Спосіб отримання порошку кремнію високої чистоти “нанотехнологія “сонячного” кремнію”

Спосіб отримання порошку кремнію високої чистоти, що включає подрібнення металургійного кремнію і обробку його водним розчином неоргані 3 вартості, що робить спосіб нерентабельним для отримання "сонячного" кремнію. Відомий спосіб отримання чистого кремнію шляхом кристалізації його з металу, який використовується в якості розчинника для кремнію [див. Патент США N 4246249, В01D 9/00; С01В 33/02, опубл. 1981 p.]. У відомому способі досягти необхідної для "сонячного" кремнію чистоти практично неможливо, оскільки сам метал-розчинник забруднює продукт. Відомий спосіб отримання чистого кремнію [див. Заявка Японії № 62-211441 від 27.08.87 p., викладений, заявка № 64-53311 від 03.03.89 р. МПК С01В 33/02], згідно якому кремній, отриманий карботермічним способом, в розплавленому стані фільтрують з метою видалення присутніх в розплаві чужорідних частинок, головним чином від частинок вуглецю. Отриманий фільтрат відстоюють і витримують в умовах коливання температури поблизу точки плавлення кремнію. При цьому залишковий вуглець кристалізується у формі карбіду кремнію на стінках тигля. При направленій кристалізації розплаву в нижній частині і на стінках тигля висаджується карбід кремнію, у верхній частині решта домішок. Обрізаючи верхній і нижній кінці злитка, отримують кремній, придатний для використання в сонячних елементах. Трудомісткість даного процесу, пов'язана з частою заміною фільтрів (фільтри забиваються, їх необхідно міняти), а також підвищені вимоги до самого фільтру (термостійкість, індиферентність до фільтрованого матеріалу) роблять його нерентабельним для отримання "сонячного" кремнію. Відомий спосіб отримання порошку кремнію [Патент США N 4241037, кл. С01В 33/02, заявл. 06.11.1979, опублік. 23.12.80], що включає виплавку металургійного кремнію з підвищеним вмістом барію за рахунок силікотермічного відновлення із сполук барію, що додаються в шихту або в ківш з рідким кремнієм. Отриманий метал розливають в злитки, дроблять до шматків розміром 5-10 см і обробляють водним розчином, що містить 10% НСl і 10% HF, узятому в кількості, що в 1,5-5 разів перевищує масу металу. Після кислотної обробки протягом 20-50 годин при температурі до 353 К порошок кремнію промивають від домішок. Недолік цього способу полягає в утворенні великої кількості високотоксичних розчинів, що містять солі барію, хлориди і фториди кальцію, алюмінію і заліза. Відомий спосіб отримання порошку кремнію з металургійного кремнію, що містить 1-10% кальцію, який очищають від металевих домішок неорганічними кислотами в дві стадії [див. патент Норвегії № 152551, кл. С01В 33/02, заявл. 07.02.83, опубл. 16.10.85]. На першій стадії шматки металургійного кремнію обробляють водним розчином FeCl3-HCl, при температурі до 373 К. При цьому відбувається диспергування кремнію на окремі зерна. Отриманий продукт промивають, видаляючи дрібні частинки металу, а потім на другій стадії обробляють водним розчином 2-5% HF і 5-10% HNO3. 49266 4 Недолік цього способу полягає в необхідності використовувати на першій стадії чисте хлорне залізо (FeCl3) і утилізувати сполуки двовалентного заліза, що утворюються (FeCl3). Крім того, розчини першої і другої стадії є екологічно небезпечними і корозійно-активними, оскільки містять високу концентрацію неорганічних кислот. Відомий спосіб отримання порошку кремнію підвищеної чистоти, що включає подрібнення кремнію, що містить кальцій, і двохстадійну обробку у водних розчинах неорганічних кислот при температурі до 373 К. При цьому на першій стадії обробки диспергування кремнію і очищення від домішок здійснюють в розчині суміші неорганічних кислот HNO3 і HCl при масовому відношенні HNO3:HCl, рівному (5-50):1, а на другій стадії обробляють розчином HF [див. Патент России № 2097320, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КРЕМНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ. МПК С01В 33/037, С01В 33/025 Опубл. 27.11.1997.]. Недоліком цього способу є низька чистота отримуваного кремнію і необхідність використання достатньо високої концентрації неорганічних кислот, що знижує екологічну чистоту способу. Найбільш близьким до пропонованого є спосіб отримання порошку кремнію високої чистоти, який включає подрібнення металургійного кремнію і обробку його водним розчином неорганічних кислот для відділення домішок і в якому процес обробки ведуть в дві стадії, при цьому на першій стадії екстракцію домішок здійснюють водним розчином, що містить 4,0-20мас. % HCl, а на другій стадії домішки екстрагують водним розчином суміші неорганічних кислот при масовому співвідношенні HCl:HF, рівному (24-10):1. [див. Патент России № 2097320, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШКА КРЕМНИЯ ПОВЫШЕННОЙ ЧИСТОТЫ. МПК С01В 33/037, С01В 33/025 Опубл. 27.11.1997.]. Недоліком цього способу є низька чистота отримуваного кремнію і необхідність використання високої концентрації неорганічних кислот, що знижує екологічну чистоту способу. В основу запропонованого способу поставлена задача підвищення чистоти кремнію і екологічної чистоти способу. Поставлена задача вирішується за рахунок диспергування кремнію і вхідних в нього домішок імпульсами електричного струму і розділенням домішок і кристалітів кремнію у водному середовищі перед обробкою порошку кремнію кислотами. Запропонований, як і відомий спосіб отримання порошку кремнію високої чистоти включає подрібнення металургійного кремнію і обробку його водним розчином неорганічних кислот для відділення домішок і, відповідно до цієї пропозиції, подрібнення металургійного кремнію здійснюють у воді шляхом пропускання імпульсного електричного струму через гранули кремнію, здійснюють сублімацію домішок в проміжках між кристалітами -з подальшим розділенням домішок і кристалітів кремнію шляхом осадження домішок і кристалітів кремнію з водної суспензії за рахунок різної швидкості седиментації нанодисперсних домішок і мікродисперсних кристалітів, після чого обробляють кремній кислотами. 5 У запропонованому способі подрібнення металургійного кремнію здійснюють у воді шляхом пропускання імпульсного електричного струму через гранули кремнію. Це дозволяє, з одного боку, розкрити межі зерен кремнію і зробити доступними міжкристалітні області, оскільки домішки концентруються на межах кристалітів, а, з іншого, перевести кремній і домішки в такі стани, при яких їх фізичні властивості і хімічна активність різко відрізняються, що дозволяє легко відокремити домішки і підвищити чистоту кінцевого продукту. При цьому подрібнення здійснюється у воді і не призводить до додаткового забруднення кремнію, що також підвищує чистоту порошку кремнію. У запропонованому способі здійснюють сублімацію домішок в проміжках між кристалітами. Це дозволяє підвищити чистоту отримуваного порошку кремнію за рахунок того, що значна частка домішок вилучається з поверхні зерен кремнію при сублімації домішок, а також за рахунок їх «змивання» під дією кавітації у воді. В результаті, домішки переходять з поверхні кристалітів у воду. Дисперговані при сублімації домішки переходять в новий фазовий стан - в нанодисперсний стан. У цьому стані їх щільність стає значно менше щільності кремнію, а питома площа поверхні значно більше, ніж у кремнію. Ці істотні відмінності між наномодифікованими домішками і порошком кремнію дозволяють легко їх розділяти. Розділення домішок і кристалітів кремнію здійснюють шляхом осадження домішок і кристалітів кремнію з водної суспензії за рахунок різної швидкості седиментації нанодисперсних домішок і мікродисперсних кристалітів кремнію. Це дозволяє підвищити чистоту отримуваного порошку кремнію і екологічну чистоту способу. Після відділення осаджених домішок здійснюють обробку порошку кремнію кислотами для відділення домішок, що залишилися. Це дозволяє підвищити чистоту отримуваного порошку кремнію і екологічну чистоту способу за рахунок того, що на видалення домішок, що залишилися, потрібна набагато менша концентрація кислот. Спосіб отримання порошку кремнію високої чистоти здійснюють таким чином. У металургійному кремнії домішки розташовуються по межах зерен кремнію. Електричний опір прошарків з домішками значно менше опору самих кристалітів кремнію. Подрібнення металургійного кремнію здійснюють у воді шляхом пропускання імпульсного електричного струму через гранули кремнію. В результаті електричний струм переважно проходить по міжкристалітним прошарках через домішки, обходячи високоомні кристаліти і, при перевищенні деякого порогового значення (досягши певної щільності струму), призводить до вибухової сублімації домішок усередині кремнію в проміжках між кристалітами. При цьому відбуваються мікро- і нановибухи безпосередньо в тілі гранул металургійного кремнію. Кремній розривається на найдрібніші кристаліти розміром від десятків нанометрів до мікрон, утворюючи порошок. Електричні вибухи кремнію відбуваються у водному середовищі, що різко підсилює диспергування кремнію за рахунок кавітації. В результаті, практично всі поверхні кре 49266 6 мнієвих зерен розкриваються і стають доступними для розчинення домішок і їх доочистки кислотами. При електричному дробленні кремнію значна частка домішок віддаляється з поверхні зерен при сублімації домішок, а також за рахунок їх «змивання» під дією кавітації. В результаті, домішки переходять з поверхні кристалітів у воду. Дисперговані при сублімації домішки переходять в новий фазовий стан - в нанодисперсний стан. У цьому стані їх щільність стає значно менше щільності кремнію, а питома площа поверхні значно більше, ніж у кремнію. Ці відмінності між наномодифікованими домішками і порошком кремнію дозволяють легко їх розділяти для отримання порошку кремнію високої чистоти. Відділення домішок стає можливим: а) за рахунок «оголення» поверхонь кристалітів; б) за рахунок високої хімічної активності домішок, що диспергуються до наночастинок; в) за рахунок великої відмінності швидкості седиментації нанодисперсних домішок у воді в порівнянні з порошком кремнію. Розділення домішок і кристалітів кремнію здійснюють шляхом осадження домішок і кристалітів кремнію з водної суспензії за рахунок різної швидкості седиментації нанодисперсних домішок і мікродисперсних кристалітів кремнію. Потім здійснюють доочистку порошку кремнію кислотами для усунення домішок, що залишилися. На Фіг. представлена схема пристрою для здійснення пропонованого способу. Пристрій для реалізації способу містить: 1 - реактор, 2 - вхідний патрубок для води, 3 - вихідний патрубок для зливу дисперсії, 4, 5 - електроди, 6 - генератор імпульсів, 7 - трубопроводи, 8 - блок управління генератором, 9 - гранули кремнію, 10 - судина для осадження порошку кремнію і домішок, 11 - вхідний патрубок для водної дисперсії кремнію, 12 вихідний патрубок для води, 13 - осад порошку кремнію, 14 - патрубок для зливу порошку кремнію, 15 - осад нанодисперсних частинок домішок, 16 - патрубок для зливу домішок. Пристрій для реалізації способу отримання порошку кремнію високої чистоти працює таким чином. У реактор 1, виготовлений з діелектричного матеріалу, завантажують гранули 9 металургійного кремнію, які розміщують рівномірним шаром на дні реактора 1 між електродами 4 і 5. Реактор 1 заповнюють водою. Дроблення гранул кремнію 9 здійснюють імпульсами електричного струму, які формують за допомогою генератора імпульсів 6. Необхідну потужність імпульсів електричного струму для сублімації домішок встановлюють за допомогою блоку управління 8. В якості генератора імпульсів може бути використаний генератор для електроерозійної обробки металів [як приклад: А.Л. Лившиц, И.С. Рогачев, М.Ш. Отто. Генераторы импульсов. М., "Энергия", 1970, 213 с.]. Імпульси електричного струму поступають на електроди 4 і 5. У судину 1 через патрубок 2 поступає вода. У зонах контакту гранул 9 одна з одною і з електродами 4 і 5 виникають іскрові розряди. Електричний струм проходить між електродами 4 і 5 по ланцюжках кремнієвих гранул 9. При цьому гранули кремнію 9 диспергуються 7 електричними розрядами, а нанодисперсні частинки сублімованих домішок, що утворилися, і мікродисперсні частинки кремнію виносяться потоком води з реактора 1 через патрубок 3 і потрапляють через патрубок 11 в ємність 10, де осідають на дно. Одночасно з диспергуванням кремнію диспергуються і домішки, причому, до розміру наночастинок. Ці наночастинки домішок виконують корисну роль високоактивних коагулянтів. Завдяки дії домішок-коагулянтів водна дисперсія дуже швидко освітлюється з утворенням осаду 13 мікродисперсних частинок кремнію і осаду 15 нанодисперсних частинок домішок, що дає можливість відразу ж повертати воду в реактор 1 по замкнутому циклу через вихідний патрубок 12 і трубопровід 7. Це значно спрощує спосіб і дозволяє вести процес отримання порошку кремнію безперервно. Розділення домішок 15 і кристалітів кремнію 13 здійснюється безпосередньо при утворенні осаду за рахунок різної швидкості седиментації нанодисперсних домішок і мікродисперсних кристалітів кремнію. При цьому домішки 15 розташовуються у верхньому шарі осаду над шаром 13 порошку кремнію, оскільки щільність нанодисперсних домішок значно менше щільності порошку кремнію. Домішки видаляють зливанням верхнього шару осаду 15 через патрубок 16. Через патрубок 14 водна суспензія порошку кремнію 13 поступає на остаточне очищення кислотами. Несублімовані домішки, що залишилися на поверхні порошкоподібних кристалітів кремнію, і частина диспергованих домішок, що не злилися, видаляють розчиненням кислотами. Для цього кремній піддають більш глибокому очищенню від домішок в розчинах, що містять HNO3, HCl, HF за одним із відомих методів, наприклад, у водних розчинах кислот із застосуванням 1-2% HF [Santos J.S. et al. Hydrometallurgy. 1990, V. 23, N2-3, p. 237-246]. Приклад. Гранули металургійного кремнію, що містять 96,6% Si, 0,83% Fe, 1,22% Al і 1,35% Са і мають розміри 10-30мм, завантажували в реактор. Гранули під дією сили тяжіння рівномірно розміщувалися на дні судини між електродами. Реактор заповнювали водою. На електроди подавали імпульси електричного струму з енергією 150-200Дж. У реакторі відбувалися електричні розряди між Комп’ютерна верстка А. Крижанівський 49266 8 електродами по ланцюжках гранул, що контактують між собою. При цьому гранули кремнію диспергувалися електричними розрядами, а нанодисперсні частинки сублімованих домішок, що утворилися, і мікродисперсні частинки кремнію у вигляді рідини сірого кольору виносилися з реактора потоком води і потрапляли в ємність, де осідали на дно. Процес диспергування проходив найінтенсивніше при енергії імпульсів більше 150Дж за рахунок інтенсивної сублімації домішок. Розділення домішок і кристалітів кремнію здійснювалося безпосередньо при утворенні осаду за рахунок різної швидкості седиментації нанодисперсних домішок і мікродисперсних кристалітів кремнію. При цьому домішки розташовувалися у верхньому шарі осаду і мали вигляд каламутного шару. У нижньому шарі осаду розташовувався порошок кремнію сірого кольору з яскравими блискітками. Верхній шар осаду зливали. Обробку кремнію з нижнього шару осаду здійснювали водним розчином кислот, що містить 1% HNO3 і 0,1% HCl (у масовому співвідношенні HNO3 HCl=50:1), узятим в кількості в 1,5 разу більше маси металевих домішок, при температурі 333 К. Після цього порошок кремнію додатково обробили у водному розчині, що містить 2% HF, при температурі 333 К. Отриманий порошок кремнію промили дистильованою водою. Отриманий порошок кремнію мав наступний склад: Si - 99,95%, Fe - 0,03%, Al 0,01%, Са - 0,02%. Таким чином, пропонований спосіб дозволяє отримати порошок кремнію з металургійного кремнію і зменшити домішки заліза майже в 28 разів, алюмінію в 120 разів, кальцію більш, ніж в 60 разів. Спосіб простий в реалізації, має високу продуктивність, мале питоме енергоспоживання, технологія не вносить додаткове забруднення до порошку, як це має місце при механічному диспергуванні. У способі не використовуються високі температури, процеси проходять в умовах кімнатних температур при нормальному атмосферному тиску у водному середовищі. Отриманий порошок кремнію знаходиться у воді, він не летючий, не вибухонебезпечний, не пірофорний, його легко і безпечно транспортувати. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601