Спосіб визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва

1. Спосіб визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва, який передбачає підготовку проби кожного токсичного елементу до виконання виміру шляхом мінералізації цих проб, приготування градуювальних розчинів кожного із токсичних елементів, виконання вимірювань з визначенням масової концентрації кожного токсичного елементу методом атомної абсорбції шляхом переводу рідкої проби, яка містить токсичний елемент, в атомарний стан з наступним фотометруванням градуювальних розчинів та розчинів проб, що аналізують на заданий елемент, розрахунок масової концентрації кожного токсичного елементу, обробку результатів, контроль правильності результатів, який відрізняється тим, що здійснюють окреме вимірювання масової концентрації кожного токсичного елементу, а саме вимірювання концентрації миш'яку або кадмію, або міді, або свинцю, або цинку з визначенням масової концентрації кожного з цих елементів в цукровому буряку або в жомі, або в мелясі по загальній схемі, відповідно до якої мінералізацію кожної із проб з вихідною масою наважки 2,000±0,001 г проводять шляхом термічної обробки проби у присутності азотної кислоти в декілька стадій в залежності від виду проби, при цьому термічну обробку проби цукрового буряку, також, як і обробку проби меляси, здійснюють шляхом випарювання в дві стадії, а термічну обробку проби жому здійснюють шляхом випарювання в три стадії, і перед першим випарюванням в пробу цукрового буряку додають концентровану азотну кислоту в кількості 10-15 см3 , а в пробу жому або в пробу меляси перед першим випарюванням додають розбавлену водою азотну кислоту в кількості 2025 см3 або 10-15 см3 відповідно, крім того в пробу жому перед другим випарюванням додають концентровану азотну кислоту в кількості 10-12 см3, і перед останнім випарюванням в пробу цукрового буряку або в пробу жому, або в пробу меляси вно A (54) СПОСІБ ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ ТОКСИЧНИХ ЕЛЕМЕНТІВ В СИРОВИНІ ТА В ПРОДУКЦІЇ ЦУКРОВОГО ВИРОБНИЦТВА 40105 мію або міді, або свинцю 0,1 мм, при визначенні миш'яку - 0,2 мм, при визначенні цинку - 0,15 мм. 8. Спосіб по п. 1 або по п. 7, який відрізняється тим, що об'єм дози рідкої проби для її переводу в атомарний стан для визначення кадмію або миш'яку, або міді, або свинцю складає 20 мкл, а для визначення цинку - 10 мкл. 9. Спосіб по п. 1 або по п. 7, який відрізняється тим, що при визначенні миш'яку або свинцю, або цинку озолення проби перед її переводом в атомарний стан здійснюють при температурі 400500°С, при визначені кадмію - при температурі 300-400°С, при визначенні міді - при температурі 500-700°С. 10. Спосіб по п. 1 або п. 7, який відрізняється тим, що перевід проби для аналізу в атомарний стан при визначенні свинцю або цинку здійснюють при температурі 2000-2200°С, при визначені міді або миш'яку - при температурі 2400-2600°С, при визначенні кадмію - при температурі 1750-1950°С. 11. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що розрахунок масової концентрації кадмію або міді, або цинку в цукровому буряку, в жомі та в мелясі проводять за методом градуювального графіка. 12. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що розрахунок масової концентрації свинцю в цукровому буряку, в жомі та в мелясі проводять за ме-тодом додатків. 13. Спосіб по п. 1, який відрізняється тим, що розрахунок масової концентрації миш'яку в цукровому буряку, в жомі та в мелясі проводять за методом додатків, при цьому перед фотометруванням в кожну пробу для аналізу з додатком градуювального чи нульового розчину вносять модифікатор у вигляді азотнокислого нікелю при його концентрації 0,1% мас. у розчині, що фотометрують. 14. Спосіб по п. 1, або по п. 11, або по п. 12, який відрізняється тим, що за результат вимірювання приймають середнє арифметичне трьох паралельних вимірювань, відхилення між якими не перевищує 10% відносно середнього значення. Спосіб визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва є аналітичною методикою, яка призначена для контролю якості сировини та продукції цукрового виробництва за показниками безпеки. Відомий спосіб визначення вмісту елементів в пробах, який передбачає підготовку проби до аналізування, виконання вимірювань з визначенням масової долі (концентрації) кожного елементу, відповідну обробку результатів (Патент Російської Федерації № 2037824 від 13.04.1993, М. кл. G01N30/06, публ. 19.06.1995, Бюл. № 17). Але та-кий спосіб не дозволяє визначати токсичні елементи, в тому числі миш'як, як об'єкти необхідного контролю в цукровому виробництві, а саме в цукровому буряку, в жомі, в мелясі. Відомій також спосіб визначення вмісту миш'яку в біологічному матеріалі, який передбачає підготовку проби до аналізування, атомноабсорбційній аналіз, виконання вимірювань з визначенням масової долі (концентрації) кожного елементу, відповідну обробку результатів (Патент Росйської Федерації № 2003970 від 25.09.90, М. кл. G01N31/00, публ. 30.11.1993, Бюл. № 4344).Такій спосіб передбачає визначення тільки вмісту миш'яку, при цьому він не дозволяє визначати миш'як в цукровому буряку, в жомі та в мелясі по єдиній методиці, за якою також можливо б було визначати вміст інших токсичних елементів. Найбільш близьким до даного є відомій спосіб визначення вмісту токсичних елементів в сировині і в продуктах, який передбачає підготовку проби до виконання виміру шляхом попередньої мінералізації проби для аналізу, приготування градуювальних розчинів токсичних елементів, що визначають, виконання вимірювань масової долі кожного токсичного елементу у розчині методом атомної абсорбції, розрахунок масових концентрацій токсичних елементів, обробку результатів, контроль правильності результатів (ГОСТ 30178-96. Сырье и пищевые продукты. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов. Межгосударственный стандарт - прототип). Такий спосіб дозволяє визначати в сировині та харчових продуктах концентрацію свинцю, кадмію, міді, цинку і заліза. Цим способом можна лише частково задовольняти можливість визначення кількісного вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва відносно переліку усіх елементів для контролю. Крім того таке рішення передбачає використання полум'яного атомізатору, який не задовольняє вимогам чутливості при визначенні токсичних елементів у цукровому буряку, жомі та мелясі. В основу винаходу поставлене завдання створення способу визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва, в якому за рахунок здійснення єдиної схеми визначення токсичних елементів, які належать контролю, в цукровому буряку, в жомі та в мелясі вимірюванню масової частки кадмію, міді, миш'яку, свинцю, цинку з удосконаленими оптимізованими параметрами здійснення основних стадій визначення забезпечувались би уніфікація, а також підвищення чутливості методу: в результаті виконання вимірювань способом за винаходом одержувались би результати аналізу із відносною сумарною похибкою Д=±15% при довірчій імовірності Р=0,95, за рахунок чого здійснення вимірювань токсичних елементів в цукровому буряку, в жомі та в мелясі забезпечило б більш оперативний і достовірний контроль в цукровому виробництві. Поставлене завдання досягається тим, що спосіб визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва передбачає підготовку проби кожного токсичного елементу до виконання виміру шляхом мінералізації цих проб, приготування градуювальних розчинів кожного із токсичних елементів, що визначають, виконання вимірювань з визначенням масової концентрації кожного токсичного елементу методом атомної абсорбції шляхом переводу рідкої проби, яка містить токсичній елемент, в атомарний стан з наступним фотометруванням градуювальних розчинів та розчинів проб, що аналізують на заданий елемент, розрахунок масової концентрації 2 40105 кожного токсичного елементу, обробку результатів, контроль правильності результатів. Новим в способі за винаходом є те, що здійснюють окреме вимірювання масової концентрації кожного токсичного елементу, а саме вимірювання концентрації миш'яку або кадмію або міді або свинцю або цинку з визначенням масової концентрації кожного з цих елементів в цукровому буряку або в жомі або в мелясі по загальній схемі, відповідно до якої мінералізацію кожної проби з вихідною масовою наважкою 2,000±0,001 г, проводять шляхом термічної обробки проби у присутності азотної кислоти в декілька стадій в залежності від виду проби. Термічну обробку проби цукрового буряку, також, як і обробку проби меляси, здійснюють шляхом випарювання в дві стадії, а термічну обробку проби жому здійснюють шляхом випарювання в три стадії. Перед першим випарюванням в пробу цукрового буряку додають концентровану азотну кислоту в кількості 10-15 см3, а в пробу жому або в пробу меляси перед першим випарюванням додають розбавлену водою азотну кислоту в кількості 2025 см3 - в пробу жому i 10-15 см3 - в пробу меляси, крім того в пробу жому перед другим випарюванням додають концентровану азотну кислоту в кількості 10-12 см3, і перед останнім випарюванням в пробу цукрового буряку або в пробу жому або в пробу меляси вносять концентровану азотну кислоту в кількості 5-10 см3, потім додають перекис водню або хлорної кислоти в кількості 2-3 см3, випарюють. Після закінчення випарювання в кожну із вищевказаних проб додають воду, після чого одержану суміш кип'ятять протягом 10-15 хвилин. Градуювальні розчини кожного з токсичних елементів для їх кількісного вимірювання готують з значеннями концентрацій, які відповідають лінійному діапазону вимірювання концентрацій на даному приладі. Перевід рідкої проби цукрового буряку або проби жому або проби меляси в атомарний стан здійснюють шляхом електротермічної атомізації. Після електротермічної атомізації оптичну густину атомної пари елементу в розчині, який аналізують, при визначенні вмісту кадмію або міді або свинцю або цинку визначають шляхом вимірювання площі під кривою атомізації, а саме шляхом визначення інтегрального значення оптичної густини атомної пари за час атомізації. Визначення оптичної густини атомної пари елементу в розчині, який аналізують, при визначенні миш'яку здійснюють шляхом вимірювання висоти піка кривої атомізації. В окремих випадках, в залежності від особливих умов використання, винахід характеризують такими ознаками. Перед першим випарюванням для обробки проби меляси або проби жому застосовують азотну кислоту, яка розбавлена водою у співвідношенні 1:1. Градуювальні розчини міді готують з масовими концентраціями 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см3. Градуювальні розчини свинцю і градуювальні розчини миш'яку готують з масовими концентраціями 0,015, 0,03; 0,06 мкг/см3. Градуювальні розчини кадмію готують з масовими концентраціями 0,0005, 0,0010 і 0,0020 мкг/см3. Градуювальні розчини цинку готують з масовими концентраціями 0,0025, 0,0050 і 0,0100 мкг/см3. Вимірювання оптичної густини атомної пари кожного токсичного елементу, що визначають, на його резонансній довжині хвилі здійснюють на атомно-абсорбційному спектрофотометрі "Сатурн4", при цьому встановлюють оптимальний розмір щілини монохроматора, який складає при визначенні кадмію або міді або свинцю 0,1 мм, при визначенні миш'яку - 0,2 мм, при визначенні цинку 0,15 мм. Об'єм дози рідкої проби для її переводу в атомарний стан при визначенні кадмію або миш'яку або міді або свинцю складає 20 мкл, а при визначенні цинку - 10 мкл. При визначенні миш'яку або свинцю або цинку озолення проби перед її переводом в атомарний стан здійснюють при температурі 400-500°С, при визначені кадмію - при температурі 300-400°С, при визначенні міді - при температурі 500-700°С. Перевід проби для аналізу в атомарний стан при визначенні свинцю або цинку здійснюють при температурі 2000-2200°С, при визначені міді або миш'яку - при температурі 2400-2600°С, при визначенні кадмію - при температурі 1750-1950°С. Розрахунок масової концентрації кадмію або міді або цинку в цукровому буряку, в жомі та в мелясі проводять за методом градуювального графіка. Розрахунок масової концентрації свинцю в цукровому буряку, в жомі та в мелясі проводять за методом додатків. Розрахунок масової концентрації миш'яку в цукровому буряку, в жомі та в мелясі проводять за методом додатків, при цьому перед фотометруванням в кожну пробу для аналізу з додатком градуювального чи нульового розчину вносять модифікатор у вигляді азотнокислого нікелю при його концентрації 0,1% мас. у розчині, що фотометрують. За результат вимірювання приймають середнє арифметичне трьох паралельних вимірювань, відхилення між якими не перевищує 10% відносно середнього значення. Сукупність усіх ознак способу за винаходом дозволяє максимально уніфікувати вимірювання масової частки миш'яку, кадмію, міді, свинцю, цинку в цукровому буряку, в жомі та в мелясі, при цьому підвищити чутливість методу. Вимірювання концентрації кадмію, міді, миш'яку, свинцю і цинку в цукровому буряку, жомі та мелясі відповідно до способу за винаходом засновано на руйнуванні органічної матриці в пробі для аналізу методом мокрої мінералізації з застосуванням азотної кислоти, перекису водню або хлорної кислоти і наступним переводом отриманої рідкої проби в атомарній стан, вимірюванням оптичної густини атомної пари елементу, що визначається, на його резонансній довжині хвилі. За рахунок нових ознак способу за винаходом в результаті можливості окремого вимірювання концентрації кожного токсичного елементу – домішки: миш'яку або кадмію або міді або свинцю або цинку з визначенням масової долі кожного елементу в цукровому буряку або в жомі або в мелясі по загальній схемі з проведенням мінералізації кож 3 40105 ної проби, яка має вихідну масу наважки 2,000±0,001 г, шляхом термічної обробки в залежності від виду проби певною кількістю стадій з обробкою кожної проби на кожній стадії визначеною кількістю концентрованої або розбавленої азотної кислоти, і на останній - додатково у присутності перекису водню або хлорної кислоти створюються оптимальні умови мінералізації органічної матриці, які дозволяють забезпечити одержання таких концентрацій розчинів проб, що аналізують, які укладаються в діапазон, який обмежений градуювальним графіком. Застосування для одержання атомної пари методу електротермічної атомізації дозволяє визначення токсичних елементів у цукровому буряку, жомі та мелясі здійснювати з максимально можливою чутливістю. При виконанні вимірювань способом за винаходом одержують результати аналізів із відносною сумарною похибкою Д=±15% при довірчій імовірності Р=0,95 завдяки підбору концентрації градуювальних розчинів токсичних елементів для кількісного вимірювання кожного токсичного елементу з урахуванням лінійного діапазону концентрацій, які вимірюють на даному приладі, і в результаті визначення оптичної густини після переводу рідкої проби цукрового буряку або проби жому або проби меляси в атомарний стан по кожному з елементів, а саме по кадмію або по міді або по свинцю або по цинку шляхом вимірювання площі під кривою атомізації - інтегрального значення оптичної густини атомної пари за час атомізації, а також в результаті визначення оптичної густини по миш'яку шляхом вимірювання висоти піка кривої атомізації. Таким чином в результаті здійснення вимірювань токсичних елементів в цукровому буряку, в жомі та в мелясі способом за винаходом забезпечують оперативний і достовірний контроль в цукровому виробництві. При диференціації визначень по кожному елементу створений спосіб дозволяє максимально уніфікувати визначення токсичних елементів – кадмію, міді, свинцю, цинку, миш'яку, які регламентовані нормативною документацією на сировину, побічні продукти цукрового виробництва. При цьому визначені оптимальні сполучення параметрів в залежності від виду об'єкту - проби, що аналізують, і токсичного елементу, який визначають. Окремі випадки здійснення композиції за винаходом дозволяють найбільш ефективно забезпечити досягнення технічного результату. Застосування азотної кислоти, яка розбавлена водою у співвідношенні 1:1, перед першим випарюванням для обробки проби меляси або проби жому, є оптимальною умовою попередньої обробки проби для ефективного проведення наступних етапів мокрої мінералізації цієї проби. Приготування градуювальних розчинів з різними значеннями масових концентрацій для вимірювання кожного токсичного елементу: градуювальних розчинів міді - з масовими концентраціями 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см3, градуювальних розчинів свинцю і миш'яку - з масовими концентраціями 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см3, градуювальних розчинів кадмію - з масовими концентраціями 0,0005; 0,0010 і 0,0020 мкг/см3, градуювальних розчинів цинку - з масовими концентраціями 0,0025; 0,0050 і 0,0100 мкг/см3 дозволяє використовувати лінійну залежність концентрацій токсичних елементів від оптичної густини розчинів для розрахунку масових концентрацій. Вимірювання оптичної густини атомної пари кожного токсичного елементу, що визначають на атомно-абсорбційному спектрофотометрі – комплексі "Сатурн-4" при оптимальних розмірах щілини монохроматора при визначенні кадмію або міді або свинцю - 0,1 мм, при визначенні миш'яку 0,2 мм і цинку - 0,15 мм в результаті визначення сприяє підвищенню чутливості та правильності методу по кожному елементу. Введення в атомізатор об'єму дози при переводі рідкої проби в атомарний стан саме в кількості 20 мкл для визначення кадмію або миш'яку або міді або свинцю і для цинку - 10 мкл обумовлене забезпеченням необхідної чутливості визначень. В результаті розрахунку масової концентрації кадмію або міді або цинку у цукровому буряку, в жомі та в мелясі за методом градуювального графіка, а масової концентрації миш'яку або свинцю в цукровому буряку, в жомі та в мелясі за методом додатків з застосуванням модифікатора у вигляді азотнокислого нікелю при його концентрації 0,1% мас. у розчині, що аналізують, підвищується достовірність вимірювань. Температурні режими при визначенні миш'яку або свинцю або цинку - озолення проби в процесі атомізації при температурі 400-500°С, при визначенні кадмію - при температурі 300-400°С, при визначенні міді - при температурі 500-700°С є оптимальними для процесу вимірювання кожної проби, що аналізують. В цих межах температур оптимально здійснюється вилучення органічних домішок з розчинів проб, що аналізують, при цьому не допускаються втрати елементів під час озолення. Температурні режими здійснення переводу проби в атомарний стан - атомізації проби при визначенні свинцю або цинку при температурі 2000-2200°С, при визначені міді або миш'яку - при температурі 2400-2600°С, при визначенні кадмію - при температурі 1750-1950°С є оптимальними для процесу атомізації кожної проби, який гарантує найбільш точні визначення. Такі температурні режими сприяють повній атомізації усієї маси елементу, що надійшла в атомізатор з розчину проби, не припускаючи іонізації елементу, що сприяє найбільш точним визначенням. Прийняття за результат вимірювання середнього арифметичного трьох паралельних вимірювань, відхилення між якими не перевищує 10% відносно середнього значення, запобігає погіршенню показників точності вимірювань. В способі за винаходом межі кількісного вмісту параметрів речовин - їх масових концентрацій, які застосовують при підготовці проб до аналізу, а також інтервали температурних режимів при мінералізації, при озоленні, в процесі атомізації проб включають значення, які гарантують досягнення необхідної чутливості методу. За межами значень кількісних параметрів, згідно з винаходом, не можливо досягти ефективного здійснення способу за винаходом. Таким чином, за рахунок введення нових ознак спосіб за винаходом набуває нових властивостей. При застосуванні цього способу визначення вмісту токсичних елементів проявляються нові технічні 4 40105 властивості, які обумовлені сукупністю нових і відомих ознак, що забезпечує досягнення технічного результату і рішення поставленого завдання, а саме - забезпечується уніфікація методу, підвищення його чутливості. В результаті виконання вимірювань способом за винаходом одержують результати аналізу із відносною сумарною похибкою Д=±15% при довірчій імовірності Р=0,95, за рахунок чого здійснення вимірювань токсичних елементів в цукровому буряку, в жомі та в мелясі забезпечує більш оперативний і достовірний контроль в цукровому виробництві. Розроблений спосіб запропонований як слідство виконання задач у забезпеченні інформаційним обслуговуванням вітчизняної промисловості для випробувальних лабораторій та спеціалізованих структур, що працюють в цукровій галузі. На кресленні (фіг.) приведено ілюстрація градуювального графіка методу додатків, відповідно до якого визначають вміст свинцю або миш'яку в пробі цукрового буряку або в пробі жому або в пробі меляси: на вісі абсцис - значення концентрацій додатків, на вісі ординат - відповідні цим додаткам оптичні густини. Практичне здійснення способу за винаходом визначення вмісту токсичних елементів в сировині та в продукції цукрового виробництва ілюстровано конкретним прикладом, в якому описано вимірювання вмісту кожного з токсичних елементів. Приклад Загальна схема практичної реалізації способу за винаходом являє собою таку послідовність аналізу. Спочатку здійснюють підготовку проби для аналізу - руйнування органічної матриці в цій пробі методом мокрої мінералізації шляхом термічної обробки з використанням азотної кислоти і перекису водню хлорної кислоти або хлорної кислоти, в результаті одержують рідку пробу цукрового буряку або меляси або жому, яку аналізують. Для виконання вимірювань готують градуювальні розчини кожного токсичного елемента, що визначають. Після проведення мінералізації отриману рідку пробу, в якій визначають токсичний елемент, переводять в атомарний стан - в атомну пару шляхом електротермічної атомізації. Після переведення рідкої проби в атомарний стан здійснюють вимірювання оптичної густини атомної пари елементу, що визначається, на його резонансній довжині хвилі шляхом фотометрування на атомно-абсорбційному спектрофотометрі. Крім того здійснюють вимірювання оптичної густини атомної пари елементу, що визначають, в його градуювальних розчинах. Розрахунок масової концентрації кожного токсичного елементу у цукровому буряку або в жомі або в мелясі при визначенні вмісту кадмію, міді та цинку здійснюють за методом градуювального графіка. Розрахунок масової концентрації кожного токсичного елементу у цукровому буряку або в жомі або в мелясі при визначенні вмісту миш'яку і свинцю здійснюють методом додатків. Прибори, обладнання і реактиви, які застосовують при здійсненні аналізів: атомно-абсорбційний спектрофотометр "Сатурн-4"; комплекс "Графіт-5" для здійснення переводу проби в атомарний стан (атомізації); джерела випромінювання - спектральні лампи ЛТ (Сu), ЛВ (As), ЛТ (Рb), ЛТ (Zn); дугова дейтерієва спектральна лампа - ДДС30 3.374.078 ТУ ГОСТ 21195-75; професійна персональна ЕОМ ЄС 1841.10 Е11.712.012.ТУ; шафа сушильна типу ВШ-035А; ваги лабораторні загального призначення 2-го класу точності з максимальною межею зважування 200 г за ГОСТ 24104-88, із припустимою похибкою зважування 0,001 г; електроплитка за ГОСТ 14919-83; фільтри беззольні діаметром 5 і 9 см (синя стрічка); - вода дистильована за ГОСТ 6709-72; вода бідистильована: вода дистильована за ГОСТ 6709-72 перегнана в апараті з кварцового скла; кислота азотна ГОСТ 11125-84, о.с.ч.; водню перекис ГОСТ 10929-76, х.ч.; натрію гідроокис за ГОСТ 4328-77, х.ч, 10%-й розчин; нікель азотнокислий 6-водний за ГОСТ 4555-70, 0,5%-й розчин; аргон ГОСТ 10157-79; державні стандартні зразки складу солей кадмію, свинцю і цинку ГСОРМ-1 2293-89П, міді ГСОРМ ПК 4144-87, миш'яку ГСОРМ-13 3397-89. Допускається використовувати інші засоби вимірювань, допоміжне обладнання і реактиви, що мають метрологічні і технічні характеристики не нижче зазначених аналогів. Перед підготовкою проб для аналізу підготовлюють лабораторний посуд. Чистий скляний, платиновий, кварцовий або фарфоровий посуд (чашки, тиглі, колби) додатково промивають розчином гарячої азотної кислоти, розведеної в співвідношенні 1:1 дистильованою водою, ополіскують дистильованою, а потім бідистильованою водою і висушують. Вимитий поліетиленовий посуд промивають 10%-ним розчином гідроксиду натрію, ополіскують водопровідною, а потім дистильованою водою. Далі промивають розчином азотної кислоти, розведеної в співвідношенні 1:1 дистильованою водою, ополіскують дистильованою, а потім бідистильованою водою і висушують. Підготовку проби об'єкту, який аналізують – цукрового буряку або меляси або жому, шляхом мінералізації здійснюють таким чином. Наважку проби - цукрового буряку або меляси або жому масою 2,000±0,001 г зважують на аналітичних вагах, поміщають у конічну колбу місткістю 50 см3 або в колбу К'єльдаля. Вносять 10 см3 концентрованої азотної кислоти для проби цукрового буряку; 20 см3 розведеної в співвідношенні 1:1 бідистильованою водою азотної кислоти для проби жому і 10 см3 розведеної в співвідношенні 1:1 бідистильованою водою азотної кислоти для проби меляси. Колбу закривають грушоподібною пробкою і залишають у ексикаторі при кімнатній температурі на 2-3 години. Потім колби ставлять на електроплитку (при використанні колб К'єльдаля нагрівання проводять у спеціальних нагрівачах) і обережно випаровують вміст колби до об'єму 2¸3 см3, не допускаючи бурхливого кипіння, до припинення виділення оксидів азоту. Колбу з пробою жому охолоджують до кімнатної температури. Добавляють 10 см3 концентрованої азотної кислоти і знову випаровують вміст колби до об'єму 2¸3 см3. (Для проб цукрового буряку або проб меляси дану стадію підготування проб не проводять.) Колбу з пробою цукрового буряку або жому або меляси охолоджують до кімнатної температури. Вносять 5 см3 азотної кислоти і нагрівають до 5 40105 кипіння. Перекис водню (або хлорної кислоти) у кількості 2 см3 додають у колбу обережно по краплях за допомогою піпетки або ручного дозатора. Вміст колби випаровують до 2¸3 см3, не допускаючи утворення коричневого забарвлення. Якщо з'являється коричневе забарвлення, нагрівання припиняють. Якщо розчин не знебарвився, то останню операцію варто повторити. Мінералізацію вважають закінченою, якщо розчин після охолодження залишається безбарвним, або має блідий жовтий колір. Для видалення залишку кислоти в колбу добавляють 10 см3 бідистильованої води і кип'ятять 10 хвилин із моменту виділення білої пари. Колбу охолоджують до кімнатної температури. Останню операцію повторюють ще 2-3 рази. Якщо після закінчення мінералізації в колбі присутній осад, то розчин у колбі розбавляють 3-и кратною кількістю бідистильованої води і фільтрують через паперовій фільтр (синя стрічка) у мірну колбу місткістю 25 см3. Колбу з-під мінералізату ополіскують бідистильованою водою (5-7 разів). Фільтр промивають розчином однонормальної азотної кислоти. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують. Одночасно проводять контроль на реактиви (холоста проба), для чого в колбу для мінералізації добавляють усі необхідні реактиви в зазначеній кількості і виконують усі операції, що й при підготовці відповідної проби. Підготовлені проби зберігають у поліетиленових герметично закритих банках. Для виконання вимірювань готують нульовий розчин та по три градуювальні розчини з різними концентраціями для кожного елементу, що визначають. Нульовій розчин при визначення миш'яку або кадмію або міді або свинцю або цинку готують у такій послідовності. У мірну колбу, місткістю 1 дм3 наливають 200-300 см3 бідистильованої води і добавляють 2 см3 азотної кислоти. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують круговими рухами колби. Після приготування нульового розчину готують градуювальні розчини кожного із елементів, що визначають. Приготування градуювальних розчинів миш'яку здійснюють таким чином. Спочатку готують робочий розчин миш'яку з масовою концентрацією 100 мкг/см3: із ампули ГСОРМ-13 3397-89 відбирають за допомогою піпетки об'єм 5 см3 стандартного розчину миш'яку з масовою концентрацією 1 мг/см3, переносять у мірну колбу місткістю 50 см3, після чого рівень розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують. Після цього готують проміжний розчин миш'яку з масовою концентрацією 1 мкг/см3: із одержаного робочого розчину миш'яку з масовою концентрацією 100 мкг/см3 відбирають за допомогою піпетки об'єм 1 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином, перемішують і одержують проміжний розчин. Потім готують градуювальні розчини миш'яку з масовими концентраціями 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см3: у три мірні колби місткістю 100 см3 поміщають за допомогою піпетки 1,5 см3, 36 см3 і 6 см3 одержаного проміжного розчину. Об'єми розчинів у цих колбах доводять до позначок нульовим розчином, перемішують і одержують градуювальні розчини миш'яку відповідних концентрацій: 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см3. Приготування градуювальних розчинів кадмію здійснюють таким чином. Готують робочий розчин кадмію з масовою концентрацією 100 мкг/см3: із ампули ГСОРМ-13 3397-89 відбирають за допомогою піпетки об'єм 5 см3 стандартного розчину кадмію з масовою концентрацією 1 мг/см3, переносять у мірну колбу місткістю 50 см3, після чого рівень розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують. Після цього готують проміжний розчин кадмію з масовою концентрацією 0,01 мкг/см3: із одержаного робочого розчину кадмію з масовою концентрацією 100 мкг/см3 за допомогою піпетки відбирають об'єм цього розчину 1 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3, об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином і перемішують. Потім із цього одержаного розчину за допомогою пінетки відбирають об'єм 1 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3, об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином, перемішують, і в результаті одержують проміжний розчин кадмію з масовою концентрацією 0,01 мкг/см3. Потім готують три градуювальні розчини кадмію з масовими концентраціями 0,0005; 0,0010; 0,0020 мкг/см3: у три мірні колби місткістю 100 см3 вносять за допомогою піпетки 5 см3, 10 см3 і 20 см3 одержаного проміжного розчину з масовою концентрацією 0,01 мкг/см3. Об'єми розчинів у цих трьох колбах доводять до позначок нульовим розчином, перемішують і одержують градуювальні розчини кадмію відповідних концентрацій 0,0005; 0,0010; 0,0020 мкг/см3. Приготування градуювальних розчинів міді здійснюють таким чином. Готують робочий розчин міді з масовою концентрацією 100 мкг/см3: із ампули ГСОРМ-13 339789 відбирають за допомогою піпетки об'єм 5 см3 стандартного розчину миш'яку з масовою концентрацією 1 мг/см3, переносять у мірну колбу місткістю 50 см3, після чого рівень розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують. Після цього готують проміжний розчин міді з масовою концентрацією 1 мкг/см3: із одержаного робочого розчину міді з масовою концентрацією 100 мкг/см3 відбирають за допомогою піпетки об'єм 1 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином, перемішують і одержують проміжний розчин міді з масовою концентрацією 1 мкг/см3. Потім готують три градуювальні розчини міді з масовими концентраціями 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см3: у три мірні колби місткістю 100 см3 поміщають за допомогою піпетки 1 см3, 2 см3 і 4 см3 одержаного проміжного розчину міді. Об'єми розчинів у цих ко 6 40105 лбах доводять до позначок нульовим розчином, перемішують і одержують градуювальні розчини міді відповідних концентрацій 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см3. Приготування градуювальних розчинів свинцю здійснюють таким чином. Готують робочий розчин свинцю з масовою концентрацією 100 мкг/см3: із ампули ГСОРМ-13 3397-89 відбирають за допомогою піпетки об'єм 5 см3 стандартного розчину свинцю з масовою концентрацією 1 мг/см3, переносять у мірну колбу місткістю 50 см3, після чого рівень розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують. Після цього готують проміжний розчин свинцю з масовою концентрацією 1 мкг/см3: із одержаного робочого розчину міді з масовою концентрацією 100 мкг/см3 відбирають за допомогою піпетки об'єм 1 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином, перемішують і одержують проміжний розчин свинцю. Потім готують градуювальні розчини свинцю з масовими концентраціями 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см3. У три мірні колби місткістю 100 см3 поміщають за допомогою піпетки 1,5 см3; 3 см3 і 6 см3 одержаного проміжного розчину свинцю. Об'єми розчинів у цих колбах доводять до позначок нульовим розчином, перемішують і одержують градуювальні розчини свинцю відповідних концентрацій 0,015; 0,03; 0,06 мкг/см3. Приготування градуювальних розчинів цинку здійснюють таким чином. Готують робочий розчин цинку з масовою концентрацією 100 мкг/см3: із ампули ГСОРМ-13 339789 відбирають за допомогою піпетки об'єм 5 см3 стандартного розчину кадмію з масовою концентрацією 1 мг/см3, переносять у мірну колбу місткістю 50 см3, після чого рівень розчину в колбі доводять до позначки бідистильованою водою і перемішують. Після цього готують проміжний розчин цинку з масовою концентрацією 0,1 мкг/см3: із одержаного робочого розчину цинку з масовою концентрацією 100 мкг/см3 за допомогою піпетки відбирають об'єм 1 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином і перемішують. Потім із одержаного розчину за допомогою піпетки відбирають об'єм 10 см3 і переносять у мірну колбу місткістю 100 см3. Об'єм розчину в колбі доводять до позначки нульовим розчином, перемішують – одержують проміжний розчин цинку з масовою концентрацією 0,1 мкг/см3. Потім готують градуювальні розчини цинку з масовими концентраціями 0,0025; 0,0050 і 0,0100 мкг/см3: у три мірні колби місткістю 100 см3 вносять за допомогою піпетки 2,5 см3, 5 см3 і 10 см3 одержаного проміжного розчину з масовою концентрацією 0,1 мкг/см3. Об'єми розчинів у цих колбах доводять до позначок нульовим розчином, перемішують і одержують градуювальні розчини цинку відповідних концентрацій 0,0025; 0,0050 і 0,0100. Виконання вимірювань з визначенням масової концентрації кожного токсичного елементу в цук ровому буряку або в мелясі або в жомі здійснюють у такій послідовності. Після підготування до роботи атомно-абсорбційного спектрофотометра "Сатурн-4" приступають до фотометрування одержаних градуювальних розчинів токсичних елементів, виміряють оптичну густину атомної пари кожного елементу, що визначають, в розчині, який аналізують. Процес вимірювання оптичної густини атомної пари кожного елементу, що визначають, на його резонансній довжині хвилі здійснюють у такій послідовності. Кожний градуювальний розчин, а також кожну підготовлену до вимірювання рідку пробу для аналізу, нульовій розчин переводять в атомарний стан шляхом електротермічної атомізації за допомогою електротермічного атомізатора "Графіт-5" по заданій програмі нагрівання. Для цього кожний розчин - нульовий, градуювальний, той, що аналізують, подають у графітову кювету атомізатора "Графіт-5" вводять певний об'єм розчину. При визначенні кожного елементу об'єм такої дози складає: для кадмію - 20 мкл, миш'яку - 20 мкл, міді 20 мкл, свинцю - 20 мкл, для цинку - 10 мкл. При визначенні миш'яку або свинцю або цинку для вилучення органічних домішок здійснюють озолення проби при температурі 400-500°С, при визначенні кадмію при температурі 300-400°С, при визначенні міді - при температурі 500-700°С. Перевід розчину проби (нульового розчину, градуювального розчину, проби для аналізу) в атомарний стан при визначенні свинцю або цинку здійснюють при температурі 2000-2200°С, при визначені міді або миш'яку - при температурі 24002600°С, при визначенні кадмію - при температурі 1750-1950°С. Оптимальний розмір щілини монохроматора: при визначенні кадмію або міді або свинцю 0,1 мм, при визначенні миш'яку - 0,2 мм, при визначенні цинку - 0,15 мм. Резонансна довжина хвилі для визначення елементів: миш'яку - 193,7 нм, кадмію - 228,8 нм, міді - 324,7 нм, свинцю - 283,3 нм, цинку - 213,9 нм. Вимірювання масової концентрації кожного з токсичних елементів в цукровому буряку або в мелясі або в жомі здійснюють таким чином. Вимірювання масової концентрації миш'яку. Рівні об'єми нульового розчину і градуювальних розчинів із масовими концентраціями миш'яку 0,015; 0,03 і 0,06 мкг/см3 вносять в окрему пробірку кожній. Потім в кожну таку пробірку вносять (добавляють) такий же об'єм розчину проби, яку аналізують - проби цукрового буряку або проби меляси або проби жому. Таким чином одержують: в трьох пробірках - розчин проби для аналізу з додатками градуювальних розчинів різних концентрацій і в одній пробірці - розчин проби для аналізу з додатком нульового розчину. Потім у графітову кювету дозують 20 мкл розчину проби з додатком, після чого в графітову кювету добавляють ще 5 мкл модифікатора - 0,5%нoгo розчину азотнокислого нікелю. Концентрація азотнокислого нікелю в розчині (суміші), яку одержують в кюветі, повинна бути близько 0,1%. Кожну пробу для вимірювання переводять в атомарний стан за допомогою електротермічного атомізатора 7 40105 "Графіт-5" по заданій програмі нагрівання, як описано вище. Потім послідовно вимірюють оптичну густину шляхом вимірювання висоти піка кривої атомізації суміші розчинів проби для аналізу з додатками градуювальник розчинів; проби для аналізу з додатком нульового розчину. Кожний розчин фотометрують не менше 3-х разів. За результат вимірювання приймають середнє арифметичне 3-х паралельних вимірювань, відхилення між якими не перевищує 10% відносно середнього значення, у протилежному випадку вимірювання варто повторити. Для побудови градуювального графіка методу додатків по осі абсцис відкладають концентрації додатків (0,015; 0,03; 0,06 мкг/см3), а по осі ординат - відповідні їм оптичні густини, із яких відраховується значення оптичної густини суміші нульового розчину і розчину холостої проби. Масова концентрація миш'яку в розчині проби дорівнює відрізку ОА (див. фіг.). У комплексі "Сатурн-4" масова концентрація миш'яку в розчині проби для аналізу розраховується програмно. Основні параметри вимірювання масової концентрації миш'яку подані в табл. 2. Масову концентрацію свинцю в цукровому буряку або в мелясі або в жомі вимірюють таким чином. Вимірювання масової концентрації свинцю проводять аналогічно вимірюванню масової концентрації миш'яку, але без використання модифікатора і оптичну густину визначають шляхом вимірювання площі під кривою атомізації - інтегрального значення оптичної густини атомної пари за час атомізації. Масову концентрацію свинцю в розчині проби знаходять за методом додатків. Основні параметри вимірювання масової концентрації свинцю подані в табл. 2. Масові концентрацію кадмію або міді або масової концентрації цинку в цукровому буряку або в мелясі або в жомі здійснюють таким чином. Після підготування спектрофотометра "Сатурн-4" до роботи фотометрують градуювальні розчини при визначенні кадмію - 0,0005; 0,0010 і 0,0020 мкг/см3, при визначенні міді - у концентраціях 0,01; 0,02; 0,04 мкг/см3, при визначенні цинку у концентраціях 0,0025; 0,0050 і 0,0100 мкг/см3. З одержаних значень оптичних густин градуювальних розчинів відраховують значення оптичної густини нульового розчину. У комплексі "Сатурн-4" це виконується програмно. Потім будується градуювальннй графік залежності (у комплексі "Сатурн-4" це також виконується програмно): D=f(c), де D - інтегральне значення оптичної густини, Б´с; с - масова концентрація елементу, який визначають, в градуювальному розчині, мкг/см3. Потім фотометрують пробу для аналізу: пробу цукрового буряку або пробу меляси або пробу жому. Кожну пробу для аналізу фотометрують не менше 3-х разів. Визначення вмісту кадмію або міді або свинцю або цинку здійснюють шляхом вимірювання площі під кривою атомізації, а саме шляхом визначення інтегрального значення оптичної густини атомної пари за час атомізації. За результат вимірювання приймають середнє арифметичне 3-х паралельних вимірювань, відхилення між якими не перевищує 10% відносно середнього значення, у протилежному випадку вимірювання варто повторити. Із знайдених значень оптичних густин кожного розчину відраховується значення оптичної густини холостої проби (у комплексі "Сатурн-4" це виконується програмно). По отриманому градуювальному графіку знаходять масову концентрацію елементу, що визначається. Основні характеристики вимірювання масової концентрації кадмію, міді, миш'яку, свинцю і цинку в пробах цукрового буряку, жому та меляси представлені в табл. 2. Після виконання усіх вищеописаних робіт здійснюють обробку результатів. При наявності в приладі комп'ютерної системи розрахунку концентрації елементу, що визначається, за значенням абсорбції використовують рекомендовані в технічній інструкції приладу комп'ютерні програми. У протилежному випадку будують графік залежності значень абсорбції від концентрації. Для кожної серії вимірювань (10-15 розчинів проб) при побудові графіка використовують середні арифметичні значення абсорбції градуювальних розчинів, що були отримані в двох градуюваннях (до і після вимірювань значень абсорбції аналізованих розчинів). За графіком визначають концентрацію елементу в аналізованому розчині. Масову концентрацію елементу, що визначається, в аналізованій пробі (Сx) обчислюють за формулою: c×V Cx = m де с - масова концентрація елементу в аналізованому розчині, мкг/см3; V - об'єм розчину проби, см3; m - маса наважки проби, г. За остаточний результат вимірювання приймають середнє арифметичне результатів трьох паралельних вимірювань. Кінцевий результат округляють до другого десяткового знаку. Гранично допустимі концентрації токсичних елементів по способу за винаходом відповідно до ГОСТу 17421-82, ГСТУ 18.1-94, ГСТУ 18.2-94 і діапазони вимірювання масової концентрації кадмію, міді, миш'яку, свинцю і цинку приведені в табл. 1. Контроль правильності результатів проводять в обов'язковому порядку при будь-яких змінах, що можуть впливати на результати аналізу (наприклад, при заміні ГСОРМ і т.ін.), а також у випадках, коли за результатами аналізу масова частка елементу в пробі дорівнює або перевищує припустимі рівні. Для цього проводять аналіз любої із проаналізованих раніше проб або контрольної проби по способу за винаходом. Правильність визначення вмісту токсичних елементів протягом одного циклу аналізу проводять шляхом градуювання приладу до і після вимірювання концентрацій елементу, що визначається, в одній партії зразків, яка складає 1015 розчинів. Похибка визначення концентрацій 8 40105 градуювальних розчинів обчислюється за формулою: C ізм - С дійсна D= × 100% , С дійсна вимірювання масової частки кадмію, міді, миш'яку, свинцю, цинку, в цукровому буряку, жомі, мелясі. Розроблений спосіб запропонований як слідство виконання завдання у забезпеченні інформаційним обслуговуванням вітчизняної промисловості для випробувальних лабораторій та спеціалізованих структур, що працюють в цукровій галузі. Завдяки сполученню усіх ознак способу за винаходом при його застосуванні забезпечується необхідна чутливість методу при визначенні миш'яку, кадмію, міді, свинцю та цинку в цукровому буряку, в жомі та в мелясі. Сумарна відносна похибка складає Д=±15% при довірчій імовірності Р=0,95. Здійснення вимірювань токсичних елементів в цукровому буряку, в жомі та в мелясі по способу за винаходом забезпечує оперативний і достовірний контроль в цукровому виробництві. Спосіб за винаходом пройшов широке випробування в експериментальних і виробничих умовах вітчизняного цукрового виробництва. де Сізм. - концентрація елементу, що визначається, отримана в результаті повторного фотометрування, мкг/см3; Сдійсна - концентрація контрольної точки шкали, мкг/см3. Значення відносної похибки D не перевищує 5%. Спосіб за винаходом визначення вмісту токсичних елементів - миш'яку, кадмію, міді, свинцю, цинку в сировині та в продукції цукрового виробництва, є аналітичною методикою, яка призначена для контролю якості сировини та продукції цукрового виробництва за показниками безпеки. Пропонуємий спосіб передбачає уніфікацію визначення усіх токсичних елементів, які регламентовані нормативною документацією на сировину, побічні продукти цукрового виробництва, а саме Таблиця 1 Гранично допустимі концентрації токсичних елементів у цукровому буряку, жомі, мелясі і діапазони вимірювання масової концентрації кадмію, міді, миш'яку, свинцю і цинку Цукровий буряк Елемент ГДК, мг кг 0,50 1,00 2,50 2,00 10,0 Елемент ГДК, мг/кг 1,00 0,05 25,0 1,00 50,0 Елемент ГДК, мпкг 1,00 0,05 25,0 1,00 50,0 As Cd Сu Pb Zn Діапазон, мг/кг 0,075-5,000 0,025-2,000 0,05-40,00 0,05-4,00 0,2-75,0 Жом As Cd Сu Pb Zn Діапазон, мг/кг 0,075-5,000 0,025-2,000 0,05-40,00 0,05-4,00 0,2-75,0 Меляса As Cd Сu Pb Zn Діапазон, мг/кг 0,075-5,000 0,025-2,000 0,05-40,00 0,05-4,00 0,2-75,0 9 40105 Таблиця 2 Основні характері [стики процесу вимірювання масової концентрації кадмію, міді, миш'яку, свинцю і цинку в пробах цукрового буряку, жому та меляси Параметр Аналітична лінія, нм Джерело випромінювання (тип лампи) Ширина щілини монохроматора, мм Об'єм разової дози, мкл Лінійний діапазон концентрацій, що вимірюються, мкг/л Границя виявлення, мкг/л Чутливість, Б/мкг/л Режим озолення, °С (сек) Режим атомізації, °С (сек) As Cd 193,7 228,8 ЛB ЛВ 0,20 0,1 20 20 1,5¸100 0,05¸4,0 0,5 0,02 0,004 0,075 400 350 (30) (30) 2500 1900 (5) (4) Елемент Сu 324,7 ЛТ 0,1 20 1,0¸80 0,25 0,005 600 (15) 2500 (5) Фіг. __________________________________________________________ ДП "Український інститут промислової власності" (Укрпатент) Україна, 01133, Київ-133, бульв. Лесі Українки, 26 (044) 295-81-42, 295-61-97 __________________________________________________________ Підписано до друку ________ 2001 р. Формат 60х84 1/8. Обсяг ______ обл.-вид. арк. Тираж 50 прим. Зам._______ ____________________________________________________________ УкрІНТЕІ, 03680, Київ-39 МСП, вул. Горького, 180. (044) 268-25-22 ___________________________________________________________ 10 Рb 283,3 ЛТ 0,1 20 1,0¸80 0,15 0,005 400 (30) 2100 (4) Zn 213,9 ЛТ 0,15 10 0,2¸15 0,05 0,03 400 (30) 2100 (4)