Спосіб отримання бітумної композиції та бітумна композиція

1 Способ получения битумной композиции, отличающийся тем, что включает смешивание частиц резины с углеводородным маслом для размягчения и набухания частиц резины, прикладывание термической и механической энергии к вышеуказанным размягченным и набухшим частицам резины для достижения, по меньшей мере, частичной диссоциации вулканизационной сетки вышеуказанных частиц резины, диспергирование вышеуказанной резины с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой в битуме, введение, по меньшей мере, одного совмещающего агента в вышеуказанный битум, достаточного для включения обработанной резины из полученной вышеуказанной резины, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой в вышеуказанный битум, проведение вышеуказанной стадии прикладывания термической и механической энергии до тех пор, пока частицы резины не достигнут такой степени диссоциации, при которой не существует различимой дисперсной фазы частиц резины, что определяется по отсутствию седиментации частиц резины, при этом на вышеуказанной последней стадии возможно сшивание сшивающим агентом вышеуказанного совмещающего агента, битума, обработанной резины, в том числе любых остаточных частиц резины для стабилизации остаточных частиц резины для предупреждения их отделения от вышеуказанного битума, также возможно, что вышеуказанный совмещающий агент представляет собой жидкий каучук с молекулярным весом приблизительно от 300 до 60000, также, если необходимо, до стадии сшивания проведения одной или более дополнительных возрастающих загрузок частиц резины к резине с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой и проведение вышеуказанной стадии прикладывания энергии к каждой такой дополнительной возрастающей загрузке частиц резины для достижения, по меньшей мере, частичной диссоциации вулканизационной сетки этих частиц, также возможно, что вышеуказанное углеродное масло обеспечивается компонентами, присутствующими в битуме, или это масло обеспечивается углеродным маслом, добавляемым в битум до проведения самой первой стадии смешения, при этом с самого начала способ получения битумной композиции протекает в присутствии битума 2 Способ по п 1, отличающийся тем, что одну или несколько дополнительных возрастающих загрузок частиц резины добавляют так, чтобы обеспечить загрузку обработанной резины в интервале от 25 до 80 мае % от битумной композиции 3 Способ по п 1 или 2, отличающийся тем, что жидкий каучук совмещают с битумом и обработанной резиной в условиях переработки битума при 100-300°С 4 Способ по п 3, отличающийся тем, что жидкий каучук является полибутадиеном или сополимером на основе полибутадиена 5 Способ по п 4, отличающийся тем, что полибутадиен является полибутадиеном, содержащим в качестве функциональных групп аминогруппы 6 Способ по любому из пп 3 - 5, отличающийся тем, что жидкий каучук используют в количестве от 0,01 до 10 мае % из расчета на массу битума 7 Способ по п 6, отличающийся тем, что жидкий каучук используют в количестве от 0,1 до 3 мае % из расчета на массу битума 8 Способ по п 1, отличающийся тем, что сшивающий агент представляет собой серу, донор серы или серу и ускоритель 9 Способ по п 8, отличающийся тем, что сшивающий агент используют в количестве от 0,05 до 5 мае % из расчета на массу битума 10 Способ по п 9, отличающийся тем, что сшивающий агент используют в количестве от 0,1 до 3 мае % из расчета на массу битума О ю ю 45951 11 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что углеводородное масло имеет высокую ароматичность 12 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что частицы резины добавляют в битум, где они смешиваются с углеводородным маслом, и к ним прикладывают термическую и механическую энергию 13 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что частицы резины являются частицами резиновой крошки, полученной из автомобильных шин 14 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что добавляют дополнительное количество частиц резины в битумную композицию, полученную по данному способу, и, если необходимо, производят сшивание для стабилизации дополнительных частиц резины с их частичной диссоциацией или без диссоциации в битумной композиции с целью предупреждения их отделения от битума 15 Способ по п 14, отличающийся тем, что стадию прикладывания энергии проводят для того, чтобы обеспечить частичную диссоциацию дополнительных частиц резины, и тем, что стадию сшивания проводят для стабилизации дополнительных диссоциированных частиц резины с целью предупреждения их отделения от битума 16 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что в битумной композиции, полученной данным способом, диспергируют полиолефин, причем полученные диспергированные частицы полиолефина стабилизируют с целью предупреждения их отделения вследствие нарастающей коалесценции за счет пространственной стабилизации с помощью обработанной резины 17 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что термическую и механическую энергию прикладывают в течение промежутка времени, при которой любые частицы углеродной сажи высвобождаются из частиц резины, оставаясь диспергированными и устойчивыми к седиментации 18 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что его осуществляют для получения битумной композиции, которая содержит от приблизительно 25 до приблизительно 80 мае % диспергированной стабилизированной ре зины для использования в качестве маточной смеси для разбавления дополнительным количеством битума с целью получения битумной композиции для различных асфальтовых покрытий 19 Способ по п 18, отличающийся тем, что маточную смесь смешивают с компонентами битумной композиции, в том числе с наполнителями и полимерами, и смесевую композицию гранулируют с получением гранулированной композиции 20 Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что содержащий функциональные группы мономер вводят в битум 21 Битумная композиция, которую можно получить способом по п 1, содержащая битумную фазу, имеющую растворенный в ней совмещающий агент, и дисперсную фазу, содержащую обработанную резину с, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой, которая диссоциирована до такой степени, что отсутствуют различимые диспергированые частицы резины, что определяют по отсутствию седиментации частиц резины 22 Битумная композиция по п 21, отличающаяся тем, что дополнительно содержит жидкий каучук и частицы резины, диспергированные в битумной фазе и стабилизированные для предупреждения и отделения от битумной фазы вследствие седиментации за счет сшивания жидкого каучука, битума и обработанной резины 23 Битумная композиция по п 22, отличающаяся тем, что диспергированные частицы резины имеют, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку 24 Битумная композиция по п 21, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит жидкий каучук и частицы полиолефина, диспергированные в битуме и стабилизированные для предотвращения их отделения от битумной фазы вследствие нарастающей коалесценции за счет сшивания жидкого каучука, битума и обработанной резины 25 Битумная композиция по любому из пп 21 - 24, отличающаяся тем, что жидкий каучук содержит полибутадиен с молекулярным весом от 300 до 60000 26 Битумная композиция по п 25, отличающаяся тем, что полибутадиен представляет собой полибутадиен с концевыми аминогруппами Изобретение относится к способу получения битумной композиции и к битумной композиции Более конкретно настоящее изобретение относится к обработке вулканизованного каучука, в частности старой резины от автомобильных шин, а также резины и других источников, для достижений частичной или значительной диссоциации вулканизационной сетки резины и введение обработанной таким образом резины в стабильные битумные композиции Предпосылки изобретения Утилизация старых автомобильных шин пред ставляет собой серьезную проблему Предпринимались попытки их переработки для повторного использования, например при введении перерабатываемой для вторичного использования измельченной резины, полученной из таких шин, различные продукты, в том числе в битумные композиции для шоссейных покрытий Такая измельченная резина часто определяется понятием "резиновая крошка" и это понятие используется в настоящем описании Перерабатываемая для вторичного применения резиновая крошка обычно содержит различ 45951 ные каучуковые полимеры, в том числе бутадиенсобствовать образованию ограниченного числа стирольный каучук натуральный каучук и его синхимических связей между компонентами Однако тетические аналоги (цис-полиизопрен), цисэти композиции проявляют только кратковременполибутадиен, бутилкаучук и каучук на основе ную стабильность и, следовательно, должны исэтилен-пропилен-диенового мономера (ЕР DMпользоваться сразу после их приготовления каучук) Часто такая перерабатываемая резиновая Пример мокрого способа описан в патенте крошка содержит бутадиен-стирольный каучук США N4992492 По этому способу готовится смесь асфальта или обработанного серой асфальта (81При анализе предшествующего уровня техни86%) резиновой крошки (8-10%), масла для наки при содействии Ведомства США по патентам и полнения (4-6%) и высокомолекулярного товарным знакам выявлены следующие патенты, (>100000) олефин-ненасыщенного синтетического относящиеся к девулканизованной резине из откаучука (2-3%), которые смешиваются при темпеходов резины, в том числе из автомобильных шин ратуре 175-180°С в течение приблизительно двух 1168230-1133952 часов 1981811 -2645817 3880807-3896059 Этот способ отличается от способа настояще4161464-4146508 го изобретения по ряду важных, признаков В указанном способе измельченная резиновая крошка 4469817-5095040 диспергируется в битуме, однако вулканизационУказанные патенты относятся к различным ная сетка подвергается ограниченному, если вомеханическим, химическим и смешанным механиобще подвергается химическому распаду Такие ческим и химическим способам композиции, содержащие резиновую крошку, были Резиновая крошка обычно представляет собы нестабильны без введения заявляемого высобой перерабатываемую для вторичного использокомолекулярного (>100000) олефинвания резину, которую дробят до измельченного ненасыщенного синтетического каучука Высокосостояния или до микрочастиц путем механичемолекулярные свобод но-сольватированные цеского разрезания или дробления Для того чтобы почки синтетического каучука, вероятно, действурегенерировать материал измельченной старой ют так, что сводят до минимума изменение резины, используются различные методики, привязкости и температуры размягчения на период до чем наиболее широко применяется щелочная об10 дней в "герметично закрытом сосуде без переработка, при которой дробленая резина подвергамешивания при температуре 160-16°С" ется обработке водным раствором гидроксида натрия при повышенной температуре Другие проВ недавно опубликованной заявке WO цессы регенерации включают обработку измель93/17076 описывается способ, по которому частиченной резины в перерабатывающих маслах с цы измельченной резины подвергают значительиспользованием различных комбинаций высокой ному окислению, особенно на поверхности частиц, температуры и избыточного срезывающего усилия воздухом, вводимые под давлением при высокой с целью получения сжиженных материалов, кототемпературе (220-26°С) по методике, аналогичной рые могут быть использованы при производстве методике, используемой обычно при производстве новых шин или в качестве нефтяного топлива окисленного или "продутого воздухом" битума, находящего применение в качестве кровельного Кроме того, сделано предположение, что, битума Такая обработка тонко измельченных часкрошка старой резины, может вводиться в битумтиц резины in situ улучшает их способность к дисные материалы для дорожных покрытий Обычно пергированию и повышает совместимость, но морезиновая крошка вводится в асфальтовые пожет также придавать нежелательную хрупкость крытия использованием одного из двух способов, асфальтовой матрице а именно мокрым способом или сухим способом В мокром способе резиновая крошка примеВведение резиновой крошки, получаемой, из шивается в асфальтовый цемент путем периодиперерабатываемых для вторичного использоваческого смешения, при котороей отдельные порния автомобильных и других шин в битум или асции резиновой крошки и асфальта смешиваются с фальт является желательным с точки зрения досполучением продукта, путем непрерывного сметигаемого в результате потенциального шения, непрерывным получением продукта, или улучшения свойств композиции, а также с точки путем смешения на выходе Связующее вещество зрения возможности повторного использования асфальтового цемента, которое модифицировано старых шин с помощью резиновой крошки, называют асфальКраткое описание изобретения товой резиной При сухом способе резиновую В соответствии с настоящим изобретением крошку добавляют к разогретому агрегату, горядостигается частичная или значительная диссочему асфальтовому цементу или к горячей смеси циация Вулканизационной сетки резиновой крошасфальта в процессе получения смеси ки, особенно резиновой крошки, получаемой и перерабатываемых для вторичного использоваВ одном из таких мокрых способов горячий ния автомобильных шин, или из других источников асфальт, имеющий температуру приблизительно старой резины, а введение в битум продуктов, от 190 до 220°С, смешивается с приблизительно с полученных, и обработанной таким образом рези25 - ЗОмас % крошки, а полученная смесь затем ны приводит к получению стабильных битумных разбавляется керосином В другом варианте такой материалов, находящих различное применение, методики используется приблизительно 22мас % как это описано более подробно ниже Тем самым крошки с разбавлением маслом для наполнения достигается введение старой исходной резины в Полагают, что смешение резиновой крошки и асполезные продукты В частности, резиновый мафальта при повышенной температуре может спо 45951 8 териал в форме микрочастиц может быть дисперс поглотительный маслом вакуумной колонны, гирован в битуме так, что образуется достаточно нефтяным дистиллятом и ароматическим и нафстабильная фаза диспергированных частиц резитеновыми маслами Также могут быть использоны, например резиновой крошки, получаемой из ваны и другие асфальтовые материалы, такие как перерабатываемых для вторичного применения природный асфальт, горная асфальтовая порода автомобильных шин и каменноугольный пек В соответствии с одним из аспектов настояТехнология настоящего изобретения примещего изобретения предлагается способ получения нима для любого продукта из каучука независимо битумной композиции который включает смешеоттого, является ли он природным или синтетичение частиц резины с углеводородным маслом для ским вулканизованным или не вулканизированразмягчения и набухания частиц резины, прикланым, и эта технология может быть также испольдывание термической и механической энергии к зована для однокомпонентных материалов и для размягченным и набухшим частицам для, по смесей двух и более резин Изобретение по экоменьшей мере, частичной диссоциации вулканиномическим причинам описано на примере резизационной сетки, диспергирование, по меньшей новой крошки, получаемой из перерабатываемых мере, частично разжиженных частиц резины в для вторичного использования автомобильных битуме, добавление, по меньшей мере, одного шин, включая целые шины, шинные протекторы, совмещающего агента в битум для включения шинные перегородки независимо оттого, являютобработанной резины, полученной, по меньшей ся ли они шинами легковых или грузовых автомомере, из частично диссоциированной резины, в билей, а также из других промышленных или техбитум и, если необходимо, сшивание совмещаюнологических отходов резины щего агента, битума и обработанной резины, в Размер частиц резиновой крошки, которая обтом числе любых остаточных частиц резины, для рабатывается в настоящем изобретении может стабилизации остаточных частиц резины с целью меняться в широких пределах, например, приблипредупреждения их отделения от битума в резительно от 1/2 дюйма (12 7см) до 200 меш Для зультате седиментации использования в настоящем изобретении крошка В соответствии с другим аспектом настоящее изобретение предлагает битумную композицию, содержащую непрерывную битумную фазу и дисперсную фазу, состоящую из резины с разрушенной вулканизационной сеткой Такая композиция затем может служить растворителем при создании битумной композиции, содержащей дисперсную фазу, включающую частицы резины, которые могут быть частично диссоциированы, как это описано выше, или частицы полиолефинов, и в этом случае для предупреждения отделения от битума частицы стабилизированы за счет образования поперечных связей В дополнительном воплощении настоящего изобретения резина, по меньшей мере, частично диссоциированной вулканизационной сеткой может быть использована в качестве пространственного стабилизатора для предупреждения фазового отделения диспергированного полиолефина из горячего жидкого асфальта Общее описание изобретения Понятие "битум", которое используется в настоящем описании, имеет свое обычное техническое значение и относится к классу черных или темно - окрашенных (твердых, полутвердых или вязких) цементирующих веществ, природных или получаемых в промышленности, содержащих преимущественно высокомолекулярные углеводороды, среди которых обычными являются гудроны, пеки и асфальты Понятие "асфальт", которое используется в настоящем описании, имеет свое обычное техническое значение и относится к темному, от коричневого до черного, цементирующем материалу, в котором основными компонентами являются битум, который встречается в естественных условиях или полученный в качестве остатка при очистке нефти Битумный материал, используемый в данной работе, может быть получен из различных источников, включая остатки прямой и вакуумной перегонки, смеси перегонного остатка с целым рядом разбавителей, втом числе из отходов автомобильных шин может иметь размер приблизительно от 10 до 80 меш Предпочтительно измельченную резину используемую в настоящем изобретении получают из перерабатываемых для вторичного использования автомобильных шин и следовательно, такая резина может содержать значительные количества вулканизованного синтетического бутадиенстирольного каучука Измельченная резина смешивается с асфальтом, содержащим углеводородное масло, выполняющее функцию агента вызывающего набухание, и с жидким синтетическим каучуком, который выполняет функцию агента, улучшающего совместимость Существует три различных но все же близких, воплощения настоящего изобретения Каждое такое воплощение может быть осуществлено двумя альтернативными способами, причем один способ предпочтительнее другого По наиболее предпочтительному варианту процесс осуществляется полностью в битуме, в то время как по менее предпочтительному варианту измельченная резина обрабатывается отдельно от битума и только после обработки представляет собой продукт, вводимый в битум В альтернативном варианте способа, согласно которому обработка измельченной резины проводится в битуме, сам битум содержит достаточное количество углеводородного масляного компонента для того, чтобы обеспечить размягчение и набухание резины, поэтому дополнительного количества углеводородного масла не требуется Обычно углеводородное масло, используемое в настоящем изобретении, представляет собой такое масло, которое получают из нефти или каменноугольной смолы и которое совместимо с продуктов диссоциации Могут быть использованы различные углеводородные масла, которые в зависимости от строения преобладающего компонента называются нафтеновым, ароматическим 45951 или парафиновым маслами Предпочтительно, чтобы используемое ароматическое масло имело высокую ароматичность, так как это свойство способствует ускорению проникновения масла в поверхностный слой частиц измельченной резины и, следовательно, их размягчению и набуханию Конкретными примерами ароматических масел, которые могут быть использованы в настоящем изобретении, являются масла, которые распространяются под торговым названием "SUNTEH" 790 и 780Т и " HYDROENE" 80T, 90 и 125 Резиновую крошку загружают в битум, содержащий углеводородное масло в очень широких концентрациях, обычно приблизительно от 5 до 75мас %, и эта загрузка может быть произведена за один раз или может увеличиваться в процессе обработки резиновой крошки Обычно, когда резиновая крошка диспергируется в смеси битума с углеводородным маслом при повышенной температуре, некоторое количество масла поглощается резиновой крошкой по мере его проникновения в резину Количество резиновой крошки, которое может быть первоначально смешано с маслом должно быть таким, чтобы после первоначального смешения сохранялась непрерывная масляная фаза Количество углеводородного масла в смеси углеводородное масло/битум может изменяться в зависимости от ряда факторов таких как, например, концентрация масла, присутствующего в битуме, желаемые эксплуатационные характеристики и концентрация подвергаемой обработке резиновой крошки Частицы резиновой крошки затем подвергаются воздействию термической и механической энергии для диссоциации частиц резины за счет расщепления связей сера-сера и поперечных связей между полимерными молекулами Этот процесс приводит к повышению растворимости и совместимости резины с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой с битумной фазой, а также способствует химическом связыванию растворенных свободных цепочек жидкого каучука, который добавляется в качестве совмещающего агента, с резиной, имеющей по меньшей мере частично диссоциированную вулканизационную сетку Условия, которые используются для диссоциации частиц резины, зависят от ряда факторов, которые описываются ниже В частности температура может лежать в интервале приблизительно от 100 до 30°С, причем для перемешивания используется механическая энергия при скорости сдвига, которая может меняться в значительных пределах в зависимости от других параметров обработки Например, обработка измельченной резиновой крошки при более низкой температуре может требовать использования более высокой скорости сдвига, тогда как более низкая скорость сдвига возможна при более высокой температуре Период времени, в течение которого прикладывается тепловая и механическая энергия, может изменяться в широких пределах, например, от 15 минут до приблизительно 8 часов и более, в зависимости от используемых компонентов параметров обработки и природы желаемого продукта Обычно способ в соответствии с настоящим 10 изобретением с целью достижения, по меньшей мере частичной диссоциации вулканизационной сетки резиновой крошки контролируется различными факторами, включая такие, как тип углеводородного масла, начальная, концентрация масла в битуме, используемые условия процесса, такие как тип оборудования, скорость сдвига, температура и соотношение между скоростью сдвига и температурой, использование дополнительных девулканизирующих агентов, временный интервал добавления измельченной резины, объем и загрузочные скорости, количество и временный режим добавления сшивающего агента, описанного ниже, и молекулярный вес и тип жидкого каучука, а также наличие в каучуке функциональных групп, если он применяется Используя эту комбинацию параметров можно контролировать степень диссоциации старой резины с целью получения различных продуктов, описанных ниже Жидкий каучук, используемый в настоящем изобретении, хорошо растворяется или хорошо совмещается в жидкими битумными компонентами при обычных условиях обработки, например, при температуре приблизительно от 100 до 30°С, предпочтительно приблизительно от 150 до 220°С Такой жидкий каучук может служить для совмещения битума в измельченной резиной, а также обладает способностью проникать в резиновую крошку, набухшую под действием масла, и ускорять смешение последней с асфальтом вследствие того, что ускоряется химическое связывание за счет свободно-радикальной реакции жидкого каучука с резиной, имеющей, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку Такой жидкий каучук может содержать или не содержать функциональные группы, предпочтительно имеет молекулярный вес в интервале приблизительно от 300 до 60000 и также предпочтительно имеет структуру, аналогичную структуре старой резины (например, полибутадиеновые, полиизопреновые или стирольные сополимеры) для того, чтобы ускорить физическое и/или химическое включение в битум резины с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой Если используется жидкий каучук, содержащий функциональные группы, то такими группами могут быть функциональные группы амина, малеинового ангидрида, диола, карбоновой кислоты и сульфата Из указанных функциональных групп предпочтительными являются амино-группы, так как такие органические группы благодаря своим основным свойствам могут, выполнят функцию катализатора, ускоряющего процесс диссоциации, а также содействуют реакции сопряжения, необходимой для связывания других диспергированных частиц, например, частиц полиолефина предпочтительно полиэтилена, если такие частицы присутствуют в асфальтовой композиции Если процесс проводят в битуме, имеющем невысокое содержание углеводородного масла, то предпочтительно чтобы жидкий каучук вначале был растворен в битуме в начале процесса, хотя его можно добавлять и на любом удобном этапе технологического процесса получения композиции битум/частицы резины Когда процесс проводят в 11 45951 12 углеводородном масле а затем к битуму добавсоциации могут быть использованы самостояляют резину с по меньшей мере частично диссотельно или в смеси друг с другом циированной вулканизационной сеткой, в это вреРезина, имеющая высокую степень диссоциамя к битуму обычно добавляют и жидкий каучук ции полимерной сетки, которая солюбилизируется Обычно количество жидкого каучука составляет в битуме или совмещается с ним, может быть, приблизительно от 0 01 до Юмас %, предпочтивпоследствии ревулканизована in situ с помощью тельно приблизительно от 0 1 до Змас % из расобычных сшивающих агентов Такой ревулканизочета на массу битума ванный, модифицированный битум обладает повышенной эластичностью и жесткостью (прочноПрикладывание тепловой и механической стью) при отсутствии риска фазового разделения энергии к диспергированным в битуме набухшим вследствие необратимости химического связывачастицам резиновой крошки вызывает диссоциания в полученной битуме цию вулканизационной сетки резины и непрерывное уменьшение размера частиц, причем на стеТакая сшивка или прививка могут быть осущепени уменьшения размера частиц, помимо ствлены с использованием обычного сшивающего параметров, которые обсуждались выше оказываагента, включая серу и донор атома серы, с доет влияние но продолжительность промежутка бавлением или без добавления ускоряющих реаквремени, в течение которого к композиции прицию добавок и других инициаторов свободнокладывается тепловая и механическая энергия радикальных реакций, например, перекиси водоЕсли такая обработка имеет достаточную продолрода Обычно количество сшивающего агента сожительность, то будут диссоциированы все частиставляет приблизительно от 0 05 до 5мас %, цы и р композиции не останется различаемых часпредпочтительно приблизительно от 0 2 до тиц резины Змас % из расчета на массу битума, Сшивающий агент может быть добавлен на любой удобной Однако если такая обработка имеет достаточстадии обработки ную продолжительность, но не контролируется необходимым образом, то вулканизационная сетВ соответствии с еще одним воплощением нака резины подвергается глубокой диссоциации стоящего изобретения частицы резиновой крошки с образованием маслоподобного сжиженного мамогут быть добавлены или включены в описанную териала, который нежелателен для использовавыше битумную композицию, содержащую резину ния в качестве дорожного покрытия или кровельс высокой степенью диссоциации вулканизационного материала Такие маслоподобные ной сетки В таких композициях резина по меньсжиженные продукты более подходят для испольшей мере частично диссоциированной полимерзования в качестве разбавителя асфальта и не ной сеткой может химически связываться с асфальтовых покрытий и герметизирующих состаповерхностью частиц резины, в результате чего вов образуются стабильные композиции Резиновая крошка, получаемая из автомоВ предпочтительном способе настоящего изобильных шин, обычно содержит в достаточном бретения получают стабильную битумную компоколичестве углеродную сажу Используемая в зицию, в которой отсутствует отделение фазы данном изобретении технология диссоциации оставшейся деструктированной резиновой крошки, приводит к высвобождению частиц углеродной получаемой из автомобильных шин, а также углесажи Обычно такая углеродная сажа будет отдеродной сажи, высвобождаемой из резиновой ляться от непрерывной битумной фазы вследсткрошки, в результате девулканизации, протекаювие седиментации щей при повышенной температуре, обычно при температуре приблизительно от 100 до 30°С В настоящем изобретении стабильность высвобождаемой углеродной сажи повышается за Для достижения высокого содержания дисперсчет поверхностной прививки жидкого каучука и гированной стабилизированной резины в конечной резины с по меньшей мере частично диссоцииробитумной композиции обычно в интервале приванной вулканизационной сеткой на эти частицы в близительно от 25 до 80мае %, могут быть испроцессе свободно-радикальной реакции пользованы увеличивающиеся загрузки частиц резиновой крошки Такой концентрированный маОбычно материал с высокой степенью диссотериал, или маточная смесь, могут быть разбавциации может быть диспергирован В битуме и лены битумом с образованием композиции, соможет оставаться в жидкой фазе только за счет держащей стабилизированную резиновую крошку использования жидкого каучука Однако на пров необходимой концентрации, обычно в интервале межуточных стадиях между началом диссоциации приблизительно от 3 до 40мас%, которая находит и получением материала с высокой степенью дисприменение в различных целях, в том числе для социации, когда присутствуют диспергированные всех типов дорожных покрытий, кровельных мемдеструктированные частицы резины, для обеспебран, герметиков, замазок, герметизирующих смол чения стабильности таких деструктированных часи защитных покрытий С другой стороны такая тиц резины в битуме необходимо проведение химаточная смесь может быть смешана с наполнимической реакции с образующим поперечные телями и/или полимерами и полученная смесевая связи жидким каучуком, что повышает стабилькомпозиция может быть гранулирована с полученость деструктированных частиц резины и предунием гранулированной композиции, предназнапреждает их седиментацию ченной для включения в асфальтовые композиВажным аспектом настоящего изобретения ции является возможность контроля за степенью или уровнем диссоциации вулканизованной сетки реВ нашей опубликованной международной пазины Материалы с определенной степенью дистентной заявке 93/07219 (соответствует USSN 13 45951 863734, подана 16 апреля 1992г, включена в описание в качестве справочного материала) описывается приготовление стабильных асфальтовых композиций, в которых частицы полиэтилена удерживаются в виде дисперсной фазы за счет пространственной стабилизации Как описывается в указанной заявке, битум содержит в качестве основной непрерывной фазы полимермодифицированную битумную композицию, а полимер диспергирован в битуме за счет пространственной стабилизации, которая достигается с помощью первого компонента, закрепленного на полимерной фазе, и второго компонента связанного с первым и растворимого в битуме Кроме того, как описано в направленной на одновременное рассмотрение патентной заявке UK 9396517 (подана 29 марта 1993г от имени Роlyphalt Inc), дополнительный гомополимерный или сополимерный компонент, в том числе стирольные сополимеры, олефиновые сополимеры и этиленпропиленые каучуки, может быть добавлен к битумной композиции в виде дисперсий частиц, волокноподобные (strand-like) дисперсий, растворов или сочетаний, в которых дополнительные гомополимерные или сополимерные компоненты стабилизированы с целью предупреждения их отслоения Получаемая в соответствии с описанным выше способом резина с по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой может быть добавлена в том виде, в каком ее получают или в виде стабильной дисперсии в битуме к битумным композициям так, чтобы оставшиеся частицы резиновой крошки образовывали часть стабильной дисперсной фазы и могли дополнять или полностью заменять частицы полиэтилена или другого полимера Ненасыщенные компоненты жидкого каучука и резина, имеющая, по меньшей мере, частично диссоциированную вулканизационную сетку, могут быть использованы для замены, полностью или частично, стабилизатора на основе полибутадиена Если ненасыщенный каучук используемый при получении резины по меньшей мере частично диссоциированной вулканизационной сеткой, содержит функциональные группы, то этот ненасыщенный каучук может быть использован для замены второго компонента, который связан с первый компонентом и закреплен на диспергированном полимере, как это описано выше Образование стабильных дисперсий резиновой крошки в битуме по технологии, используемой в настоящем изобретении, может быть совмещено со стабилизацией диспергированного полиэтилена или других олефиновых полимеров и сополимеров, как это описано выше с целью улучшения свойств дисперсии Материалы для дорожных покрытий, наряду с битумной композицией, обычно включают агрегаты такие как измельченный булыжник, песок и др Аналогично в зависимости от конечного назначения могут быть использованы и другие добавки к битумной композиции Например, кровельный материал может быть получен путем добавления приемлемых наполнителей, таких как асбест, карбонаты, кремнезем, древесные волокна, слюда сульфаты, глины, пигменты 14 и/или антипиррены, например, хлорированные вески Для применения в качестве заполнителя трещин в композиции может быть добавлен оксид Пример 1 Этот пример иллюстрирует обработку резиновой крошки до резины с диссоциированной вулканизационной сеткой и включение обработанной таким образом резины в асфальтовую композицию Резиновую крошку размером 20 меш, полученную из автомобильных шин, смешивают с ароматическим маслом "SUNTEX" 790 Это масло характеризуется физическими и химическими свойствами, которые указаны втабл I и II После начальной загрузки 15мас% резиновой крошки в масло, полученную смесь 15мас % резиновой крошки и 85мас % масла нагревают примерно до 180°С при высоких сдвигающих усилиях с использованием смешивающего устройства с высоким сдвигающим усилием Bnnkman Polytron со смешивающей головкой 45Н Первоначально вязкость композиции возрастает, а затем, приблизительно через 20 минут, начинает падать из-за начавшейся диссоциации разбухшей под действием масла резины В этой точке в жидкую массу загружают еще Юмас % резины и продолжают прикладывать тепловые и сдвигающие силы Во время смешивания температура композиции поднимается приблизительно до 200-250°С в результате действия сил трения Нагревание и перемешивание продолжают в течение приблизительно 3 часов По окончании этого промежутка времени резина подвергается сильной диссоциации и растворению, в масле В дальнейшем загружают еще 10мас% резины и процедуру повторяют Приблизительно через 0,5 часа получают хорошо растворенную массу, состоящую ид 35мас % разжиженной резиновой крошки и 65мас % ароматического масла Процедуру продолжают с применением высокого сдвигающего усилия, в результате чего приблизительно через 6 часов достигают содержания резиновой крошки до 65мас %, которая диссоциируется в ароматическом растворе К обработанной резине, содержащей 65мас % диссоциированной резиновой крошки и 35мас % ароматического масла добавляют полибутадиеновый каучук (Ricon 134, Colorado Chemical Specialities Inc Микроструктура 80% транс- и цис-1,4 и 20 1,2-винил, средняя молекулярная масса 12000) в количестве приблизительно от 3 до 5мас % от количества обработанной резиновой крошки, а также серу в количестве приблизительно 1мас% от количества обработанной в масле резиновой крошки, и полученную смесь нагревают в течение примерно 1 часа при той же температуре с образованием сшитого материала Полученный сшитый материал смешивают с жидким асфальтом (Ре tro-Canada Bow River, проникновение 85/100 свойства см в табл III) в количестве от 20 до 40мас % из расчета на смесь, получают совместимую композицию Смесь асфальт/сшитый материал смешивают при температуре 160°С со стабилизированной асфальтовой композицией, описанной в заявках WO 93/07219 и в USSN 863734, на основе ас 45951 16 15 фальта (Col d Lake, проникновение от 300 до 400), 80 частей асфальта (Bow River 85/100) и полученсодержащей 4мае % диспергированного проную смесь перемешивают далее при 180°С в тестранственно -стабилизированного полиэтилена и чение 0 5 часов, образуется устойчивая прорези2мас % полибутадиена Смесь асфальт/сшитый ненная резиновой крошкой покрышек материал добавляют в количестве соответствуюасфальтовая композиция После двух дней хранещем 2 5мас % обработанной резиновой крошки в ния при температуре 140°С не отмечается значисшитом материале, для получения общего содертельного изменения вязкости связывающего вежания полимера асфальтовой композиции щества по сравнению с вязкостью связывающего 7 5мас % вещества до хранения, а также не обнаружено существенной разницы между вязкостью в верхПри проверке свойств полученной асфальтоней и нижней частями сосуда, что указывает на то, вой композиции установлено, что размер частиц что разжиженная резина остается диспергированполиэтилена уменьшается и распределение часной в асфальте Результаты приведены в табл IV тиц полиэтилена по размерам становится более однородным чем до добавления смеси асПример 5 фальт/сшитый материал Кроме того, увеличиваюПовторяет пример 4, за исключением того, что тся эластичные свойства асфальтовой композисначала 6 частей резиновой крошки добавляют к ции Пример 2 асфальту вместе с ароматическим маслом и полибутадиеном и перемешивают в течение 2 часов, Этот пример представляет собой сравнительа затем смесь вводят еще 4 части резиновой ный пример, в котором используются обычные крошки и 0 2 части элементарной серы После стадии мокрого процесса диспергирования добавленной резиновой крошки В смесительном сосуде емкостью 1 л нагрев течение 15-20 минут, когда вязкость смеси завают до 180°С 84 части асфальта (Petro-Canada метно возрастает, к перемешиваемой при высоBow River, проникновение 85/100, свойства см в ком сдвигающем усилии смеси добавляют еще 80 табл III) В асфальт добавляют Юмас % резиночастей асфальта Некоторая часть измельченной вой крошки (Baker Rubber Inc , 20 меш) и 6 частей резины остается диспергированной асфальтовой ароматического масла (Sunhex 790, свойства см в композиции, а полученная асфальтовая композитабл I и II) и диспергируют при высоком сдвигаюция сохраняет стабильность через два дня после щем усилии с использованием смешивающего хранения при 14°С (см табл IV) устройства Brmckman Polytron) в течение 2 часов при температуре от 180 до 24°С Пример 6 Смесь оставляют без перемешивания в печи Повторяет способ примера 4, за исключением при повышенной температуре (при 14°С) в течетого, что 1 часть серы добавляют после перемение 48 часов Исследование полученной таким шивания резиновой крошки, использовавшейся в образом смеси показывает, что почти вся резинопримере 3, в течение 2 часов, а затем перемешивая крошка которая была диспергирована в асвают в течение часа при 180°С с образованием фальте оседает в нижней части сосуда Вязкость гелеподобного материала, который легко дисперасфальта в нижней части сосуда намного выше, гируется и совмещается с асфальтом с образовачем в верхней части Такое быстрое разделение нием стабильного резинового асфальтового свяфаз (или седиментация резиновой крошки) видны зывающего вещества с тем же составом, что и в из данных теста на стабильность при хранении, примере 4 Полученная асфальтовая резина остакоторые приведены в табл IV ется совершенно стабильной при повышенной температуре (см табл IV) Пример 3 Повторяют пример 2 за исключением того, что Пример 7 вместо 10 частей резиновой крошки размером 20 Процедуру примера 4 повторяют, за исключемеш, используют 10 частей резиновой крошки нием того, что смесь, полученную в примере 4, размером 40 меш Более измельченную резину обрабатывают 1 частью серы при температуре автомобильных шин используют для того, чтобы около 180°С в течение 1 часа Растворенную или вызвать быстрое отделение или седиментацию девулканизованную резину в асфальтовой компорезинового слоя в нижней части сосуда Результат зиции ревулканизуют за счет реакции сшивания приводится втабл IV образованием однородной композиции без разделения фаз Получаемая композиция имеет отличПример 4, ную устойчивость (см табл IV) Пример 8 Этот пример иллюстрирует устойчивую композицию асфальт/измельченная резина в соответЭтот пример иллюстрирует смешение полиствии с настоящим изобретением этилена со стабильной композицией асфальт/резиновая крошка При 150°С смешивают 6 частей ароматического масла (Suntex 790) с 4 частями асфальта (Bon Пример 4 повторяют за исключением того, что River 85/100) К асфальту последовательно до0,8 частей жидкого полибутадиена заменяют 0,8 бавляют 10 частей резиновой крошки (20 меш) и частей сополимера полибутадиена с акрилонит0 8 частей полибутадиенового каучука (Ricon 131, рилом, который содержит концевые аминогруппы Colorado Chemical Specialities Inc Микроструктура (10% акрилонитрила, в жидкой форме, В Goodrich, 80% транс- и цис-1,4 и 20% 1,2-винил, средняя эквивалентная масса амина 879г/моль) К полумолекулярная масса -5500) и смешивают в течеченной смеси в указанном порядке добавляют 1 ние 2 часов при высоком сдвигающем усилии с часть полиэтилена, привитого малеиновым ангидиспользованием смешивающего устройства ридом (Duront Fusabond D-110 плотность при 25°С Bnnkman Polytron) при температуре между 180 и = 0 920г/моль С?), индекс расплава 40) и 0,8 частей 240°С К перемешиваемой смеси добавляют еще серы и перемешивают при 180°С в смесителе 17 45951 18 Polytron с высоким сдвигающий усилием в течение исследовании с помощью микроскопа образца 1 часа Затем в смеси при перемешивании и при после хранения при 140°С в течение 48 часов 180°С в течение 30 минут диспергируют 4 части Пример 9 перерабатываемого для вторичного использоваСпособ примера 8 повторяют, за исключением ния полиэтилена (полиэтилен низкой плотности, того, что не используют 10 частей резиновой индекс расплава 5) с образованием гомогенной крошки, которая растворяется или девулканизуетасфальтовой композиции Перерабатываемый для ся в процессе смешения, описанного в примере 2 вторичного использования полиэтилен стабилизиПолученная композиция при повышенной темперуют в асфальтовых связывающих веществах, ратуре неустойчива с точки зрения коалесценции прорезиненных крошкой, при повышенной темпеполиэтилена из асфальта при повышенной температуре Отделения фазы , диспергированных часратуре, что установлено при микроскопическом тиц полиэтилена и фазы резиновой крошки из биисследовании, описанном в примере 8 тума не наблюдается, что подтверждается в Таблица 1 Диапазон вязкости Физические свойства Вязкость, SUS /100 °F (по универсальному вискозиметру Сейболта)(37 8°С) Вязкость, SUS /210°F (по универсальному вискозиметру Сейболта) (98 9°С) Плотность, API, 60°F (15 6 °С) Удельный вес, 60°Р (15 б°С) Константа вяз кость-плотность Плотность, фунт/галлон (г/см) Молекулярная масса Температура разжижения, °F Летучесть - % мае , 225°F (107 2°С) Температура воспламенения, измерена в приборе Кливленда, °Р Индекс преломления Анилиновая точка Способ ASTM средний 790 D2161 3500 D2161 D287 D1250 D2501 D1250 D2502 D97 972 96 3 11 0 0 9979 0 954 8 27(0 991) 398 +70(21 ГС) 12 D92 D1747 D611 420(215 б°С) 1 5684 97 Таблица Глина- гель, 5% мае Асфальтен ы Полярные соединения Ароматические соединения Общее содержание ароматических соединений Насыщенные соединения Анализ типа атома углерода, % Са Сп D2007 01 104 73 2 83 6 163 D2140 37 28 35 Ср Таблица Свойство Вязкость при 135, сантипуаз Удельный вес при 15°С Молекулярная масса, г/моль Состав, % мае Асфальтен ы Общее содержание ароматич соединений Насыщенные соединения ASTM D4552 D1298 D2502 D2007 Bow River 85/100 400 1026 1200 103 71 1 185 19 20 45951 Таблица IV Пример 2 Компонент, на 100 частей смолы Асфальт (ВО w К iver85/100) 84 Suntex790 6 Резиновая крошка 10 Жидкий полибутадиен Сера Полиэтилен, привитый маленовым ангид Каучук АТВ N Переработ полиэтилен Вязкость (сантипуаз), В rookfieiapn 135°С, 20об/мин в верхней части 545 в нижней части Стабильность 2975 нет 3 4 5 6 7 8 84 6 10 84 6 10 0,8 84 6 10 0,8 0,2 84 6 10 0,8 1,0 84 6 10 0,8 1,0 84 6 10 0,8 1,0 0,8 4 675 3100 нет 537 5 555 ох 575 650 ох 687 5 675 ох 800 837 ох ох ох - очень хорошая Вязкость связывающих асфальтно-реэиновых веществ после хранения при 140°С в течение 48 часов ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна (044)456-20- 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71