні кільця можуть містити один або більшу кількість замісників, де бажані замісники можуть бути вибрані з групи, що включає C 1-C4-алкіл, C2-C4алкеніл, C2-C4-алкініл, C1-C4-галогеналкіл, C3-C7-циклоалкіл, C5-C7-циклоалкеніл, C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, C1-C4-алкілтіогрупу, C1-C4-галогеналкілтіогрупу, C1-C4алкілсульфініл, C1-C4-галогеналкілсульфініл, C1-C4-алкілсульфоніл, C1-C4галогеналкілсульфоніл, фтор, хлор, бром, йод, цианогрупу, нітрогрупу, гідрокси-C1-C4-алкіл, формил, карбоксигрупу, C1-C4-алкілкарбоніл, C1-C4-алкоксикарбоніл, амідокарбоніл, C1-C4алкіламінокарбоніл, ді-C1-C4-алкіламінокарбоніл, аміногрупу, C1-C4-алкілкарбоніламіногрупу, C1C4-алкоксикарбоніламіногрупу, C1-C4-алкіламінокарбоніламіногрупу, ді-C1-C4алкіламінокарбоніламіногрупу, C1-C4-алкілсульфоніламіногрупу, C1-C4галогеналкілсульфоніламіногрупу, C1-C4-алкілсульфонілоксигрупу і C1-C4галогеналкілсульфонілоксигрупу і бажано вибрані з групи, що включає C 1-C4-алкіл, C1-C4алкоксигрупу, C1-C4-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу і нітрогрупу, бажано - C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкоксигрупу, фтор, хлор і цианогрупу. Группа G означає водень, катіон лужного металу, такого як натрій або калій, катіон + лужноземельного металу, такого як кальцій, сульфонієвий катіон (бажано - -S(C1-C6-алкіл3) ) + + або амонієвий катіон (бажано - -NH4 або –N(C1-C6-алкіл)4 ), або C1-C6-алкіл, C3-C6-алкеніл або C3-C6-алкініл або групу, що маскує. Група, що маскує, G бажано вибрана з групи, що включає C 1-C8-алкіл, C1-C8галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарилC1-C8-алкіл (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C 3-C8- алкеніл, C3a a b c b d c d e e f g C8- галогеналкеніл, C3-C8- алкініл, C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або f h a b c d e f CH2-X -R , де X , X , X , X , X і X незалежно один від одного означають кисень або сірку; a R означає H, C1-C18-алкіл, C2-C18-алкеніл, C2-C18-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкабоденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсабол-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, b R означає C1-C18-алкіл, C3-C18-алкеніл, C3-C18-алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкабоденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсабол-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або 3 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, c d R і R все незалежно один від одного означають водень, C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3C10-алкініл, C2-C10-галогеналкіл, C1-C10-цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіоC1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8алкабоденаміноокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбонілN-C2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6-триалкілсабол-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл, (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C 2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, фенілуміногрупу або фенілуміногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дифенілуміногрупу або дифенілуміногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, аміногрупу, C1-C3-алкіламіногрупу, C1-C3-діалкіламіногрупу, C1-C3-алкоксигрупу або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ди-C3-C7-циклоалкіламіногрупу або C3-C7-циклоалкоксигрупу c d або R і R можуть бути зв’язані один з одним з утворенням 3- – 7-членного кільця, яке необов’язково містить один гетероатом, вибраний з групи, що включає O і S, і необов’язково заміщений 1 або 2 C1-C3-алкільными группами, e R означає C1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкабоденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсабол-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу, аміногрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3 4 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, фенілуміногрупу або фенілуміногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу, нітрогрупу, аміногрупу, дифенілуміногрупу, або дифенілуміногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, або C3-C7-циклоалкіламіногрупу, ди-C3-C7-циклоалкіламіногрупу або C3-C7циклоалкоксигрупу, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5-алкіламіногрупу або C2-C8-діалкіламіногрупу, f g R і R все незалежно один від одного означають C 1-C10-алкіл, C2-C10-алкеніл, C2-C10-алкініл, C1-C10-алкоксигрупу, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10-цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C1-C10аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкабоденаміноокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбонілC1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбонілN-C2-C5-алкіламіноалкіл, C3-C6-триалкілсабол-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C 2-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, гетероариламіногрупу або гетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, дигетероариламіногрупу або дигетероариламіногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, фенілуміногрупу або фенілуміногрупу, яка містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, аміногрупу, гідроксигрупу, дифенілуміногрупу або дифенілуміногрупу, яка містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, або C 3-C7-циклоалкіламіногрупу, диC3-C7-циклоалкіламіногрупу або C3-C7-циклоалкоксигрупу, C1-C10-галогеналкоксигрупу, C1-C5алкіламіногрупу або C2-C8-діалкіламіногрупу, бензилоксигрупу або феноксигрупу, де бензильные і фенільные групи, в свою очередь, можуть містити в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу, и h R означає C1-C10-алкіл, C3-C10-алкеніл, C3-C10-алкініл, C1-C10-галогеналкіл, C1-C10цианоалкіл, C1-C10-нітроалкіл, C2-C10-аміноалкіл, C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C2-C8діалкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C7-циклоалкіл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкокси-C1-C5-алкіл, C3-C5алкенілокси-C1-C5-алкіл, C3-C5-алкінілокси-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілтіо-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілсульфініл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкілсульфоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-алкабоденаміноокси-C1-C5алкіл, C1-C5-алкілкарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5-алкоксикарбоніл-C1-C5-алкіл, амінокарбоніл-C1-C5алкіл, C1-C5-алкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C2-C8-діалкіламінокарбоніл-C1-C5-алкіл, C1-C5алкілкарбоніламіно-C1-C5-алкіл, N-C1-C5-алкілкарбоніл-N-C1-C5-алкіламіно-C1-C5-алкіл, C3-C6триалкілсабол-C1-C5-алкіл, феніл-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), фенокси-C1-C5-алкіл (де феніл необов’язково може містити в якості замісників C 1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), 5 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 гетероарилокси-C1-C5-алкіл (де гетероарил необов’язково може містити в якості замісників C 1C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3-алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C3-C5-галогеналкеніл, C3-C8-циклоалкіл, феніл або феніл, що містить в якості замісників C 1-C3алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген або нітрогрупу, або гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C 1-C3-алкіл, C1-C3галогеналкіл, C1-C3-алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, галоген, цианогрупу або нітрогрупу. a a b c b Бажано, якщо група, що маскує, G являє собою групу -C(X )-R або -C(X )-X -R і a a b c b значення X , R , X , X і R є такими, як визначено вище. Бажано, якщо G означає водень, лужний метал або лужноземельний метал, причому водень є особливо бажаним. Групи, що маскують, G вибрані так, щоб їх можна було видалити за допомогою біохімічного, хімічного або фізичного процесу з одержанням сполук формули I, в якій G означає H, до, під час або після нанесення на ділянку, що обробляється, або рослини. Приклади цих процесів включають ферментативне розщеплення, хімічний гідроліз і фотоліз. Сполуки, які містять такі групи, що маскують, G, можуть забезпечувати певні переваги, такі як покращене проникнення у кутикулу оброблюваних рослин, поліпшена переносимість культурами, покращена сумісність або стабільність у готових сумішах, що містять інші гербіциди, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди, або зменшене вилуговування у грунтах. 1 У бажаній групі сполук формули I R означає метил, етил, галоген, галогенметил, вініл, 1 етиніл або галогенметоксигрупу. Більш бажано, якщо R означає метил або етил, ще більш бажано - етил. 1 Також бажано, якщо R означає –OCHF2 або –CF3. 2 3 Бажано, якщо R і R незалежно означають водень, необов'язково заміщений феніл або необов'язково заміщений гетероарил. 2 3 Більш бажано, якщо R і R незалежно означають водень, феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C2-алкіл, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або цианогрупу , гетероарил або гетероарил, що містить в якості замісників C1-C2-алкіл, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або цианогрупу. Бажаними гетероарилами є тієніл, піридил, піримідиніл, піразол і тіазоліл. 2 3 Особливо бажано, якщо R означає водень і R означає феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C2-алкіл, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або цианогрупу. 4 4 Бажано, якщо R означає водень, метил, етил, вініл або етиніл і більш бажано, якщо R означає водень, метил або етил. 5 Бажано, якщо R означає водень, C1-C4-алкіл, C1-C4-або алкоксигрупу C1-C4-алкокси-C1-C45 алкіл і більш бажано, якщо R означає водень або метил, ще більш бажано - водень. 6 6 Бажано, якщо R означає водень або метил і більш бажано, якщо R означає водень. Бажано, якщо X означає необов'язково заміщений C1-C2-алкілен. Більш бажано, якщо X означає метилен, етилен, метилен, що містить в якості замісників C1C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу або C1-C3-алкокси-C1-C3-алкіл або етилен, що містить в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу або C1-C3-алкокси-C1-C3-алкіл. Найбільш бажано, якщо X означає метилен або етилен. Бажано, якщо Y означає необов'язково заміщений C1-C2-алкілен або необов'язково заміщений C2-алкенілен. Більш бажано, якщо Y означає C1-C2-алкілен або C1-C2-алкілен, що містить в якості замісників галоген, гідроксигрупу, цианогрупу, C1-C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу або C1-C3алкокси-C1-C3- алкіл, C2-алкенілен або C2-алкенілен, що містить в якості замісників галоген, гідроксигрупу, цианогрупу, C1-C3-алкіл, C1-C3-алкоксигрупу або C1-C3-алкокси-C1-C3-алкіл, більш бажано - етилен або етенілен. 1 В особливо бажаній групі сполук формули I R означає метил або етил, 2 3 R означає водень, R означає феніл або феніл, що містить в якості замісників C1-C2-алкіл, C1-C2-алкоксигрупу, C1-C2-галогеналкіл, C1-C2-галогеналкоксигрупу, фтор, хлор, бром або 4 5 6 цианогрупу, R означає водень, R означає водень, R означає водень, X означає метилен, Y означає етилен і G означає водень. Даний винахід також стосується солей, які сполуки формули I можуть утворювати, - з амінами, основами лужних металів і лужноземельних металів або четвертинними амонієвими основами. 6 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 З гідроксидів лужних металів і лужноземельнхй металів в якості солеутворювачів можна особливо відзначити гідроксиди літію, натрію, калію, магнію та кальцію, а надто гідроксиди натрію і калію. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, також включають гідрати, які можуть утворитися при одержанні солі. Приклади амінів, придатних для утворення амонієвих солей, включають аміак, а також первинні, вторинні і третинні C1-C18-алкіламіни, C1-C4-гідроксиалкіламіни і C2-C4алкоксиалкіламіни, наприклад, метиламін, етиламін, н-пропіламін, ізопропіламін, чотири ізомери бутиламіну, н-аміламін, ізоаміламін, гексиламін, гептиламін, октиламін, ноніламін, дециламін, пентадециламін, гексадециламін, гептадециламін, октадециламін, метилетиламін, метилізопропіламін, метилгексиламін, метилноніламін, метилпентадециламін, метилоктадециламін, етилбутиламін, етилгептиламін, етилоктиламін, гексилгептиламін, гексилоктиламін, диметиламін, діетиламін, ди-н-пропіламін, діізопропіламін, ди-н-бутиламін, дін-аміламін, діізоаміламін, дигексиламін, дигептиламін, діоктиламін, етаноламін, н-пропаноламін, ізопропаноламін, N, N-діетаноламін, N-етилпропаноламін, N -бутилетаноламін, аліламін, н-бут2-еніламін, н-пент-2-еніламін, 2,3-диметилбут-2-еніламін, дибутил-2-еніламін, н-гекс-2-еніламін, пропілендіамін, триметиламін, триетиламін , три-н-пропіламін, триізопропіламін, три-нбутиламін, триізобутиламін, три-втор-бутиламін, три-н-аміламін, метоксиетиламін і етоксиетиламін; гетероциклічні аміни, наприклад, піридин, хінолін, ізохінолін, морфолін, піперидиніл, піролідин, індолін, хінуклідін і азепін; первинні ариламіни, наприклад, аніліни, метоксианіліни, етоксианіліни, о-, м-і п-толуідини, фенілендіаміни, бензидини, нафтиламіни і о-, м-і п-хлораніліни; але бажано - триетиламін, ізопропіламін і діізопропіламін. Бажані четвертинні амонієві основи, придатні для утворення солей, відповідають, наприклад, формулі [N(Ra Rb Rc Rd)]OH, в якій Ra, Rb, Rc і Rd все незалежно один від одного означають C1-C4-алкіл. Інші придатні тетраалкіламонієві основи з іншими аніонами можна одержати, наприклад, за реакціями обміну аніонів. Залежно від природи замісників сполуки формули I можуть знаходиться у різних ізомерних формах. Якщо G означає водень, то, наприклад, сполуки формули I можуть знаходиться у різних таутомерних формах. H R O 40 45 50 R R X O R 35 1 2 6 Y 30 R 5 R 4 3 O R R 1 R 2 6 Y R X O R 5 R 4 3 O R R 1 R 2 6 Y R X O R 5 R 3 4 H Даний винахід включає всі такі ізомери і таутомери та їх суміші у всіх співвідношеннях. Крім того, якщо заступники містять подвійні зв'язки, то можуть існувати цис-і транс-ізомери. Ці ізомери також входять до числа заявлених сполук формули I. Сполуки формули I, в якій G означає C1-C8 -алкіл, C1-C8-галогеналкіл, феніл-C1-C8-алкіл (де феніл необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), гетероарил-C1-C8-алкіл (де гетероарил необов'язково може містити в якості замісників C1-C3-алкіл, C1-C3-галогеналкіл, C1-C3алкоксигрупу, C1-C3-галогеналкоксигрупу, C1-C3-алкілтіогрупу, C1-C3-алкілсульфініл, C1-C3алкілсульфоніл, галоген, цианогрупу або нітрогрупу), C3-C3-алкеніл, C3-C8-галогеналкеніл, C3-C8a a b c b d c d e e f g f h a b c алкініл, C(X )-R , C(X )-X -R , C(X )-N(R )-R , -SO2-R , -P(X )(R )-R або CH2-X -R , де X , X , X , d e f a b c d e f g h X , X , X , R , R , R , R , R , R , R та R є такими, як визначено вище, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (A), яка є сполукою формули I, в якій G означає H, реагентом G-Z, де G-Z являє собою алкілуючий реагент, такий як алкілгалогенід (визначення алкілгалогенідів включає прості C1-C8-алкілгалогеніди, такі як метилйодид і етилйодид, заміщені алкілгалогеніди, f h f такі як хлорметилалкілові прості ефіри, Cl—CH2-X -R , де X означає кисень, і f h f хлорметилалкілсульфіди Cl—CH2-X -R , де X означає сірку), C1-C8-алкілсульфонати або ди(C1C8-алкіл) сульфат, або C3-C8-алкенілгалогенідом, або C3-C8-алкінілгалогенідом, або ацилюючим a a a реагентом, таким як карбонова кислота, HO-C(X )R , де X означає кисень, хлорангідрид a a a a a a кислоти, Cl-C(X )R , де X означає кисень, або ангідрид кислоти, [R C(X )]2O, де X означає c d c d d кисень, або ізоціанат, R N=C=O, або карбамоілхлорид, Cl-C(X )-N(R )-R (де X означає кисень і c d d c d d за умови, що ані R , ані R не означає водень), або тіокарбамоіл (X )-N(R )-R (де X означає c d b c b b c сірку і за умови, що ані R , ані R не означає водень) або хлорформіат, Cl-C(X )-X -R , (де X і X b c b b c означають кисень), або хлортіоформіат Cl-C(X )-X -R (де X означає кисень і X означає сірку), b c b b c c або хлордітіоформіат Cl-C(X )-X -R , (де X і X означають сірку), або ізотіоціанат, R N=C=S, або 7 UA 99728 C2 5 шляхом послідовної обробки дисульфідом вуглецю і алкілуючим реагентом, або e f g фосфорилюючим реагентом, таким як фосфорілхлорид, Cl-P(X )(R )-R або сульфонілірующім e реагентом, таким як сульфонілхлорид Cl-SO2—R , бажано - у присутності принаймні одного еквівалента основи. Спеціалісти у цій галузі техніки повинні розуміти, що у деяких випадках, 5 6 наприклад, коли R відрізняється від R , ці реакції на додаток до сполуки формули I можуть дати інші сполуки формули IA. Даний винахід включає сполуки формули I і сполуки формули IA разом з сумішами цих сполук у будь-якому співвідношенні. H R O 20 25 30 35 40 45 50 R 2 R X O R 15 1 6 Y 10 R 5 R 4 3 G G -Z R O R 1 R 2 O 6 Y R X O R 5 R 4 3 + R R 1 R 2 6 Y R X O R 5 R 3 4 G формула (I) формула (IA) формула (A) O-Алкілування циклічних 1,3-діонів відомо; придатні методики описані, наприклад, у публікації T. Wheeler, US4436666. Ind. Альтернативні методики описані у публікаціях M. Pizzorno and S. Albonico, Chem. Ind. (London), (1972), 425; H. Born et al., J. Chem. Soc., (1953), 1779; M. Constantino et al., Synth. Commun., (1992), 22 (19), 2859; Y. Tian et al., Synth. Commun., (1997), 27 (9), 1577, S. Chandra Roy et al., Chem. Letters, 2006, 35, (No 1) 16, і P. Zubaidha et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 7187. O-Ацилювання циклічних 1,3-діонів можна провести за методиками, аналогічнимии описаним, наприклад, у публікації R. Haines, US4175135 і T. Wheeler, US4422870, US4659372 і US4436666. Зазвичай діони формули (A) можна обробити ацилюючим реагентом у присутності принаймні одного еквівалента відповідної основи і необов'язково у присутності придатного розчинника. Основа може бути неорганічною, такою як карбонат або гідроксид лужного металу або гідрид металу, або органічноь основою, такою як третинний амін або алкоксид металу. Приклади придатних неорганічних основ включають карбонат натрію, гідроксид натрію або калію, натрію гідрид і придатні органічні основи включають триалкіламіни, такі як триметиламін і триетиламін, піридини або інші аміни, такі як 1,4-діазабіцикло[2.2.2]-октан і 1,8діазабіцикло[5.4.0]ундец-7-ен. Бажані основи включають триетіламін і піридин. Придатні для цієї реакції розчинники вибирають так, щоб вони були сумісні з реагентами і вони включають прості ефіри, такі як тетрагідрофуран і 1,2-диметоксиетан і галогеновані розчинники, такі як дихлорметан і хлороформ. Деякі основи, такі як піридин і триетіламін, можна з успіхом використовувати в якості і основи, і розчинника. У випадках, коли ацилюючим реагентом є карбонова кислота, ацілювання бажано проводити у присутності відомого реагенту поєднання, такого як 2-хлор-1-метилпіридиніййодид, N,N'-дициклогексилкарбодіімід, 1-(3диметиламінопропіл)-3-етилкарбодіімід та N,N'-карбодіімідазол, і необов'язково у присутності основи, такої як триетіламін або піридин у придатному розчиннику, такому як тетрагідрофуран, дихлорметан або ацетонітрил. Придатні методики описані, наприклад, у публікаціях W. Zhang і G. Pugh, Tetrahedron Lett., (1999), 40 (43), 7595-7598 і T. Isobe and T. Ishikawa, J. Org. Chem., (1999), 64 (19), 6984. Фосфорилювання циклічних 1,3-діонів можна провести з використанням фосфорилгалогеніду або тіофосфорилгалогеніду і основи за методиками, аналогічнимии описаним у публікації L. Hodakowski, US4409153. Сульфонування сполуки формули (A) можна провести з використанням алкіл- або арилсульфонілгалогеніду, бажано - у присутності принаймні одного еквівалента основи, наприклад, за методикою, описаною у публікації C. Kowalski and K. Fields, J. Org. Chem., (1981), 46, 197-201. Сполуки формули (A) можна одержати шляхом циклізації сполуки формули (B), бажано - у присутності кислоти або основи, і необов'язково у присутності придатного розчинника, за методиками, аналогічнимии описаним у публікації T. Wheeler, US4209532. Сполуки формули (B), в якій R означає водень, можна циклізувати у кислому середовищі, бажано - у присутності сильної кислоти, такої як сірчана кислота, поліфосфорна кислота або реагент Ітона, не обов'язково у присутності придатного розчинника, такого як оцтова кислота, толуол або дихлорметан. 8 UA 99728 C2 H 2 1 6 5 R R Y X CO2R 5 10 15 O кислота кислота R R R 3 R R 6 R растворитель розчинник 3 Y R X 4 O 4 R 2 1 O R 5 R формула (B) формула (A) Сполуки формули (B), в якій R означає алкіл (бажано - метил або етил), можна циклізувати у лужному середовищі, бажано - у присутності принаймні одного еквівалента сильного основи, такої як трет-бутоксид калію, діізопропіламід літію, біс(триметилсиліл )амід натрію або гідрид натрію, і в розчиннику, такому як тетрагідрофуран, толуол, диметилсульфоксид або N,Nдиметилформамід. Сполуки формули (B), в якій R означає H, можна одержати омиленням сполук формули (C), в якій R' означає алкіл (бажано - метил або етил), за стандартних умов з подальшим підкислення реакційної суміші для проведення декарбоксилювання за методиками, аналогічнимии описаним, наприклад, у публікації T. Wheeler, US4209532: 2 1 R R 2 1 O R R 6 O R 6 основа основание R 3 Y 5 R 3 R Y 5 R 4 R растворитель розчинник X R 4 X R CO2R CO2R' CO2R формула (C) формула (B) Сполуки формули (B), в якій R означає H, можна етерифікувати у сполуки формули (B), в якій R означає алкіл, за стандартних умов. Сполуки формули (C), в якій R означає алкіл, можна одержати шляхом обробки сполук формули (D) придатним хлорангідридом карбонової кислоти формули (E), в якій R означає алкіл, у лужному середовищі. Придатні основи включають трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію і реакцію бажано проводять у придатному o розчиннику (такому як тетрагідрофуран або толуол) при температурі від -80 до +30 C: 2 1 2 1 R R R R основа O O основание 6 R 3 Y 3 5 R R'O R R O 6 4 4 R X R R CO2R' Y CO2R 5 Cl R X CO2R 20 формула (D) формула (E) формула (C) Альтернативно, сполуки формули (C), в якій R означає H, можна одержати шляхом обробки сполуки формули (D) придатною основою (такою як трет-бутоксид калію, біс(триметилсиліл)амід натрію і діізопропіламід літію) у придатному розчиннику (такому як o тетрагідрофуран або толуол) за прийнятної температури (від -80 до +30 C) та введення одержаного аніліну у реакцію з придатним ангідридом формули (F): 9 UA 99728 C2 O 6 R Y X O O 5 R формула (F) 5 10 15 Сполуки формули (E) та формули (F) є відомими (див., наприклад, K. Crowley, J. Am. Chem. Soc., (1964), Vol. 86, No. 24, 5692-5693; E. Bercot and T. Rovis, J. Am. Chem. Soc., (2005), 127, 247-254; R. McDonald і R. Reitz, J. Am. Chem. Soc., (1976), Vol. 98, No . 25, 8144-8155; A. Smith III et al., J. Org. Chem., (1974), Vol. 39, No. 12, 1607-1612; J. Baldwin and M. Lusch, J. Org. Chem., (1979), Vol. 44, No. 12, 1923-1927; R. Carlson and K. May, Tetrahedron Lett., (1975), Vol. 16, No. 11, 947-950; A. Börner et al., Tetrahedron Asymmetry (2002), 13, 1615-1620) або їх можна одержати за аналогічними методиками з наявних у продажу вихідних речовин. За методиками, аналогічними описаним вище, і з використанням в якості вихідної речовини галогенованих ефірів фенілоцтової кислоти формули (G) (в якій Hal означає хлор, бром або йод), можна одержати сполуки формули (H). Сполуки формули (H) являють собою сполуки 1 формули (A), в якій R означає хлор, бром або йод. У свою чергу, сполуки формули (H) можна перетворити на додаткові сполуки формули (A) за реакцією з придатними компонентами поєднання за умов, описаних у літературі для реакцій Судзукі-Міяура, Соногашіра, Стилл та споріднених реакцій. 10 UA 99728 C2 R Hal O RO 2 R R R 3 R Y 5 6 2 R X CO2R 4 R Hal O CO2R' R 3 4 формула (G) H R R Hal O 2 R 6 Y R X O R R 5 R Y 6 X CO2R 3 4 R O 10 R 1 4 формула (I) R 2 R X O R 5 R 3 7 6 Y 2 R формула (H) H R Hal O R 3 R 5 R Y 6 X CO2R 4 O R 1 R 2 R R 3 4 7 формула (A) Наприклад, сполуки формули (H) можна обробити алкіл-або алкенілбороновою кислотою, 1 1 R -B(OH)2, її боронатним ефіром, R -B(OR'')2 (бажано - ефіром, у якому фрагмент –B(OR'')2 означає циклічний боронатний ефір, одержаний з 1,2 - чи 1,3-алкандіолу, такого як пінакон, 2,2диметил-1,3-пропандіол або 2-метил-2 ,4-пентандіол), або алкіл -, алкеніл- або - + алкінілтрифторборатом металу (бажано - калію), R1-BF3 M у присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду і придатної основи у присутності придатного розчинника за умов проведення реакції Судзукі-Міяура (див., наприклад, I. Kondolff, H. Doucet and M, Santelli, Tetrahedron, (2004), 60, 3813-3818; F. Bellina, A. Carpita і R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; G. Molander and C-S Yun, Tetrahedron, (2002), 58, 1465-1470; G. Zou, Y. Reddy and J. Falck, Tetrahedron Lett., (2001), 42, 4213-7215; A. Suzuki, Journal of Organometallic Chemistry, (2002), 653, 83; H. Stefani, R. Cella and A. Vieira, Tetrahedron, (2007), 62, 3623-3658; G. Molander, C-S Yun, M. Ribagorda and B. Biolatto, J. Org. Chem., (2003), 68, 5534-5539; S. Darses, G. Michaud and J-P, Genêt, Eur. J. Org. Chem., (1999), 1877-1883). 11 UA 99728 C2 R H R R Hal O 1 O H B O H 2 Y X O R R O R'' B O R'' H F F 1 R B абоили F 6 R R или або 1 3 M+ R O R 1 R 2 6 Y 4 X O катализатор, основание,розчинник каталізатор, основа, растворитель R 7 R формула (H) R 3 4 7 формула (A) 1 5 10 Альтернативно, сполуки формули (A), в якій R означає етиніл, можна одержати із сполуки формули (H) шляхом обробки ацетиленом або триметилсилілацетиленом, у присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду, і придатної основи, не обов'язково у присутності придатного співкаталізатора, що містить мідь, і придатного розчинника, як це описано, наприклад, у публікаціях K. Sonogashira, J. Organomet. Chem., (2002), 653, 46-49 і N. Leadbeater and B. Tominack, Tetrahedron Lett., (2003), 8653-8656. Спеціалісти у цій галузі техніки повинні розуміти, що для реакції з участю триметилсилілацетилену потрібно проведення додаткової стадії гідролізу за певних умов (див., наприклад, S. Coutts et al., Tetrahedron Lett., (1994), Vol. 35, No. 29 , 5109-5112; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657-6660). H H R R Hal O H 2 H H R 6 Y R X O R R 4 R O 2 6 3 Y каталізатор, основа, розчинник катализатор, основание, растворитель O R 7 R X R 3 4 7 формула (A) формула (H) 1 1 де где R означає етиніл обозначает этинил Si H Si H R каталізатор, основа, растворитель катализатор, основание,розчинник Y R X O R 20 2 6 1 15 R O R 4 3 H3O+ или F- Fабо 7 Сполуки формули (A), в якій R означає етиніл, можна відновити у сполуки формули (A), в 1 якій R означає етил, за стандартних умов (наприклад, шляхом каталітичного гідрування). 1 В іншій методиці одержання сполуки формули (A), в якій R означає алкеніл або алкініліл, сполуки формули (H) можна ввести у реакцію поєднання з алкеніл- або алкінілстаннаном за умов, описаних у літературі для проведення реакції Стилле (огляд за реакцією Стилле див. у публікації V. Farina, V. Krishnamurthy and W. Scott, Org. React., (1997), 50, 1-652). Бажано, якщо 1 алкеніл-або алкінілстаннан являє собою трибутилстаннан, (Bu3Sn-R ), і реакцію проводять у присутності придатного паладієвого каталізатора, придатного ліганду, і необов'язково у присутності співкаталізатора, що містить мідь, та добавки, як це описано, наприклад, у публікації S. Mee, V. Lee and J. Baldwin, Angew. Chem. Int. Ed., (2004), 1132-1136. 12 UA 99728 C2 R H R R Hal O R X O R R Sn H 2 1 R1 R означає алкеніл або алкініл обозначает алкенил или алкинил 6 Y 1 3 4 каталізатор, основа, розчинник катализатор, основание, растворитель 7 R O R 1 R 2 6 Y R X O R R 3 4 7 формула (A) формула (H) 1 R означає алкеніл або алкініл где R1 обозначает алкенил или алкинил 1 5 10 Як і вище, сполуки формули (A), в якій R означає алкеніл або алкініл можна відновити у 1 сполуки формули (A), в якій R означає алкіл, за певних умов (наприклад, шляхом каталітичного гідрування). Спеціалісти у цій галузі техніки повинні розуміти, що вказані вище реакції перехресного поєднання також можна проводити за умов, аналогічних використаним для одержання сполуки формули I; подальша циклізація за умов, раніше описаних для сполуки формули (B), також дасть сполуки формули (A). Крім того, спеціалісти у даній області техніки також повинні розуміти, що додаткові сполуки формули (A) можна одержати з проміжних продуктів Ga, Gb і Gc за аналогічних умов з використанням відповідних реагентів. 1 2 2 1 1 Hal R R R R R O O O 3 RO R RO Hal 4 4 R 15 20 25 30 35 R 3 RO R Hal формула (Ga) формула (Gb) формула (Gc) 3 Наприклад, сполуки формули (Gb) можна перетворити на сполуки формули (D) в якій R означає необов'язково заміщений арил або необов'язково заміщений гетероарил, за реакцією з 3 придатною арил- або гетероарилбороновою кислотою, R -B(OH)2 або її придатним ефіром , або з арил- або гетероарилтрифторборатом металу (бажано - калію), у присутності придатного паладієвого каталізатора за певних умов проведення реакції Судзукі-Міяура (див., наприклад, SD Cho et al., Tetrahedron, (2007), 63, 1345-1352 ; M. Lysén and K. Köhler, Synthesis, (2006), 4, 692-698; G. Zhang, Synthesis, (2005), 4, 537-542; F. Bellina, A. Carpita і R. Rossi, Synthesis (2004), 15, 2419-2440; S. Walker, T. Barder, J. Martinelli and S. Buchwald, Angew. Chem. Int. Ed., (2004), 43, 1871-1876; Y. Wang and D . Sauer, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2793-2796; T. Barder and S. Buchwald, Org. Lett., (2004), 6 (16), 2649-2652; A. Bouillon et al., Tetrahedron, (2003), 59, 1004310049; A. Littke і G. Fu, Angew. Chem. Int. Ed., (2002), 41, 4176-4211; F. Lieb et al., WO99/48869). Ці сполуки формули (D) можна перетворити на сполуки формули (A) за описаною раніше методикою. За іншою методикою сполуки формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (J) з трикарбоксилатом фенілсвинцю, бажано - фенілілтриацетатом свинцю формули (K), у присутності придатного ліганду (наприклад, 4-диметиламінопіридину, піридину, імідазолу, біпіридину або 1,10 -фенантроліну, і бажано використовувати 1-10 екв. 4-диметиламінопіридину у перерахунку на сполуку (J)) у придатному розчиннику (наприклад, хлороформі, дихлорметані або толуолі, бажано - хлороформі і не обов'язково у присутності співрозчинника, такого як толуол) при температурі від 25 до 100 °C (бажано - 60-90 °C). Аналогічні реакції описані у літературі (наприклад, див, J. Pinhey, B. Rowe, Aust. J. Chem., (1979), 32, 1561-1566; J. Morgan, J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1; (1990), 3, 715-720.) 13 UA 99728 C2 O R R R + X Y O 5 AcO AcO R H 2 1 6 ліганд, розчинник 6 лиганд, растворитель R 3 Pb R от 25oC до 100oC 4 OAc R 2 1 O R R 3 Y R X 4 O R 5 R 5 10 15 20 25 формула (A) формула (J) формула (K) Сполуки формули (J) є відомими сполуками або їх можна одержати за методиками, аналогічними описаним у літературі (див., наприклад, S. Spessard and B. Stoltz, Organic Letters, (2002), Vol. 4, No. 11, 1943-1946; F. Effenberger et al., Chem. Ber., (1984), 117, 3280-3296; W. Childers et al., Tetrahedron Lett., (2006), 2217-2218; W. Childers et al., US2006/0004108; H. Schneider and C. Luethy, EP1352890; D. Jackson, A. Edmunds, M. Bowden and B. Brockbank, WO2005/105745 і WO2005/105717; R. Beaudegnies, C. Luethy, A. Edmunds, J. Schaetzer and S. Wendeborn, WO2005/123667; J-C. Beloeil, J-Y. Lallemand, T. Prange, Tetrahedron, (1986), Vol. 42. No. 13, 3491-3502; H. Favre et al., Can. J. Chem. (1956), 34 1329-39)). Сполуки формули (K) можна одержати із сполуки формули (L) шляхом обробки тетраацетатом свинцю у придатному розчиннику (наприклад, хлороформі) при температурі від 25 до 100 °C (бажано - 25-50 °C), не обов'язково у присутності каталізатора, такого як діацетат ртуті, за методиками, які описані у літературі (наприклад, див, K. Shimi, G. Boyer, J-P. Finet and J-P. Galy, Letters in Organic Chemistry, (2005), 2, 407-409; J. Morgan and J. Pinhey, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (1990), 3, 715-720). 2 1 2 1 R R R R Pb(OAc)4 HO 3 AcO 3 B R Pb R 4 розчинник, каталізатор від AcO растворитель, катализатор, 4 OH R о о OAc R 25 С oC до С от 25до 100 100oC формула (L) формула (K) Арилборонову кислоту формули (L) або її ефір можна одержати з арилгалогеніда формули (M), в якій Hal означає Br або I, за відомими методиками (див., наприклад, M. Murata et al., Synthesis, (2007), 3, 351-354; T. Ishiyama, M. Murata and N. Miyaura, J. Org. Chem., (1995), 60, 7508-7510; WJ Thompson and J. Gaudino, J. Org. Chem, (1984), 49, 5237 і RT Hawkins et al., J. Am. Chem. Soc., (1960), 82, 3053). Наприклад, фенілгалогенід формули (M) можна обробити алкіллітієм або алкілмагнійгалогенідом при низькій температурі і одержаний арилмагніевий або ариллітієвий реагент ввести в реакцію з тріалкілборатом і одержати арилдіалкілборонат, який можна гідролізувати в кислому середовищі і одержати шукану арилборонову кислоту формули (L) в кислому середовищі або при інших відомих умовах: R 4 R HONO, H-Hal Hal R Каталізатор (необов'язково) катализатор (необязательно) формула (N) 35 R R 3 3 H2N 30 2 1 2 1 R R 4 R формула (M) 1.Алкіллітій або 1. Алкиллитий или реагент Гриньяра реагент Гриньяра + 2.В(ОR)3 потім Н 2. B(OR)3, затем H+ 2 1 R B R R HO OH 3 4 R формула (L) Фенілгалогенід формули (M) можна одержати з аніліну формули (N) за відомими методиками, наприклад, за реакцією Зандмайєра, через відповідну діазонієву сіль (див., rd наприклад, J. March, Advanced Organic Chemistry, 3 Edition, John Wiley and Sons, pages 647-648 цитировану у ній літературу. Додаткові приклади див. також у публікаціях W. Denney et al., J. Med. Chem., (1991), 34, 217-222; P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81-84). Альтернативно, анілін формули (N) можна діазотувати, діазонієву сіль обробити борилюючим реагентом, таким як біс(пінаколято)дибор за умов, описаних, наприклад, у публікації D. Willis і R. Strongin, Tetrahedron Lett., (2000), 41, 8683-8686, і одержаний боронатний ефір гідролізувати, як описано вище, і одержати додаткову арилборонову кислоту формули (L). 14 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 Аніліни формули (N) є відомими сполуками або їх можна одержати за відомими методиками з відомих сполук. За іншою методикою сполуки формули (A) можна одержати із сполуки формули (O) за реакцією з фенілбороновою кислотою формули (L) у присутності придатного паладієвого каталізатора і основи, бажано - у придатному розчиннику. Придатними паладієвими каталізаторами зазвичай є комплекси паладію(II) або паладію(0), наприклад, дигалогеніди паладію(II), ацетат паладію(II), сульфат паладію(II), біс(трифенілфосфін)паладій(II) дихлорид, біс(трициклопентилфосфін)паладій(II) дихлорид, біс(трициклогексилфосфін)паладій(II)дихлорид, біс(дибензиліденацетон)паладій(0) або тетракис(трифенілфосфін)-паладій (0). Паладієвий каталізатор також можна одержати "in situ" зі сполук паладію(II) або паладію(0) шляхом утворення комплексів з необхідними лігандами, шляхом, наприклад, об'єднання солі паладію(II), з якою необхідно утворити комплекс, наприклад, дихлориду паладію(II ) (PdCl2) або ацетату паладію(II) (Pd(OAc)2), разом з необхідним лігандом, наприклад, трифенілфосфіном (PPh3), трициклопентилфосфіном або трициклогексилфосфіном і вибраним розчинником, зі сполукою формули (O), сполукою формули (L) і основою. Придатними також є бідентатні ліганди, наприклад, 1,1'біс(дифенілфосфіно)фероцен або 1,2-біс(дифенілфосфіно)етан. При нагріванні реакційного середовища "in situ" утворюється комплекс паладію(II) або комплекс паладію(0), необхідний для реакції сполучення C-C і потім ініціюється реакція сполучення C-C. Паладієві каталізатори використовують у кількостях від 0,001 до 50 мол.%, бажано - у кількостях від 0,1 до 15 мол.% У перерахунку на сполуки формули (O). Більш бажано, якщо джерелом паладію є ацетат паладію, основою є гідроксид літію і розчинником є суміш 1,2диметоксиетану і води у співвідношенні від 4:1 до 1:4. Реакцію також можна провести у присутності інших добавок, таких як тетралкіламонієві солі, наприклад, тетрабутиламонійбромід: 2 1 R H R O O 2 1 6 R R 6 R I R 3 "Pd" Ph R X X + HO B 3 4 Y R Y R основание, основа, O O 4 добавка, добавка, 5 OH R 5 R растворитель R розчинник формула (O) формула (L) формула (A) Сполуки формули (O) можна одержати із сполуки формули (J) шляхом обробки (діацетокси)йодбензолом за методиками, які описані у публікаціях K. Schank and C. Lick, Synthesis, (1983), 392, или Z Yang et al., Org. Lett., (2002), 4 (no 19), 3333: 4 O 4 O R R 5 I 5 PhI(OAc)2 R R Ph Y R 30 35 40 O основание, растворитель основа, розчинник 6 R 7 Y R формула (J) O 6 R 7 формула (O) За іншою методикою сполуки формули (A) можна одержати із сполуки формули I, в якій G означає C1-C4-алкіл, шляхом гідролізу, особливо-у присутності кислотного каталізатора, такого як соляна кислота, і необов'язково у присутності придатного розчинника, такого як тетрагідрофуран. Сполуки формули I, в якій G означає C1-C4-алкіл можна одержати за реакцією сполуки формули (P), в якій Hal означає галоген (бажано - бром або йод), з фенілбороновою кислотою (L) у присутності придатного паладієвого каталізатора (наприклад , 0,001-50% ацетату паладію(II) у перерахунку на сполуку (P)) і основи (наприклад, від 1 до 10 екв. фосфату калію у перерахунку на сполуку (P)) і особливо - у присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001 50% (2-дициклогексилфосфіно)-2 ',6'-диметоксибіфенілу у перерахунку на сполуку (P)), і у придатному розчиннику (наприклад, толуолі), бажано - при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі з літератури (див. наприклад, Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters, (2005), 46(36), 5987-5990). 15 UA 99728 C2 R HO O R B OH G R 1 2 R R 3 4 формула (L) 6 Hal G R "Pd", лиганд ―Pd‖, ліганд R Y 5 10 R 2 R O R H R 4 R 3 гідроліз гидролиз O R 1 R 2 6 Y 5 R X O R R 3 4 5 формула (A) формула (I) формула (P) 5 1 X основа, основание, растворитель розчинник O R 6 X Y O Сполуки формули (P), в якій G означає C1-C4-алкіл, можна шляхом галогенування сполуки формули (J), шляхом галогенування сполуки формули (J) з подальшим алкілування одержаного галогеніду формули (Q) C1-C4-алкілгалогенідом або три-C1-C4-алкілортоформіатом за певних умов, наприклад, за методиками, які описані у публікаціях R. Shepherd and A. White (J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1 (1987), 2153) і Y.-L. Lin et al. (Bioorg. Med. Chem. 10 (2002) 685-690). Альтернативно, сполуку формули (P) можна одержати шляхом алкілування сполуки формули (J) C1-C4-алкілгалогенідом або три- C1-C4-алкілортоформіатом і галогенування одержаного енону формули (R) за певних умов (див. наприклад, Y. Song, B. Kim and J.-N. Heo, Tetrahedron Letters (2005), 46(36), 5987-5990). O галогенування галогенирование R 6 Hal X Y O R алкилирование алкілування 5 формула (Q) G O R 6 R Y X Y 5 O R формула (J) алкілування алкилирование 5 формула (P) G R O 6 Y галогенирование галогенування X O R 20 Hal X O R 15 O 6 5 формула (R) За іншою методикою сполуки формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (J) зі сполукою формули (M) у присутності придатного паладієвого каталізатора, основи, бажано - у присутності придатного ліганду і у придатному розчиннику і необов'язково за допомогою мікрохвильового випромінювання. Придатними паладієвими каталізаторами зазвичай є комплекси паладію(II) або паладію(0), наприклад, дигалогеніди паладію(II), ацетат паладію(II), сульфат паладію(II), біс(трифенілфосфін)паладій (II) дихлорид, біс(трициклопентилфосфін)паладій (II) дихлорид, біс(трициклогексилфосфін)паладій (II) дихлорид, біс(дибензиліденацетон)паладій (0)або тетракис(трифенілфосфін)-паладій (0). Придатні основи включають карбонати, фосфати, алкоксиди та аміди лужних металів. Придатні ліганди включають фосфіни, наприклад, 2,2 '-біс(ди-п-толілфосфіно)-1,1'-бінафтил, 2,2 'біс(дифенілфосфіно)-1,1'-бінафтил, 1,1'-біс(ди-о-толілфосфіно)фероцен, Xantphos, (2-ди-третбутилфосфіно)-2'-метилбіфеніл, (2-дициклогексилфосфіно)-2'-метилбіфеніл, (2 16 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 дициклогексилфосфіно)-2',4',6'-тріізопропілбіфеніл і т. п. Придатні розчинники включають тетрагідрофуран, 1,4-діоксан і 1,2-диметоксиетан. Паладієві каталізатори використовують у кількостях від 0,001 до 50 мол.%, бажано - у кількостях від 0,1 до 15 мол.%, бажано - у кількостях від 0,1 до 15 мол.% у перерахунку на сполуки формули (J). Ліганди бажано використовують у співвідношеннях від 1:1 до 2:1 до кількості паладієвого каталізатора. Бажано використовувати від 1 до 5 екв. основи (у перерахунку на сполуку формули (J)), більш бажано використовувати 2 або 3 екв. Ще більш бажано, якщо джерелом паладію є ацетат паладію(II) або біс(дибензиліденацетон)паладій(0) (бажано - ацетат паладію(II)), лігандом є (2дициклогексилфосфіно)-2',4',6'-тріізопропілбіфеніл, основою є фосфат калію і розчинником є 1,2-диметоксиетан. Аналогічні умови описані у літературі для проведення арилювання карбоциклічних 1,3-діонів (див. наприклад, J. Fox, X. Huang, A. Chieffi, S. Buchwald, J. Am. Chem. Soc. (2000), 122, 13601370; B. Hong et al. WO 2005/000233). Альтернативно, сполуку формули (A) можна одержати за реакцією сполуки формули (J) зі сполукою формули (M) у присутності придатного каталізатора, що містить мідь (I), (наприклад, 0,001-50% йодиду міді (I) у перерахунку на сполуку (J)) і основи (наприклад, від 1 до 10 екв. карбонату цезію у перерахунку на сполуку (J)) і особливо - у присутності придатного ліганду (наприклад, 0,001-50% L-проліну у перерахунку на сполуку (J)) та у придатному розчиннику (наприклад, диметилсульфоксиді), бажано - при температурі від 25 до 200 °C. Аналогічні реакції сполучення відомі з літератури (див. наприклад, Y. Jiang, N. Wu, H. Wu, M. He, Synlett, (2005), 18, 2731-2734). 2 1 O R H R 2 1 6 O R R R 6 каталізатор, лиганд ліганд катализатор, R 3 X R + 3 Y X Hal R 4 O основа, розчинник основание, растворитель Y R 4 5 O R R 5 R формула (M) формула (A) формула (J) За іншою методикою сполуку формули I можна одержати за реакцією сполуки формули (T) з 2 феніл-або гетероарилбороновою кислотою формули R -B(OH)2 або її придатною похідною, такою як трифторборат металу (бажано - калію) або ефір (такий як одержаний з 1,2 - або 1,3алкандіолу, наприклад, пінакону, 2,2-диметил-1,3-пропандіолу або 2-метил-2,4-пентандіолу) за умов проведення реакції Судзукі-Міяура. 2 1 1 Hal G R R G R O O R 6 Y X O R 30 35 R 5 R 3 2 2 -B(OH) основа RR-B(OH)2,2основание R 4 6 Y R X O катализатор, лиганд, растворитель каталізатор, ліганд, розчинник R R 3 4 5 формула (T) формула I Сполуку формули (T), в якій G означає H, можна одержати за реакцією сполуки формули (J) з трікарбоксилатом фенілсвинцю, бажано - фенілілтриацетатом свинцю формули (S), в якій Hal означає хлор або бром, у присутності придатного ліганду (наприклад, 4 диметиламінопіридину, піридину, імідазолу, біпіридину або 1,10-фенантроліну, і бажано використовувати 1-10 екв. 4-диметиламінопіридину у перерахунку на сполуку (S)) у придатному розчиннику (наприклад, хлороформі, дихлорметані або толуолі, бажано - хлороформі і не обов'язково у присутності співрозчинника, такого як толуол) при температурі від 25 до 100 °C (бажано - 60-90 °C). 17 UA 99728 C2 1 Hal Pb R R AcO AcO O R 6 OAc R 3 формула (S) Y G 4 R R Y Hal ліганд, розчинник від 25°C oC до 100oC от 25 до 100 °C R O R формула (J) R X лиганд, растворитель 5 1 6 X O O R 3 4 5 формула (T) Сполуку формули (S) можна одержати з фенілбороновою кислоти формули (U) за умов, аналогічних використаним для одержання сполуки формули (K) зі сполуки формули (L). 1 Hal R 1 Hal R HO 3 B R OH 4 R формула (U) 5 10 Pb(OAc)4 каталізатор, розчинник катализатор, растворитель AcO AcO 3 Pb R 4 OAc R формула (S) Сполуку формули (U) можна одержати з фенілйодиду формули (V) за відомими методиками. Борилювання фенілйодиду формули (V) можна провести за різних відомих умов (див., наприклад, W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), Vol. 6, No. 2 (261-263); M. Murata et al., Synthesis, 2007, No. 3, 351-354; K-T Wong et al., J. Org. Chem., (2002) 67, 1041-1044); гідроліз одержаного фенілборату у фенілборонову кислоту формули (U) також відомий (див., наприклад, S. Coutts et al., Tetrahedron Lett., (1994), Vol. 35, No. 29, 5109-5112; C. Hutton et al., Tetrahedron Lett., (2004), 45, 6657-6660). Фенілйодид формули (V) можна одержати з аніліни формули (W) при різних умовах проведення реакції (див., наприклад, P. Knochel et al., Synthesis, (2007), No. 1, 81-84 та цитовану літературу). 18 UA 99728 C2 R 1 Hal H2N R R R 1 Hal I Реакція Зандмайєра R Реакция Зандмайера 3 R 4 3 4 формула (V) формула (W) 1.Алкіллітій або 1. Алкиллитий или реагент Гриньяра реагент Гриньяра + 2. В(OR) , потім H 2. B(OR)33,затем Н + або NaNO2 HBF4 или 1. Диалкоксиборан или 1.Діаклосиборан або тетраалкоксидибор, тетраалкоксидибор, катализатор,основа, ліганд каталізатор, основание, лиганд 2.Гідроліз 2. Гидролиз 1.Діаклосиборан R BF4 1 Hal + N2 R R 4 3 або 1. Диалкоксиборан или тетраалкоксидибор, каталізатор, 1 тетраалкоксидибор, R основа, ліганд катализатор, основание, лиганд HO B 2. Гидролиз 2.Гідроліз OH 10 15 R R 3 4 формула (U) формула (X) 5 Hal Альтернативно сполуку формули (U) можна одержати з аніліну формули (W) шляхом діазотуовання з утворенням фенілдіазонієвої солі формули (X) з подальшим борилюванням одержаної діазонієвої солі за методиками, які описані, наприклад, у публікації D. Willis і R. Strongin, (Tetrahedron Lett., (2000), 41, 8683-8686) і одержаний боронатний ефір можна перетворити на боронову кислоту формули (U), як це описано вище. За іншою методикою сполуку формули I можна одержати за реакцією сполуки формули (T1) 3 з феніл-або гетероарилбороновою кислотою формули R -B(OH)2 або її придатною похідною, такою як трифторборат металу (бажано - калію) або ефір (такий як одержаний з 1,2 - або 1,3алкандіолу, наприклад, пінакону, 2,2-диметил-1,3-пропандіол а або 2-метил-2,4-пентандіолу) за 3 умов проведення реакції Судзукі-Міяура. R -B(OH)2 2 2 1 1 R G R R G R O O 3 6 6 R -B(OH) основа R R 3 R3-B(OH)2,2, основание Hal R X X 4 4 Y Y R R O O каталізатор, лиганд, растворитель катализатор, ліганд, розчинник 5 5 R R формула (T1) формула I Сполуку формули (T1), в якій G означає H, можна одержати із сполуки формули (W1) за методиками, аналогічнимии використаним для одержання сполуки формули (T) із сполуки формули (W): 19 UA 99728 C2 R 1 R Реакція Зандмайєра Реакция Зандмайера 2 R 1 R I H2N Hal Hal R 2 R 4 4 формула (V1) формула (W 1) 1.Алкіллітій 1. Алкиллитий или або реагент Гриньяра реагент Гриньяра 2. В(OR)3,, потім Н+ + B(OR)3 затем H або или 1.Діаклосиборан або 1. Диалкоксиборан или тетраалкоксидибор, тетраалкоксидибор, каталізатор, основа, катализатор, ліганд основание, лиганд 2.Гідроліз 2. Гидролиз NaNO2 HBF4 R BF4 1 R + N2 1.Діаклосиборан або 1. Диалкоксиборан или 1 тетраалкоксидибор, тетраалкоксидибор R каталізатор, основа, ліганд катализатор, основание, лиганд HO B 2.Гідроліз 2. Гидролиз OH 2 Hal R 4 R 2 Hal R 4 формула (U1) формула (X1) O R Y G R O R 1 R Y O R O R 5 R формула (J) Hal R X 2 4 X Pb(OAc)4, катализатор, каталізатор, растворитель розчинник 4 4 ліганд, розчинник лиганд, растворитель AcO AcO Pb 2 Hal OAc R 4 формула (S1) Аніліни формули (W) та формули (W 1) є відомими сполуками або їх можна одержати за відомими методиками з відомих сполук. Сполуки формул (T) і (T1) розроблені спеціально для синтезу сполук формули I. За іншою методикою сполуки формули I можна одержати з фенілборонової кислоти формули (Y) або її придатного ефіру або солі шляхом перехресного поєднання з феніл-або 2 гетероарилгалогенідом, R -Hal, де Hal бажано означає хлор, бром або йод, за умов проведення реакції Судзукі - Міяура. OH 2 1 1 R G R B G R O OH O 6 R 3 Y R2-Hal 6 R 3 R X 4 O R катализатор, каталізатор, лиганд, ліганд, основа, розчинник основание, растворитель Y R X 4 O R 5 5 R R 10 R 5 формула (T1) 5 1 формула (I) формула (Y) Сполуку формули (Y) можна одержати із сполуки формули (T) шляхом обробки принаймні двома еквівалентами придатного металювального реагенту, такого як алкіллітій або алкілмагнійгалогенід, у розчиннику, такому як тетрагідрофуран або діетиловий ефір, або 20 UA 99728 C2 5 10 15 шляхом обробки принаймні одним еквівалентом придатної основи (такої як гідрид натрію) з подальшою обробкою одержаного аніона принаймні одним еквівалентом придатного металювального реагенту у розчиннику, такому як тетрагідрофуран або діетиловий ефір, і реакції одержаних металоорганічних сполук з придатним борилюючим реагентом, таким як триметилборат, з одержанням фенілборонату формули (Z) , в якій R''' означає алкільну групу, бажано - метил. Фенілборонат формули (Z) можна гідролізувати у кислому середовищі і одержати фенілборонову кислоту формули (Y). Альтернативно сполуку формули (T) можна ввести у реакцію з борилюючим реагентом H-B(OR’’)2 або (R’’O)2B-B(OR’’)2 за певних умов (див., наприклад, M. Miruta et al., Synlett, (2006), 12, 1867-1870; N. Miyaura et al., J. Org. Chem., (1995), 60, 7508, і W. Zhu and D. Ma, Org. Lett., (2006), 8 (2), 261) і одержати сполуку формули (Z). Придатні борилюючі реагенти включають біс(пінаколято)дибор, біс(неопентилгліколято)дибор, біс(гексиленгліколято)дибор і 4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-діоксаборолан. Сполуку формули (Z), в якій фрагмент –B(OR’’)2 являє собою циклічний боронатний ефір, можна ввести у реакцію 3 поєднання з феніл-або гетероарилгалогенідом R -Hal за умов проведення реакції СудзукіМіяура. G R O R 1 Hal OR'' 1. Алкіллітій 1. Алкиллитий или алкілмагнійгалогенід 6 R X Y R O R 3 або G алкилмагнийгалогенид 4 5 R O Y H+, R''O OR'' или або R O 5 OR'' 3 4 формула (Z) R = алкіл формула (Z) R = алкил H2O формула (Y) R = H OR'' R3-Hal B B R''O OR'' R X R H B B 6 2. B(OR'')3 формула (T) R 1 катализатор, каталізатор, лиганд, ліганд, основание, растворитель основа, розчинник OR'' катализатор, лиганд, основа, розчинник каталізатор, ліганд, основание, растворитель OR'' G R 1 O B R G OR'' R 6 Y R X O R R 2 1 R Y 4 катализатор, лиганд, основа, розчинник каталізатор, ліганд, основание, растворитель O R 5 R X R 4 5 формула (I) формула (Z) 20 R 6 R3-Hal 3 O Альтернативно, сполуку формули I можна одержати з фенілборонової кислоти формули (Y1) або її придатного ефіру або солі шляхом перехресного поєднання з феніл-або 2 гетероарилгалогенідом, R -Hal, де Hal бажано означає хлор, бром або йод, за умов проведення реакції Судзукі-Міяура . G R O R 1 R 6 Y B X O R R 4 2 G OH OH R3-Hal катализатор, каталізатор, лиганд, ліганд, основа, розчинник основание, растворитель 5 R O R 1 R 6 Y R X O R R 5 формула (I) формула (Y1) 21 2 4 3 3 UA 99728 C2 Сполуки формули (Y1) можна одержати із сполуки формули (Т1) за методиками, аналогічнимии використаним для одержання сполуки формули (Y) із сполуки формули (T). G R O R 1 R 2 1. 6 Hal X Y R O R Алкіллітій 1. Алкиллитий или алкілмагнійгалогенід алкилмагнийгалогенид 4 5 або G R O 1 Y 5 OR'' OR'' B B або R''O OR'' OR'' 4 OR'' формула (Z1) R = алкіл формула (Z1) R = алкил формула (Y1) R = H R''O или R O H+, H2O OR'' 2 B X R H B R 6 2. B(OR'')3 формула (T1) R R3-Hal катализатор, лиганд, ліганд, каталізатор, основание, растворитель основа, розчинник катализатор, лиганд, основание, розчинник каталізатор, ліганд, основа, растворитель G R O R 1 R R 6 Y B X O R G 2 R 4 OR'' OR'' Y катализатор, лиганд, основание, розчинник каталізатор, ліганд, основа, растворитель 10 15 20 25 30 1 R 2 R X O R R 3 4 5 формула (I) формула (Z1) 5 R 6 R3-Hal 5 O Сполуки формул (Y) і (Y1) розроблені спеціально для синтезу сполук формули I. Сполуки формули I, пропоновані у даному винахід, можна використовувати як гербіцидів у незміненому вигляді, тобто у тому вигляді, в якому вони одержані при синтезі, але зазвичай їх різним чином включають в гербіцидні композиції з використанням допоміжних речовин, таких як носії, розчинники і поверхнево-активні речовини. Композиції можуть перебувати в різних формах, наприклад, у вигляді порошків для опудрювання, гелів, змочувальних порошків, диспергувальних у воді гранул, диспергувальних у воді таблеток, шипучих пресованих таблеток, емульгувальних концентратів, мікроемульгувальних концентратів, емульсій масло-у-воді, текучих масел, водних дисперсій, масляних дисперсій, суспоемульсій, суспензій капсул, емульгувальних гранул, розчинних рідин, розчинних у воді концентратів (з водою або органічним розчинником, що змішується з водою, в якості носія), насичених полімерних плівок або в інших форм, описаних, наприклад, у посібнику Manual on Development and Use of FAO Specifications for Plant Protection Products, 5th Edition, 1999. Такі композиції можна використовувати безпосередньо чи можна розбавити перед використанням. Розведення можна провести, наприклад, водою, рідкими добривами, поживними мікроречовинами, біологічними організмами, маслом або розчинниками. Композиції можна одержати, наприклад, шляхом змішування активного інгредієнта з допоміжними речовинами для приготування композицій і одержати композиції у вигляді тонкоподрібнений твердих речовин, гранул, розчинів, дисперсій чи емульсій. Активні речовини також можна змішати з іншими допоміжними речовинами, такими як тонкоподрібнені тверді речовини, мінеральні масла, рослинні олії, модифіковані рослинні олії, органічні розчинники, вода, поверхнево-активні речовини або їх комбінації. Активні речовини також можуть міститися у дуже дрібних мікрокапсулах, що складаються з полімеру. Мікрокапсули містять активні інгредієнти у пористому носії. Це забезпечує виділення активних інгредієнтів у навколишнє середовище у регульованій кількості (наприклад, повільне виділення). Мікрокапсули зазвичай мають діаметр, що дорівнює від 0,1 до 500 мкм. Вони містять активні інгредієнти у кількість, що становить приблизно від 25 до 95 мас.% у перерахунку на масу капсули. Активні речовини 22 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 можуть міститися у вигляді суцільної твердої речовини, у вигляді дрібних частинок у твердій або рідкій дисперсії або у вигляді придатного розчину. Капсулювальні мембрани включають, наприклад, натуральні і синтетичні камеді, целюлозу, співполімери стиролу з бутадіеном, поліакрилонітрил, поліакрилату, складний поліефір, поліаміди, полісечовини, поліуретан або хімічно модифіковані полімери і ксантати крохмалю або інші полімери, відомі у даному контексті спеціалісту у даній області техніки. Альтернативно, можна одержати дуже дрібні мікрокапсули, в яких активний інгредієнт міститься у вигляді тонкоподрібнений твердих часток у твердій матриці основної речовини, але у даному випадку мікрокапсули не капсульовані. Допоміжні речовини, які придатні для одержання композицій, пропонованих у даному винаході, самі по собі відомі. В якості рідких носіїв можна використовувати: воду, толуол, ксилол, петролейний ефір, рослинні олії, ацетон, метилетилкетон, циклогексанон, ангідриди кислот, ацетонітрил, ацетофенон, амілацетат, 2-бутанон, бутиленкарбонати, хлорбензол, циклогексан, циклогексанол, алкілові ефіри оцтової кислоти, діацетоновий спирт, 1,2дихлорпропан, діетаноламін, п-діетилбензол, діетиленгліколь, діетиленглікольабіетат, бутиловий ефір діетиленгліколю, етиловий ефір діетиленгліколю, метиловий ефір діетиленгліколю, N, N-диметилформамід, диметилсульфоксид, 1,4-діоксан, дипропіленгліколь, метиловий ефір дипропіленгліколя, дипропіленглікольдібензоат, дипроксит, алкілпіролідон, етилацетат, 2-етилгексанол, етиленкарбонат, 1,1,1-трихлоретан, 2-гептанон, альфа-пінен, dлімонен, етиллактат, етиленгліколь, бутиловий ефір етиленгліколю, метиловий ефір етиленгліколю, гамма - бутиролактон, гліцерин, гліцеринацетат, гліцериндіацетат, гліцеринтриацетат, гексадекан, гексиленгліколь, ізоамілацетат, ізоборнілацетат, ізооктан, ізофорон, ізопропілбензолу, ізопропілміристат, молочну кислоту, лауриламін, мезитілоксид, метоксипропанол, метилізоамілкетон, метилізобутилкетон, метиллаурат, метилоктаноат, метилолеат, метиленхлорид, м-ксилол , н-гексан, н-октиламін, октадеканову кислоту, актіламінуцетат, олеїнову кислоту, олеїламін, о-ксилол, фенол, поліетиленгліколь (ПЕГ 400), пропіонову кислоту, пропіллактат,, пропіленкарбонат, пропіленгліколь, метиловий ефір пропіленгліколю, п-ксилол, толуол , триетилфосфат, триетиленгліколь, ксилолсульфонову кислоту, парафін, мінеральне масло, трихлоретилен, перхлоретилен, етилацетат, амілацетат, бутилацетат, метиловий ефір пропіленгліколю, метиловий ефірдіетиленгліколю, метанол, етанол, ізопропанол і спирти з більшою молекулярною масою, такі як аміловий спирт, тетрагідрофурфуриловий спирт, гексанол, октанол, етиленгліколь, пропіленгліколь, гліцерин, Nметил-2-піролідинон і т. п. Для розбавлення концентратів в якості носія зазвичай вибирають воду. Придатними твердими носіями звичайно є, наприклад, тальк, діоксид титану, пірофілітова глина, діоксид кремнію, атапульгітова глина, кизельгур, вапняк, карбонат кальцію, бентоніт, монтморилоніт кальцію, лушпиння насіння бавовни, пшеничне борошно, соєве борошно, пемза, деревна борошно, стерта шкаралупа волоських горіхів, лігнін та аналогічні речовини, такі як описані, наприклад, у CFR 180.1001. (c) & (d). Велику кількість поверхнево-активних речовин з успіхом можна використовувати і у твердих, і у рідких композиціях, особливо у таких, які перед застосуванням можна розбавити носієм. Поверхнево-активні речовини можуть бути аніоногенніми, катіоногенніми, неіоногенніми або полімерними і їх можна використовувати в якості емульгувальних агентів, змочувальних або суспендувальних агентів або для інших цілей. Типові поверхнево-активні речовини включають, наприклад, солі стабілізатори, такі як діетаноламонійлаурилсульфат; солі алкіларилсульфонатів, такі як додецилбензолсульфонат кальцію; продукти приєднання алкілфенолів до алкіленоксидів, такі як нонілфенолетоксилат; продукти приєднання спиртів до алкіленоксидів, такі як етоксилат тридецилового спирту; мила, такі як стеарат натрію; солі алкілнафталінсульфонатів, такі як дибутилнафталінсульфонат натрію; діалкілові ефіри сульфосукцинатних солей, такі як ди(2-етилгексил)сульфосукцинат натрію; складні ефіри сорбіту, такі як сорбітолеат; четвертинні аміни, такі як лаурилтриметиламонійхлорид, складні ефіри поліетиленгліколю і жирних кислот, такі як поліетиленглікольстеарат; блок-співполімери етиленоксиду з пропіленоксидом; і солі моно-і діалкілфосфатів; а також інші речовини, описані, наприклад, у публікації "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981. Інші допоміжні речовини, які зазвичай можна використовувати у пестицидних композиціях, включають інгібітори кристалізації, речовини, що модифікують в'язкість, суспендувальні агенти, барвники, антиоксиданти, вспінювальні агенти, агенти ,які поглинають світло, допоміжні речовини, що сприяють змішуванню, протиспінювальні речовини, комплексоутворювачі, речовини і буфери, що нейтралізують або змінюють pH, інгібітори корозії, аромату, змочувальні агенти, речовини, що поліпшують абсорбцію, поживні мікроелементи, пластифікатори, 23 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 речовини, що додають слизькість, змащувальні речовини, диспергувальні речовини, загущувальні агенти, антіфрізні агенти, мікробіцидні агенти, а також рідкі і тверді добрива. Композиції також можуть містити додаткові активні речовини, наприклад, інші гербіциди, речовини, антидоти гербіцидів, регулятори росту рослин, фунгіциди або інсектициди. Композиції, пропоновані у даному винаході, можуть додатково включати добавки, що включають олії рослинного або тваринного походження, мінеральне масло, алкілові ефіри таких масел або суміші таких масел і похідних масел. Кількість додавання масла, яке використовується у композиціях, пропонованих у даному винаході, звичайно становить від 0,01 до 10% у перерахунку на суміш для обприскування. Наприклад, добавку олії можна додати у бак для обприскування у необхідній концентрації після приготування суміші для обприскування. Бажані масла, що додаються, містять мінеральні масла та олії рослинного походження, наприклад, рапсова олія, оливкова олія або соняшникова олія, емульгована рослинна олія, така як AMIGO® (Rhône-Poulenc Canada Inc.), Алкілові ефіри масел рослинного походження, наприклад, метилпохідні, або масло тваринного походження, таке як риб'ячий жир або яловичий жир. Бажана добавка, наприклад, містить в якості активних компонентів в основному 80% алкілових ефірів риб'ячого жиру і 15 мас.% метильованої рапсової олії та 5 мас.% звичайних емульгаторів і речовин, що змінюють pH. Особливо бажані добавки масла включають алкілові ефіри C8-C22-жирних кислот, метилпохідні C12-C18-жирних кислот, наприклад, особливо бажаними є метилові ефіри лауринової кислоти, пальмітинової кислоти і олеїнової кислоти. Ці складні ефіри відомі, як метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмітат (CAS-112-39-0) і метилолеат (CAS-112-62-9). Бажаною метилпохідною жирної кислоти є Emery® 2230 і 2231 (Cognis GmbH). Ці та інші добавки масла також описані у публікації Compendium of Herbicide Adjuvants, 5th Edition, Southern Illinois University, 2000. Інший бажаною добавкою є Adigor® (Syngenta AG), яка являє собою допоміжну речовину на основі метильованої рапсової олії. Внесення і вплив добавок масла можна додатково поліпшити шляхом їх комбінування з поверхнево-активними речовинами, такими як неіоногенні, аніоногенні або катіоногенні поверхнево-активні речовини. Приклади відповідних аніоногенних, неіоногенних і катіоногенних поверхнево-активних речовин наведені на стор 7 і 8 у WO 97/34485. Бажаними поверхневоактивними речовинами є аніоногенні поверхнево-активні речовини типу додецилбензолсульфонату, особливо їх кальцієві солі, а також неіоногенні поверхнево-активні речовини типу етоксилатів жирних спиртів. Особлива первага надається етоксильованим C12C22-жирним спиртам, які мають ступінь етоксилювання, що становить від 5 до 40. Прикладами поверхнево-активних речовин, що є у продажу є речовини типу Genapol (Clariant AG). Також бажаними є силіконові поверхнево-активні речовини, особливо модифіковані поліалкілоксидом гептаметилтрисилоксани, які є у продажу, наприклад, під назвою Silwet L-77, а також перфторовані поверхнево-активні речовини. Концентрація поверхнево-активних речовин у перерахунку на всю добавку звичайно становить від 1 до 30 мас.%. Прикладами добавок масел, які складаються з суміші масел або мінеральних масел або їх похідних з поверхнево-активними речовинами є Edenor ME SU, Turbocharge (Syngenta AG, CH) і Actipron (BP Oil UK Limited, GB). Зазначені поверхнево-активні речовини також можна використовувати у композиціях окремо, тобто без добавки масла. Додавання органічного розчинника до суміші добавка масла/поверхнево-активна речовина також може призвести до додаткового посилення впливу. Придатними розчинниками є, наприклад, Solvesso (ESSO) і Aromatic Solvent (Exxon Corporation. Концентрація таких розчинників може складати від 10 до 80 мас.% у перерахунку на повну масу. Такі добавки масла, які містяться у суміші з розчинниками, описані, наприклад, у US-A-4834908. Описані у ньому наявні у продажу добавки масла, відомі під назвою MERGE (BASF Corporation). Іншою добавкою масла, яка бажана для даного винаходу, є SCORE (Syngenta Crop Protection Canada). На додаток до добавок масла, перерахованих вище, для посилення впливу композицій, пропонованих у даному винаході, у суміш для обприскування також можна додавати композиції алкілпіролідонів (наприклад, Agrimax). Для цієї мети також можна використовувати композиції синтетичних латексів, такі як, наприклад, поліакриламіди, полівініли і полі-1-п-ментен (наприклад, Bond, Courier або Emerald). В якості підсилювальних вплив агентів з сумішшю для обприскування також можна змішати розчини, що містять пропіонову кислоту, наприклад, Eurogkem Pen-e-trate. Гербіцидні композиції зазвичай містять від 0,1 до 99 мас.%, бажано - від 0,1 до 95 мас.%, сполуки формули I і від 1 до 99,9 мас.% допоміжної речовини композиції, яка бажано містить від 0 до 25 мас.% поверхнево-активної речовини. У той час як наявні у продажу продукти бажано 24 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 готують у вигляді концентратів, кінцевий споживач звичайно використовує розбавлені композиції. Норми витрати сполук формули I можуть змінюватися у широких межах і залежать від характеру грунту, методики внесення (до-або післясходове; протруювання насіння; внесення до борозни для насіння; внесення без обробки грунту і т. п.), рослини, що обробляться , бур'яну або трав'янистої рослини, з якими необхідно боротися, кліматичних умов, що переважають і інших факторів, які залежать від методики внесення, часу внесення та оброблюваної культури. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, зазвичай вносять у дозі, що становить від 1 до 4000 г/га, бажано - від 5 до 1000 г/га. Бажані композиції бажано мають наступні склади: (% = мас.%): Емульгувальні концентрати: активний інгредієнт: від 1 до 95%, бажано - від 60 до 90% поверхнево-активна речовина: від 1 до 30%, бажано - від 5 до 20% рідкий носій: від 1 до 80%, бажано - від 1 до 35% Дусти: активний інгредієнт: від 0,1 до 10%, бажано - від 0,1 до 5% твердий носій: від 99,9 до 90%, бажано - від 99,9 до 99% Концентрати суспензій: активний інгредієнт: від 5 до 75%, бажано - від 10 до 50% вода: від 94 до 24%, бажано - від 88 до 30% поверхнево-активна речовина: від 1 до 40%, бажано - від 2 до 30% Змочувальні порошки: активний інгредієнт: від 0,5 до 90%, бажано - від 1 до 80% поверхнево-активна речовина: від 0,5 до 20%, бажано - від 1 до 15% твердий носій: від 5 до 95%, бажано - від 15 до 90% Гранули: активний інгредієнт: від 0,1 до 30%, бажано - від 0,5 до 15% твердий носій: від 99,9 до 70%, бажано - від 97 до 85% Наведені нижче приклади ілюструють додатково, але не обмежують даний винахід. F1. Емульгувальні концентрати a) b) c) d) активний інгредієнт 5% 10% 25% 50% додецилбензолсульфонат кальцію 6% 8% 6% 8% полігліколевий ефір касторової олії 4% 4% 4% (36 молей етиленоксиду) полігліколевий ефір октилфенолу 4% 2% (7-8 молей етиленоксиду) N-метилпіролідон 10% 20% суміш ароматичних вуглеводнів 85% 78% 55% 16% C9-C12 Емульсії будь-якої необхідної концентрації можна одержати з таких концентратів шляхом розведення водою. F2. Розчини a) b) c) d) активний інгредієнт 5% 10% 50% 90% 1-метокси-3-(3-метокси-пропокси)-пропан 20% 20% поліетиленгліколь ММ* 400 20% 10% N-метилпіролідон 30% 10% суміш ароматичних вуглеводнів 75% 60% C9-C12 *Молекулярна маса. Розчини придатні для застосування у вигляді мікрокапелек. F3. Змочувальні порошки а) b) c) d) активний інгредієнт 5% 25% 50% 80% лігносульфонат натрію 4% 3% лаурилсульфат натрію 2% 3% 4% діізобутилнафталінсульфонат натрію 6% 5% 6% полігліколевий ефір октилфенолу 1% 2% (7-8 молей етиленоксиду) 25 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 високодисперсна кремнієва кислота 1% 3% 5% 10% каолін 88% 62% 35% Активний інгредієнт ретельно змішують з допоміжними речовинами і суміш ретельно розмелюють на придатному млині і одержують змочувальні порошки, які можна розбавити водою і одержати суспензії будь-якої необхідної концентрації. F4. Гранули з покриттям a) b) c) активний інгредієнт 0,1% 5% 15% високодисперсна кремнієва кислота 0,9% 2% 2% неорганічний носій 99,0% 93% 83% (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або SiO2. Активний інгредієнт розчиняють в метиленхлориде і наносять на носій шляхом розбризкування, а потім розчинник випарюють у вакуумі. F5. Гранули з покриттям a) b) c) активний інгредієнт 0,1% 5% 15% поліетиленгліколь ММ 200 1,0% 2% 3% високодисперсна кремнієва кислота 0,9% 1% 2% неорганічний носій 98,0% 92% 80% (діаметр 0,1-1 мм), наприклад, CaCO3 або SiO2. У змішувачі тонкорозмелений активний інгредієнт рівномірно наносять на носій, змочений поліетиленгліколем. Таким чином одержують гранули з покриттям, що не утворюють пилу. F6. Екструдовані гранули a) b) c) d) активний інгредієнт 0,1% 3% 5% 15% лігносульфонат натрію 1,5% 2% 3% 4% карбоксиметилцелюлоза 1,4% 2% 2% 2% каолін 97,0% 93% 90% 79% Активний інгредієнт змішують з допоміжними речовинами і суміш зволожують водою. Суміш екструдують і потім сушать у потоці повітря. F7. Дусти a) b) c) активний інгредієнт 0,1% 1% 5% тальк 39,9% 49% 35% каолін 60,0% 50% 60% Готові до застосування дусти одержують змішуванням активного інгредієнта з носіями і розмелюванням суміші на придатному млині. F8. Концентрати суспензій a) b) c) d) активний інгредієнт 3% 10% 25% 50% етиленгліколь 5% 5% 5% 5% полігліколевий ефір нонілфенолу 1% 2% (15 молей етиленоксиду) лігносульфонат натрію 3% 3% 4% 5% карбоксиметилцелюлоза 1% 1% 1% 1% 37% водний розчин формальдегіду 0,2% 0,2% 0,2% 0,2% емульсія силіконового масла 0,8% 0,8% 0,8% 0,8% вода 87% 79% 62% 38% Тонкорозмелений активний інгредієнт ретельно змішують з допоміжними речовинами з одержанням концентрату суспензії, з яких шляхом розведення водою можна одержати суспензії будь-якої необхідної концентрації. Даний винахід також стосується способу селективної боротьби з трав'янистими рослинами і бур'янами у культурах корисних рослин, який включає обробку корисних рослин або місця їх вирощування, або місця їх зростання сполукою формули I. Культури корисних рослин, для яких можна застосовувати композиції, пропоновані у даному винаході, включають злаки, бавовну, сою, цукровий буряк, цукровий очерет, плантаційні культури, рапс, кукурудзу і рис, і їх використовують для неселективної боротьби з бур'янами. Термін "культури" слід розуміти і як такий, що включає культури, яким надана стійкість до гербіцидів або класів гербіцидів (наприклад, до інгібіторів АЛС (ацетолактатсінтаза), ГС (глутамінсінтетаза), ЕПШФС (5-енолпірувілшикімат-3-фосфатсінтаза), ПФО 26 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 (поліфенолоксидуза), ACCase (ацетил-CoA-карбоксилаза) і ГФПД (4гідроксифенілпіруватдіоксигеназа)) за допомогою звичайних методик селекції або генної інженерії. Прикладом культури, якій за допомогою звичайних методик селекції надана стійкість, наприклад, до імідазолінонів, таких як імазамокс, є сурепіца Clearfield® (канола). Прикладами культур, яким за допомогою методик генної інженерії надана стійкість до гербіцидів, є сорти кукурудзи, стійкі, наприклад, до гліфозату або глуфозінату, які є у продажу під торговими назвами RoundupReady® і LibertyLink® відповідно. Бур'янами, з яким проводять боротьбу, можуть бути однодольні і дводольні бур'яни, такі як, наприклад, Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola і Veronica. Під культурами також слід розуміти такі, у яких методами генної інженерії була вироблена стійкість до комах-шкідників і в якості прикладу яких можна назвати Bt-кукурудзу (стійку щодо кукурудзяного метелика), Bt-бавовник (стійкий до бавовняного довгоносика), а також різні сорти Bt-картоплі (стійкого до колорадського жука). Прикладами Bt-кукурудзи є гібриди кукурудзи Bt176 сорти NK® (Syngenta Seeds). Токсин Bt являє собою білок, що виробляється у природних умовах грунтовими бактеріями Bacillus thuringiensis. Приклади токсинів і трансгенних рослин, здатних синтезувати подібні токсини, описані у EP-A-451878, EP-A-374753, WO 93/07278, WO 95/34656, WO 03/052073 і EP-A-427529. Прикладами трансгенних рослин, які містять один або більшу кількість генів, які кодують стійкість до інсектицидів і виробляють один або більшу кількість токсинів, є KnockOut® (кукурудза), Yield Gard® (кукурудза), NuCOTIN33B® (бавовна), Bollgard® (бавовна) , NewLeaf® (картопля), NatureGard® і Protexcta®. Культурні рослини і їх насіннєвий матеріал може бути стійким щодо гербіцидів і одночасно також до поїдання комахами (суміщені трансгенні характеристики). Насіння може, наприклад, мати здатність виробляти білок Cry3, що має інсектицидну активність, і одночасно бути стійкими щодо гліфозату. Термін "культури" слід розуміти, як такий, що включає і культури, одержані за звичайними методиками селекції або генної інженерії, які мають додаткові характеристики (наприклад, поліпшеним смаком, стабільністю при зберіганні, вмістом поживних речовин). Під посівними площами слід розуміти ділянки, на яких вже ростуть культурні рослини, а також ділянки, призначені для вирощування цих культурних рослин. Сполуки формули I, пропоновані у даному винаході, також можна використовувати у комбінації з іншими гербіцидами. Наведені нижче суміші, що містять сполуки формули I, є особливо важливими. Бажано, якщо у цих сумішах сполука формули I є однією зі сполук, наведених нижче у таблицях 1-35: сполука формули I + ацетохлор, сполука формули I + ацифлюорфен, сполука формули I + ацифлюорфен-натрій, сполука формули I + аклоніфен, сполука формули I + акролеїн, сполука формули I + алахлор, сполука формули I + аллоксидим, сполука формули I + аліловий спирт, сполука формули I + аметрин, сполука формули I + амикарбазон, сполука формули I + амідосульфурон, сполука формули I + амінопіралід, сполука формули I + амітрол, сполука формули I + амоніюсульфамат, сполука формули I + анілофос, сполука формули I + асулам, сполука формули I + атразин, сполука формули I + авігліцин, сполука формули I + азафенідин, сполука формули I + азимсульфурон, сполука формули I + BCPC, сполука формули I + бефлубутамід, сполука формули I + беназолін, сполука формули I + бенкарбазон, сполука формули I + бенфлуралін, сполука формули I + бенфуресат, сполука формули I + бенсульфурон, сполука формули I + бенсульфурон-метил, сполука формули I + бенсулід, сполука формули I + бентазон, сполука формули I + бензфендизон, сполука формули I + бензобициклон, сполука формули I + бензофенап, сполука формули I + біфенокс, сполука формули I + біланафос, сполука формули I + біспірибак, сполука формули I + біспірибак-натрій, сполука формули I + бура, сполука формули I + бромацил, сполука формули I + бромобутид, сполука формули I + бромфеноксим, сполука формули I + бромоксиніл, сполука формули I + бутахлор, сполука формули I + бутафенацил, сполука формули I + бутаміфос, сполука формули I + бутралін, сполука формули I + бутроксидим, сполука формули I + бутилат, сполука формули I + какодилова кислота, сполука формули I + хлорат кальцію, сполука формули I + кафенстрол, сполука формули I + карбетамід, сполука формули I + карфентразон, сполука формули I + карфентразон-етил, сполука формули I + CDEA, сполука формули I + CEPC, сполука формули I + хлорфлуренол, сполука формули I + хлорфлуренол-метил, сполука формули I + хлоридазон, сполука формули I + хлоримурон, сполука формули I + хлоримурон-етил, сполука формули I + хлороцтова кислота, сполука формули I + хлортолурон, сполука формули I + хлорпрофам, сполука формули I + хлорсульфурон, сполука формули I + хлортал, сполука формули I + 27 UA 99728 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 хлортал-диметил, сполука формули I + цинідон-етил, сполука формули I + цинметилін, сполука формули I + циносульфурон, сполука формули I + цисанілід, сполука формули I + клетодим, сполука формули I + клодинафоп, сполука формули I + клодинафоп-пропаргіл, сполука формули I + кломазон, сполука формули I + кломепроп, сполука формули I + клопіралід, сполука формули I + клорансулам, сполука формули I + клорансулам-метил, сполука формули I + CMA, сполука формули I + 4-CPB, сполука формули I + CPMF, сполука формули I + 4-CPP, сполука формули I + CPPC, сполука формули I + крезол, сполука формули I + кумілурон, сполука формули I + цианамід, сполука формули I + цианазин, сполука формули I + циклоат, сполука формули I + циклосульфамурон, сполука формули I + циклоксидим, сполука формули I + цигалофоп, сполука формули I + цигалофоп-бутил, сполука формули I + 2,4-D, сполука формули I + 3,4-DA, сполука формули I + даімурон, сполука формули I + далапон, сполука формули I + дазомет, сполука формули I + 2,4-DB, сполука формули I + 3,4-DB, сполука формули I + 2,4-DEB, сполука формули I + десмедифам, сполука формули I + десметрин, сполука формули I + дикамба, сполука формули I + дихлобенил, сполука формули I + ортодихлорбензол, сполука формули I + пара-дихлорбензол, сполука формули I + дихлорпроп, сполука формули I + дихлорпроп-P, сполука формули I + диклофоп, сполука формули I + диклофоп-метил, сполука формули I + диклосулам, сполука формули I + дифензокват, сполука формули I + дифензокват метилсульфат, сполука формули I + дифлуфеникан, сполука формули I + дифлубензопир, сполука формули I + димефурон, сполука формули I + димепіперат, сполука формули I + диметахлор, сполука формули I + диметаметрин, сполука формули I + диметенамід, сполука формули I + диметенамід-P, сполука формули I + диметипін, сполука формули I + диметиларсинова кислота, сполука формули I + динітрамін, сполука формули I + динотерб, сполука формули I + дифенамід, сполука формули I + дипропетрин, сполука формули I + дикват, сполука формули I + дикват дибромід, сполука формули I + дитіопір, сполука формули I + діурон, сполука формули I + DNOC, сполука формули I + 3,4-DP, сполука формули I + DSMA, сполука формули I + EBEP, сполука формули I + ендотал, сполука формули I + EPTC, сполука формули I + еспрокарб, сполука формули I + еталфлуралін, сполука формули I + етаметсульфурон, сполука формули I + етаметсульфурон-метил, сполука формули I + етефон, сполука формули I + етофумезат, сполука формули I + етоксифен, сполука формули I + етоксисульфурон, сполука формули I + этобензанид, сполука формули I + феноксапроп-P, сполука формули I + феноксапроп-P-етил, сполука формули I + фентразамід, сполука формули I + ferrous сульфат, сполука формули I + флампроп-M, сполука формули I + флазасульфурон, сполука формули I + флорасулам, сполука формули I + флуазифоп, сполука формули I + флуазифоп-бутил, сполука формули I + флуазифоп-P, сполука формули I + флуазифоп-P-бутил, сполука формули I + флуазолат, сполука формули I + флукарбазон, сполука формули I + флукарбазон-натрій, сполука формули I + флуцетосульфурон, сполука формули I + флухлоралін, сполука формули I + флуфенацет, сполука формули I + флуфенпір, сполука формули I + флуфенпір-етил, сполука формули I + флуметралин, сполука формули I + флуметсулам, сполука формули I + флуміклорак, сполука формули I + флуміклорак-пентил, сполука формули I + флуміоксазин, сполука формули I + флуміпропін, сполука формули I + флуометурон, сполука формули I + фтороглікофен, сполука формули I + фтороглікофен-етил, сполука формули I + флуоксапроп, сполука формули I + флупоксам, сполука формули I + флупропацил, сполука формули I + флупропанат, сполука формули I + флупирсульфурон, сполука формули I + флупирсульфурон-метил-натрій, сполука формули I + флуренол, сполука формули I + флуридон, сполука формули I + флурохлоридон, сполука формули I + флуроксипир, сполука формули I + флуртамон, сполука формули I + флутиацет, сполука формули I + флутиацет-метил, сполука формули I + фомесафен, сполука формули I + форамсульфурон, сполука формули I + фосамін, сполука формули I + глуфосинат, сполука формули I + глуфосинат-амоній, сполука формули I + гліфосат, сполука формули I + галосульфурон, сполука формули I + галосульфурон-метил, сполука формули I + галоксифоп, сполука формули I + галоксифоп-P, сполука формули I + HC-252, сполука формули I + гексазинон, сполука формули I + імазаметабенз, сполука формули I + имазаметабенз-метил, сполука формули I + імазамокс, сполука формули I + імазапік, сполука формули I + імазапір, сполука формули I + імазахін, сполука формули I + імазетапір, сполука формули I + імазосульфурон, сполука формули I + інданофан, сполука формули I + йодметан, сполука формули I + йодосульфурон, сполука формули I + йодосульфурон-метил-натрій, сполука формули I + іоксиніл, сполука формули I + ізопротурон, сполука формули I + ізоурон, сполука формули I + ізоксабен, сполука формули I + ізоксахлортол, сполука формули I + ізоксафлутол, сполука формули I + ізоксапірифоп, сполука формули I + карбутилат, сполука формули I + лактофен, сполука формули I + ленацил, сполука формули I + лінурон, сполука формули I + 28