Спосіб отримання трихлорсилану і кремнію для використання в отриманні трихлорсилану

Реферат: Винахід належить до способу отримання трихлорсилану шляхом взаємодії кремнію з газоподібним НСl при температурі між 250 і 1100 °C і абсолютному тиску в 0,5-30 атм в реакторі з псевдозрідженим шаром, в реакторі з перемішуваним шаром або в реакторі із суцільним шаром, де кремній, що подається в реактор, містить між 40 і 10000 ч/млн барію по масі і, необов'язково, 40-10000 ч/млн міді по масі. UA 104391 C2 (12) UA 104391 C2 UA 104391 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 ГАЛУЗЬ ТЕХНІКИ, ЯКОЇ СТОСУЄТЬСЯ ВИНАХІД Даний винахід стосується способу отримання трихлорсилану шляхом взаємодії кремнію з газоподібним HCl і кремнію для використання в отриманні трихлорсилану. ОПИС ПОПЕРЕДНЬОГО РІВНЯ ТЕХНІКИ У способі отримання трихлорсилану (TCS) металургійний кремній реагує з газоподібним HCl в реакторі з псевдозрідженим шаром, в реакторі з перемішуваним шаром або в реакторі із суцільним шаром. Процес, загалом, проводять при температурі між 250 і 1100°C. У реакції утворюються інші леткі силани, крім TCS, в основному, тетрахлорид кремнію (STC). Оскільки TCS звичайно являє собою переважний продукт, селективність, представлена як мольне співвідношення TCS/(TCS+інші силани), є важливим фактором. Іншим важливим фактором є реакційна здатність кремнію, виміряна як конверсія HCl першого проходу. Переважно, більше 90 % HCl перетворюється в силани, але в промисловості можна спостерігати більш низьку реакційну здатність. Селективність і реакційна здатність будуть сильно залежати від температури процесу при взаємодії кремнію і HCl. Відповідно до розрахунку рівноваги кількість TCS повинна становити приблизно 20-40 % (решта являє собою, в основному, STC) в приведеному вище температурному діапазоні. Однак на практиці спостерігається значно більш висока селективність TCS, і при температурах нижче 400°C є можливим спостерігати селективність TCS більше 90 %. Причина такого великого відхилення від рівноваги полягає в тому, що склад продукту задається кінетичними обмеженнями. Більш висока температура буде зсувати розподіл продуктів у напрямку до рівноважного складу, і розрив між селективністю, що спостерігається, і розрахованою селективністю стане меншим. Реакційна здатність буде збільшуватися з більш високою температурою. Отже, можна використовувати більш великодисперсні частинки кремнію (грудки), коли збільшується температура і все ще знаходитися близько до 100 % споживання HCl. Більш високий тиск буде зсувати рівноважний склад у бік дещо більшої селективності TCS. Однак, на практиці, основним впливом тиску є велика місткість реактора і більше теплоти, яку необхідно відводити від реактора. Металургійний кремній містить ряд забруднюючих елементів, типу Fe, Ca, Al, Mn, Ni, Zr, О, С, Zn, Ti, В, Р і інших. Деякі забруднення (наприклад, на зразок Fe і Са) будуть реагувати з HCl і будуть утворювати тверді стабільні сполуки типу FeCl2 і CaCl2. Стабільні хлориди металів будуть, залежно від їх розміру і густини, або видуватися з реактора з газоподібними продуктами, або будуть накопичуватися в реакторі. Інші забруднення типу Al, Zn, Ti, В і Р утворюють леткі хлориди, які залишають реактор разом з отриманими силанами. О і С є збагаченими в шлакових частинках кремнію, які не реагують або дуже повільно реагують з HCl і мають тенденцію накопичуватися в реакторі. Найдрібніші шлакові частинки можна видути з реактора і захоплювати в фільтрувальних системах. Багато які із забруднень в металургійному кремнію впливають на ефективність кремнію в процесі отримання трихлорсилану шляхом реакції кремнію з газоподібним HCl. Отже, і на реакційну здатність кремнію, і на селективність можна впливати як негативно, так і позитивно. РОЗКРИТТЯ ВИНАХОДУ У даному винаході було виявлено, що подача кремнію, що має збільшений вміст барію, в реактор для отримання трихлорсилану шляхом реакції з HCl несподівано забезпечує збільшену селективність і те, що селективність далі збільшується, якщо в доповнення до барію додавати мідь. Далі було виявлено, що якщо вміст барію в трихлорсилановому реакторі регулювати в певних межах, досягається збільшення в селективності. Відповідно до першого аспекту даний винахід стосується способу отримання трихлорсилану шляхом взаємодії кремнію з газоподібним HCl при температурі між 250 і 1100°C, і абсолютному тиску в 0,5-30 атм в реакторі з псевдозрідженим шаром, в реакторі з перемішуваним шаром або в реакторі із суцільним шаром, де кремній, що подається в реактор, містить між 40 і 10000 ч/млн барію по масі і, необов'язково, 40-10000 ч/млн міді по масі. Переважно, кремній, що подається в реактор, містить між 60 і 1000 ч/млн барію по масі. Барій і, необов'язково, мідь сплавляють з кремнієм, механічно змішують з кремнієм або додають в реактор окремо від кремнію. Барій і, необов'язково, мідь можна сплавити з кремнієм в камерному способі отримання кремнію, в очисному ковші після випуску кремнію з печі, або на стадії відливання. Додавання барію і, необов'язково, міді в піч можна провести, наприклад, шляхом додавання барій- і, необов'язково, мідьвмісних сировинних матеріалів в піч або добавок в піч барійвмісних сполук, типу бариту (BaSO4), силіциду барію і т. д. і, необов'язково, мідьвмісних сполук типу міді, силіциду міді, оксиду міді і т. д. 1 UA 104391 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Барій і сполуки барію і, необов'язково, мідь і сполуки міді можна також додати до кремнію в очисному ковші. Будь-які додані сполуки барію і сполуки міді будуть відновлюватися кремнієм до елементарного барію і елементарної міді, які будуть утворювати різні інтерметалічні фази, коли кремній твердне. Барій і, необов'язково, мідь можна також додати до кремнію на стадії відливання, наприклад, шляхом додавання сполуки барію і, необов'язково, сполуки міді в розплавлений кремній шляхом використання сполук барію або барійвмісного кремнію в форми для відливання або шляхом формування кремнію на поверхні матеріалу, що містить барій. Барій і, необов'язково, мідь можна також механічно змішати з кремнієм. Відповідно до другого аспекту, даний винахід стосується кремнію для використання в отриманні трихлорсилану шляхом взаємодії кремнію з газоподібним HCl, де кремній містить між 40 і 10000 ч/млн барію по масі і, необов'язково, 40-10000 ч/млн міді по масі, при цьому частина, що залишилася, за винятком звичайних домішок, являє собою кремній. Переважно, кремній містить між 60 і 1000 ч/млн барію по масі. Кремній відповідно до даного винаходу отримують звичайним способом в печах карботермічного відновлення. Вміст барію і, необов'язково, міді в кремнію можна або регулювати і контролювати шляхом вибору сировинних матеріалів, додавання барію і сполук барію, і міді або сполук міді в піч, або шляхом додавання барію і міді в розплавлений кремній в ковші після випуску кремнію з відновної печі. Несподівано було виявлено, що додавання барію до кремнію поліпшує селективність TCS в процесі отримання трихлорсилану. Далі було виявлено, що селективність TCS сильно збільшується, якщо в доповнення до барію до кремнію додавати мідь. Отже, був виявлений синергічний ефект додавання і барію, і міді. Відповідно до третього аспекту, даний винахід стосується способу отримання трихлорсилану шляхом взаємодії кремнію з газоподібним HCl при температурі між 250 і 1100°C, і абсолютному тиску в 0,5-30 атм в реакторі з псевдозрідженим шаром, в реакторі з перемішуваним шаром або в реакторі із суцільним шаром, спосіб відрізняється тим, що в реактор додають барій і, необов'язково, мідь, в кількості, достатній для регулювання вмісту барію в реакторі до між 100 і 50000 ч/млн по масі і для регулювання вмісту міді в реакторі до кількості між 200 і 50000 ч/млн по масі. Переважно, барій подають в реактор в кількості, достатній для регулювання вмісту барію в реакторі до між 250 і 5000 ч/млн по масі. Несподівано було виявлено, що шляхом регулювання як вмісту барію, так і вмісту міді в реакторі у вищезгаданих межах отримують подальше надто значне збільшення в селективності. КОРОТКИЙ ОПИС КРЕСЛЕНЬ На фіг. 1 показаний графік селективності TCS, отриманого з доступного на ринку зразка А кремнію в реакторі з псевдозрідженим шаром безперервної дії при 340°C, селективність TCS для того ж зразка кремнію з додаванням міді, зразка В, попередній рівень техніки, на фіг. 2 показаний графік селективності TCS, отриманого з кремнію, що містить 80 ч/млн барію по масі, зразка С, і кремнію, що містить 200 ч/млн барію по масі, зразка D в порівнянні з доступним на ринку зразком А кремнію. На фіг. 3 показаний графік селективності TCS, отриманого з кремнію, що містить 72 ч/млн барію по масі і 46 ч/млн міді по масі, зразка Е, кремнію, що спочатку містить 4032 ч/млн барію по масі і 46 ч/млн міді по масі, зразка F, в порівнянні зі зразком В, і на фіг. 4 показаний графік селективності TCS, отриманого з кремнію, що містить 40 ч/млн барію по масі і 46 ч/млн міді по масі, зразка G, кремнію, що містить 80 ч/млн барію по масі і 46 ч/млн міді по масі, зразка Н, і кремнію, що містить 80 ч/млн барію по масі і 200 ч/млн міді по масі, зразка I, в порівнянні з селективністю, отриманою зі зразком В. ДОКЛАДНИЙ ОПИС ВИНАХОДУ Наступні приклади здійснювали в лабораторному реакторі з псевдозрідженим шаром, виготовленому зі сталі і взятому в алюмінієвий блок, що нагрівається. Реактор запускали з 5 грамами кремнію, що має розмір частинок між 180 і 250 мкм. Суміш HCl і аргону в кількостях в 280 Нмл/хв. і 20 Нмл/хв. відповідно подавали в низ реактора. Температуру реактора підтримували при 340°C, і тиск - при 1,15 бар (абс) протягом циклу. По мірі протікання реакції з верху реактора безперервно додавали новий кремній для підтримки загальної кількості всередині реактора в 5 грамів. Склад газоподібного продукту з реактора вимірювали за допомогою газового хроматографа (ГХ). Селективність вимірювали як TCS/(TCS+інші силани), і реакційну здатність вимірювали як конверсію HCl; тобто, кількість HCl, використану в реакції. ПРИКЛАД 1 (ПОПЕРЕДНІЙ РІВЕНЬ ТЕХНІКИ) 2 UA 104391 C2 5 Металургійний кремній, який виробляється Elkem AS, дробили, подрібнювали і просівали до розміру частинок між 180 і 250 мкм, який називається зразок А. Отримували металургійний кремній зі складом, подібним до зразку А. 46 ч/млн міді сплавляли в очисному ковші. Кремній потім формували, отверджували і охолоджували до кімнатної температури. Зразок потім дробили і подрібнювали до розмірів частинок між 180 і 250 мкм. Зразок називали зразком В. Хімічний аналіз зразків А і В кремнію приведений в таблиці 1. Таблиця 1 Si, мас. % Al, мас. % Ca, мас. % Fe, мас. % Zr, ч/млн, мас. Sr, ч/млн, мас. Pb, ч/млн, мас. Bi, ч/млн, мас. As, ч/млн, мас. Zn, ч/млн, мас. Cu, ч/млн, мас. Ni, ч/млн, мас. Mn, ч/млн, мас. Cr, ч/млн, мас. V, ч/млн, мас. Ba, ч/млн, мас. Ti, мас. % Mo, ч/млн, мас. Sb, ч/млн, мас. Sn, ч/млн, мас. K, ч/млн, мас. Р, ч/млн, мас. 10 15 20 25 30 Зразок А 99,49 0,14 0,009 0,25